CN109709184A - 一种基于In2O3-碳点复合物的NO2传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于In₂O₃‑碳点复合物的室温NO₂传感器及其制备方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有2个彼此分立且环形金电极的Al₂O₃陶瓷管、均匀地涂覆在环形金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面的In₂O₃‑碳点复合物敏感材料薄膜组成。本发明利用碳点的气体吸附能力和屏蔽效应及其与In₂O₃之间的协同作用，从而增加了被检测气体的表面化学反应以及形成了In₂O₃和碳点之间的电荷转移，进而有效地提高了传感器对于NO₂的敏感特性，且将传感器的响应提高了5倍；同时具有器件工艺简单、体积小、适于大批量生产的优良效果。

Description

一种基于In2O3-碳点复合物的NO2传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于In₂O₃-碳点(carbon dots)复合物的NO₂传感器及其制备方法。

背景技术

通常情况下，大气中微量气体的组成是微不足道的。但是在一定范围的大气中，原本没有的微量物质的出现，很有可能对人、动物、植物及物品、材料等产生不利的影响和危害。当大气中污染物质的浓度达到有害程度，甚至能够破坏生态***和人类正常生存和发展的条件，对人或物造成危害的现象叫做大气污染。造成大气污染的发生既有自然因素又有人为因素，自然因素包括火山爆发、地震、森林火灾等产生的烟尘、硫氧化物、氮氧化物等。随着人类经济活动和生产的迅速发展，人为因素变得越来越主要，人类在消耗能源的同时，将大量的废气、烟尘等物质排入大气，严重地影响了大气环境的质量。

二氧化氮(NO₂)是一种棕红色、高度活性的气态物质，又称过氧化氮。二氧化氮除自然来源外，主要来自于燃料的燃烧、城市汽车尾气。此外，工业生产过程也可产生一定量的二氧化氮。NO₂对健康的损害主要体现在呼吸道损伤，吸入NO₂气体初期有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等。经数小时或更长时间的潜伏期后，会引发迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，表现出胸闷、咳嗽、紫绀等症状，可并发气胸及纵隔气肿。二氧化氮还是酸雨的成因之一，其所带来的环境危害还主要包括：对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表水的酸化及富营养化。

在种类众多的气体传感器中，以半导体金属氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、响应和恢复速度快、成本低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。但选择性一般，功耗大，抗干扰能力差等缺点也严重制约着其发展，因此以半导体金属氧化物为主体进行掺杂和修饰已经成为解决这些问题非常必要的手段。

在各种气体传感材料中，带隙较宽的n型半导体In₂O₃因其导电性高而得到了广泛的研究。In₂O₃对NO₂气体检测具有良好的灵敏度。然而，纯In₂O₃由于其固有的物理或化学性质，仍存在一定的缺陷，如灵敏度受限、选择性差等，这无疑会阻碍其进一步发展。

与其他纳米碳材料(CNTs，GO，rGO)相比，碳点(carbon dots)作为一种新型的有前途的荧光探针具有一些独特的性能和简单环保的合成工艺。碳点的尺寸为零，直径通常小于10nm。它由石墨芯或无定形碳组成，其表面上有大量边缘/官能团，活性高，有利于NO₂的吸附。此外，由于碳点可以作为异质结中的载流子储层，电子传输也可以被调制

发明内容

本发明的目的是提供一种基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器及其制备方法。

本发明利用In₂O₃-碳点复合物作为敏感材料。一方面碳点本身具有很高的比表面积和气体吸附能力，因而将极大地增加被检测气体的吸附量，进而提高其灵敏度；另一方面，碳点的引入会引起屏蔽效应，使得化学吸附氧增加。另外碳点也能与In₂O₃之间形成异质结进而有助于电荷的转移，有效地提高了传感器对于NO₂的敏感特性。此外，碳点本身具有很多缺陷，例如杂原子、官能团等，这些缺陷的出现会提供更多的反应活性位点，在结点处吸附更多的氧离子和目标气体分子。这几个方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的敏感特性。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的一种基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器，其由外表面带有2个彼此分立且环形金电极的Al₂O₃陶瓷管、均匀地涂覆在环形金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面的敏感材料薄膜、Al₂O₃陶瓷管内部的镍镉合金线圈组成，其特征在于，敏感材料为In₂O₃-碳点复合物，其由如下步骤制备得到：

①将0.5～0.7g尿素溶解到15～30毫升去离子水，得到溶液A；将0.2～0.4g四水氯化铟和0.3～0.5g柠檬酸添加到15～30毫升去离子水中，在连续搅拌下形成解均一溶液B；将溶液B慢慢添加到溶液A中，磁力搅拌20～40分钟后得到均匀的混合溶液；

②将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在110～130℃反应10～15小时；待反应釜自然冷却到室温后，对溶液进行离心，沉淀用去离子水和乙醇清洗；再在50～70℃条件下烘干，把所得沉淀物在300～400℃的氮气条件下烧结1.5～3.0小时，升温速率为1.5～3.0℃/分钟，从而得到In₂O₃-碳点复合物敏感材料粉末。

本发明所述的一种基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

①将In₂O₃-碳点复合物敏感材料粉末与去离子水按质量比4～6：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有2个分立且环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，Al₂O₃陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm，金电极的宽度为0.5～1.0mm，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②将步骤①得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在150～200℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器。

本发明制备的基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器具有以下优点：

1.由水热的方法制得In₂O₃-碳点复合物敏感材料，合成方法简单，成本低廉；

2.利用碳点的气体吸附能力和屏蔽效应及其与In₂O₃之间的协同作用，从而增加了被检测气体的表面化学反应以及形成了In₂O₃和碳点之间的电荷转移，进而有效地提高了传感器对于NO₂的敏感特性，且将传感器的响应提高了5倍；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：In₂O₃及In₂O₃-碳点复合物的XRD图；

图2：a、b为纯In₂O₃的SEM形貌图，c、d为纯In₂O₃的TEM形貌图；

图3：a为碳点的TEM照片，b、c、d为In₂O₃-碳点复合物的TEM形貌图；

图4：对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对500ppb的NO₂的灵敏度对比图；

图5：对比例和实施例中传感器在工作温度为50℃下，器件灵敏度-NO₂浓度特性曲线。

图6：实施例中传感器的长期稳定性曲线。

如图1所示，XRD谱图中，曲线a为谱库中In₂O₃的标准峰，曲线b为对比例In₂O₃的XRD峰，通过对比我们可以发现二者的峰位完全一致，证明了In₂O₃的成功合成；曲线c为In₂O₃-碳点复合物的XRD峰，与曲线b相比，曲线c无论是峰的位置还是强度均没有发生明显变化，证明了Co₃O₄在复合物中保持了良好的结晶性；此外，在曲线c的23°～26°之间有一个较微弱的宽峰的存在，这是碳基材料的002特征峰，较低的峰强度是由于含量很少；

如图2所示，从a、b图中可以看出，纯的In₂O₃为分等级的球状形貌，有很多尺寸更小的小球组成，大球的直径大约在100nm左右，这很利于待测气体的吸附、扩散及脱附过程；通过c图，我们能够清晰地观察到稀疏的孔的存在；d图的高分辨照片呈现的晶格与氧化铟的晶格匹配。

如图3所示，a图为碳点的TEM照片，可以看见碳点的尺寸分布在5nm左右，内插图中晶格间距与碳材料匹配；b，c图是In₂O₃-碳点复合物的SEM照片，可以发现In₂O₃-碳点复合物很好的保持了In₂O₃的形貌；d图是In₂O₃-碳点复合物的高分辨照片，可以看见In₂O₃和碳点的晶格间距。

如图4所示，对比例和实施例的最佳工作温度均为50℃，气敏元件的灵敏度定义为其在空气中的阻值R_a与在NO₂气体中阻值R_g的比值，此时对比例和实施例在各自最佳工作温度下对500ppb NO₂的灵敏度分别为30和130；

如图5所示，对于实施例，当器件在工作温度为50℃时，其灵敏度随着NO₂浓度的增加而增大，我们也可以发现，实施例能够检测50ppb的NO₂气体，体现了其极低的检测下限。

如图6所示，实施例具有良好的长期稳定性。

具体实施方式

对比例1：

以纯In₂O₃作为敏感材料制作NO₂传感器，其具体的制作过程：

①将0.6g尿素溶解到20毫升去离子水中，得到溶液A；将0.3g四水氯化铟和0.4g柠檬酸添加到20毫升去离子水中，在连续搅拌下形成解均一溶液B。将溶液B慢慢添加到溶液A中，在磁力搅拌形成混合溶液。不断搅拌30分钟后，合成混合溶液。

②上述混合溶液转移到50毫升聚四氟乙烯的反应釜中，维持温度在120℃反应12小时。待反应釜自然冷却到室温后，对溶液进行离心，沉淀用用去离子水和乙醇清洗3次。在60℃烘箱烘干后，把白色的沉淀物放到一个陶瓷舟上，在加热到350℃的空气烧结炉中烧结2小时，升温速率在炉2℃/分钟，然后得到In₂O₃。

③将In₂O₃粉末与去离子水按质量比5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，Al₂O₃陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.4mm，内径为0.9mm，金电极的宽度为0.6mm，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

④将步骤①得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在180℃下煅烧2.5小时；然后将电阻值为35Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将得到的器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于In₂O₃的NO₂传感器。

实施例1：

以In₂O₃-碳点复合物作为敏感材料制作室温NO₂传感器，其具体的制作过程：

①将0.6g尿素溶解到20毫升去离子水中，得到溶液A；将0.3g四水氯化铟和0.4g柠檬酸添加到20毫升去离子水中，在连续搅拌下形成解均一溶液B；将溶液B慢慢添加到溶液A中，在磁力搅拌形成混合溶液。不断搅拌30分钟后，合成混合溶液。

②上述混合溶液转移到50毫升聚四氟乙烯的反应釜中，维持温度在120℃反应12小时。待反应釜自然冷却到室温后，对溶液进行离心，沉淀用用去离子水和乙醇清洗3次。在60℃烘箱烘干后，把白色的沉淀物放到一个陶瓷舟上，在加热到350℃的氮气烧结炉中烧结2小时，升温速率在炉2℃/分钟，从而得到In₂O₃-碳点复合物粉末。

③将In₂O₃-碳点复合物粉末与去离子水按质量比5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，Al₂O₃陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.4mm，内径为0.9mm，金电极的宽度为0.6mm，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

④将步骤①得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在180℃下煅烧2.5小时；然后将电阻值为35Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将得到的器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于In₂O₃-碳点复合物的NO₂传感器。

Claims (3)

1.一种基于In₂O₃-碳点复合物的NO₂传感器，其由外表面自带有2个彼此分立且环形金电极的Al₂O₃陶瓷管、均匀地涂覆在环形金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面的敏感材料薄膜、Al₂O₃陶瓷管内部的镍镉合金线圈组成，其特征在于：敏感材料为In₂O₃-碳点复合物，其由如下步骤制备得到，

①将0.5～0.7g尿素溶解到15～30毫升去离子水，得到溶液A；将0.2～0.4g四水氯化铟和0.3～0.5g柠檬酸添加到15～30毫升去离子水中，在连续搅拌下形成解均一溶液B；将溶液B慢慢添加到溶液A中，磁力搅拌20～40分钟后得到均匀的混合溶液；

②将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在110～130℃反应10～15小时；待反应釜自然冷却到室温后，对溶液进行离心，沉淀用去离子水和乙醇清洗；再在50～70℃条件下烘干，把所得沉淀物在300～400℃的氮气条件下烧结1.5～3.0小时，升温速率为1.5～3.0℃/分钟，从而得到In₂O₃-碳点复合物敏感材料粉末。

2.权利要求1所述的一种基于In₂O₃-碳点复合物的NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

①将In₂O₃-碳点复合物敏感材料粉末与去离子水按质量比4～6：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有2个分立且环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②将步骤①得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在150～200℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于In₂O₃-碳点复合物的室温NO₂传感器的制备方法，其特征在于：Al₂O₃陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm，金电极的宽度为0.5～1.0mm。