CN112090433B - 一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用，属于催化剂制备技术领域。发明的乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用合成了以磷酸铁和磷酸钴为载体，在载体表面负载高度分散的氧化铁和氧化钴，得到性能优异的催化剂，并将催化剂用于催化氧气氧化乙醇酸甲酯选择氧化合成乙醛酸甲酯，使用同一种原料同时获得催化剂需要的载体和活性组分，应用于乙醇酸甲酯合成乙醛酸甲酯，得到较好的催化效果，原料转化率和目标选择性相比传统催化剂都有提高，具有广阔的应用前景。

Description

一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙醛酸甲酯由于兼具醛和酯的化学性质，广泛应用于化工、医药、材料等领域，引起了研究者的关注。多种生成乙醛酸甲酯的方法已有报道，但反应条件严苛，产品质量差，产量较低等缺点限制了它们的发展。相比而言，乙醇酸甲酯氧化制备乙醛酸甲酯凭借着简单的工艺，较低的成本，产品质量高以及环保的优势，最具发展前景。
许多过渡金属已经作为催化剂被应用于醇类氧化制备醛类化合物。其中，铁、铜、钼、钯、钒基催化剂的性能最为优越。目前，研究者们对该体系催化剂的研究，主要集中在铁系负载于氧化钼或钒系负载氧化钛两个方向。本文合成了以磷酸铁和磷酸钴为载体，在载体表面负载高度分散的氧化铁和氧化钴，得到性能优异的催化剂，并将催化剂用于催化氧气氧化乙醇酸甲酯选择氧化合成乙醛酸甲酯，得到较好的催化效果。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用。
本发明的一种乙醛酸甲酯催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)前驱体的制备
将磷酸铁和硝酸钴加入含有葡萄糖的去离子水中，经粗磨和细磨两道工序，将磷酸铁、硝酸钴和葡萄糖溶液混合研磨成研磨浆料，将研磨浆料放在烘箱中烘干，并将烘干后的物料粉碎；
(2)催化剂的制备
将粉碎后的物料放入惰性氛围马弗炉中，程序升温并完成焙烧，得到催化剂成品。
进一步的，所述步骤(1)中磷酸铁、硝酸钴和葡萄糖溶液混合研磨的时间为3h。
进一步的，所述步骤(1)中研磨浆料烘干的温度为120℃，烘干的时间为12h。
进一步的，所述步骤(2)中程序升温的终止温度为750℃，程序升温的速率为10℃/min。
乙醛酸甲酯的合成方法，以乙醇酸甲酯为原料，在所述催化剂存在下反应制得乙醛酸甲酯。
进一步的，具体合成步骤为：
将催化剂粉碎至20目数，装填于固定床反应器，通入氮气和氧气混合气，程序升温并恒温处理，使得磷酸亚铁充分与氧气反应生成磷酸铁及氧化铁，然后再将***温度降至180℃，等***稳定后，泵入乙醇酸甲酯，进行催化反应，冷却收集反应液并进行分析反应液。
进一步的，程序升温的终止温度为360℃，恒温处理的时间为4h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用合成了以磷酸铁和磷酸钴为载体，在载体表面负载高度分散的氧化铁和氧化钴，得到性能优异的催化剂，并将催化剂用于催化氧气氧化乙醇酸甲酯选择氧化合成乙醛酸甲酯，使用同一种原料同时获得催化剂需要的载体和活性组分，应用于乙醇酸甲酯合成乙醛酸甲酯，得到较好的催化效果，原料转化率和目标选择性相比传统催化剂都有提高，具有广阔的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种乙醛酸甲酯催化剂的制备及其应用，包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
将磷酸铁和硝酸钴加入含有葡萄糖的去离子水中，经粗磨和细磨两道工序，将磷酸铁、硝酸钴和葡萄糖溶液混合研磨3h成研磨浆料，将研磨浆料放在烘箱中于120℃下烘干12h，并将烘干后的物料粉碎；
(2)催化剂的制备
将粉碎后的物料放入惰性氛围马弗炉中，程序升温至750℃并完成焙烧，得到催化剂成品，在低温焙烧下，葡萄糖将磷酸铁还原成磷酸亚铁，过量的磷酸根与二价钴离子结合生成磷酸钴，在高温焙烧下，发挥还原作用后的葡萄糖碳化，可以作为导热剂和脱模剂；
(3)乙醛酸甲酯的合成方法：
将催化剂粉碎至20目数，装填于固定床反应器，通入氮气和氧气混合气，程序升温,360℃并恒温4h，使得磷酸亚铁充分与氧气反应生成磷酸铁及氧化铁，然后再将***温度降至180℃，等***稳定后，泵入乙醇酸甲酯，进行催化反应，冷却收集反应液并进行分析反应液。
实例1
取37.705g无水磷酸铁、72.7575g六水硝酸钴和一水葡萄糖6.875g放入球磨罐中，倾入250mL去离子水，再加入500g直径5毫米锆珠，球磨3h。过滤出浆料，于120℃干燥12h，然后移入惰性氛围马弗炉中，于750℃焙烧，即得催化剂成品。
将催化剂粉碎至20目，装入固定床反应器中，通入氮气和氧气混合气，然后升温至360℃并恒温4h，然后自然降温至180℃，***稳定后泵入乙醇酸甲酯，冷却收集反应液。反应液经色谱分析，乙醇酸甲酯转化率99.37％，乙醛酸甲酯选择性96.56％。
实例2
取37.705g无水磷酸铁、75.410g六水硝酸钴和一水葡萄糖6.875g放入球磨罐中，倾入250mL去离子水，再加入500g直径5毫米锆珠，球磨3h。过滤出浆料，于120℃干燥12h，然后移入惰性氛围马弗炉中，于750℃焙烧，即得催化剂成品。
将催化剂粉碎至20目，装入固定床反应器中，通入氮气和氧气混合气，然后升温至360℃并恒温4h，然后自然降温至180℃，***稳定后泵入乙醇酸甲酯，冷却收集反应液。反应液经色谱分析，乙醇酸甲酯转化率99.36％，乙醛酸甲酯选择性98.16％。
实施例3
取37.705g无水磷酸铁、78.226g六水硝酸钴和一水葡萄糖6.875g放入球磨罐中，倾入250mL去离子水，再加入500g直径5毫米锆珠，球磨3h，过滤出浆料，于120℃干燥12h，然后移入惰性氛围马弗炉中，于750℃焙烧，即得催化剂成品。
将催化剂粉碎至20目，装入固定床反应器中，通入氮气和氧气混合气，然后升温至360℃并恒温4h，然后自然降温至180℃，***稳定后泵入乙醇酸甲酯，冷却收集反应液。反应液经色谱分析，乙醇酸甲酯转化率99.35％，乙醛酸甲酯选择性98.13％。
实施例4
取37.705g无水磷酸铁、83.603g六水硝酸钴和一水葡萄糖6.875g放入球磨罐中，倾入250mL去离子水，再加入500g直径5毫米锆珠，球磨3h，过滤出浆料，于120℃干燥12h，然后移入惰性氛围马弗炉中，于750℃焙烧，即得催化剂成品。
将催化剂粉碎至20目，装入固定床反应器中，通入氮气和氧气混合气，然后升温至360℃并恒温4h，然后自然降温至180℃，***稳定后泵入乙醇酸甲酯，冷却收集反应液。反应液经色谱分析，乙醇酸甲酯转化率98.85％，乙醛酸甲酯选择性98.10％。
实例5
取37.705g无水磷酸铁、87.309g六水硝酸钴和一水葡萄糖6.875g放入球磨罐中，倾入250mL去离子水，再加入500g直径5毫米锆珠，球磨3h，过滤出浆料，于120℃干燥12h，然后移入惰性氛围马弗炉中，于750℃焙烧，即得催化剂成品。
将催化剂粉碎至20目，装入固定床反应器中，通入氮气和氧气混合气，然后升温至360℃并恒温4h，然后自然降温至180℃，***稳定后泵入乙醇酸甲酯，冷却收集反应液。反应液经色谱分析，乙醇酸甲酯转化率96.55％，乙醛酸甲酯选择性98.32％。
对照例1：乙醛酸甲酯的合成方法和本发明的实例2基本相同，唯有不同的是以铁系负载于氧化钼催化剂代替本发明的催化剂，同样合成乙醛酸甲酯；
对照例2：乙醛酸甲酯的合成方法和本发明的实例2基本相同，唯有不同的是以钒系负载于氧化钛催化剂代替本发明的催化剂，同样合成乙醛酸甲酯；
将对照例1和对照例2中的反应液经气相色谱分析，计算乙醇酸甲酯转化率和目标产物的选择性，结果如表1所示：
表1性能检测结果
检测项目 对照例1 对照例2
乙醇酸甲酯转化率(％) 92.65 92.39
目标产物的选择性(％) 98.10 98.09
由上表中检测数据可以看出，对照例1和对照例2由于用传统的铁系负载于氧化钼和钒系负载氧化钛催化剂分别代替本发明的自制催化剂，最终乙醇酸甲酯转化率和目标产物的选择性都相应降低，由此可见，本发明的自制催化剂相比传统的催化剂具有更优异的合成效果，应用前景广阔。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种乙醛酸甲酯的合成方法，其特征在于具体合成方法为：
（1）前驱体的制备
将磷酸铁和硝酸钴加入含有葡萄糖的去离子水中，经粗磨和细磨两道工序，将磷酸铁、硝酸钴和葡萄糖溶液混合研磨成研磨浆料，将研磨浆料放在烘箱中烘干，并将烘干后的物料粉碎；
（2）催化剂的制备
将粉碎后的物料放入惰性氛围马弗炉中，程序升温并完成焙烧，得到催化剂；
（3）乙醛酸甲酯的合成
将催化剂粉碎至20目数，装填于固定床反应器，通入氮气和氧气混合气，程序升温并恒温处理，使得磷酸亚铁充分与氧气反应生成磷酸铁及氧化铁，然后再将***温度降至180℃，等***稳定后，泵入乙醇酸甲酯，进行催化反应，冷却收集反应液即为乙醛酸甲酯；
所述步骤（2）中程序升温的终止温度为750℃，程序升温的速率为10℃/min；
所述步骤（3）中程序升温的终止温度为360℃，恒温处理的时间为4h。
2.根据权利要求1所述的一种乙醛酸甲酯的合成方法，其特征在于：
所述步骤（1）中磷酸铁、硝酸钴和葡萄糖溶液混合研磨的时间为3h。
3.根据权利要求1所述的一种乙醛酸甲酯的合成方法，其特征在于：
所述步骤（1）中研磨浆料烘干的温度为120℃，烘干的时间为12h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900864A (en) * 1988-08-09 1990-02-13 Anantaneni Prakasa R Manufacture of alkyl glyoxylates with ferric phosphate catalyst
US5118652A (en) * 1988-02-18 1992-06-02 Monsanto Company Ferric phosphate catalyst for use in the manufacture of alkyl glyoxylate
US5523459A (en) * 1994-03-25 1996-06-04 Ube Industries, Ltd. Preparation of α-keto acid ester
CN1792447A (zh) * 2005-12-30 2006-06-28 黑龙江大学 用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用
CN107876055A (zh) * 2017-11-24 2018-04-06 上海应用技术大学 一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118652A (en) * 1988-02-18 1992-06-02 Monsanto Company Ferric phosphate catalyst for use in the manufacture of alkyl glyoxylate
US4900864A (en) * 1988-08-09 1990-02-13 Anantaneni Prakasa R Manufacture of alkyl glyoxylates with ferric phosphate catalyst
US5523459A (en) * 1994-03-25 1996-06-04 Ube Industries, Ltd. Preparation of α-keto acid ester
CN1792447A (zh) * 2005-12-30 2006-06-28 黑龙江大学 用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用
CN107876055A (zh) * 2017-11-24 2018-04-06 上海应用技术大学 一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Redox cycling of polycyclic aromatic hydrocarbon o-quinones: metal ion-catalyzed oxidation of catechols bypasses inhibition by superoxide dismutase;Jarabak, R,et al.;《CHEMICO-BIOLOGICAL INTERACTIONS》;19981002;第201-213页 *
乙醇酸甲酯法制备乙醛酸;周维友等;《化工进展》;20111130;第2536-2539页 *

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