CN115368779A - 一种涂层浆料、涂层制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种涂层浆料、涂层制备方法及其应用。其中，涂层浆料，按质量份数包括80～90份的水性聚合物粘结剂的水溶液、以及10～20份的石墨粉。在本申请中，涂层浆料主要由水性聚合物、水和石墨粉组成，不含金属离子，可以直接涂覆在坩埚内壁。本申请利用涂层浆料制备形成涂层后，利用涂层的占位作用，可以将坩埚内壁与电解质材料隔离，防止电解质材料与坩埚内壁发生反应，进而也避免了磷酸盐类固体电解质与坩埚内壁的粘连，方便后续脱模。

Description

一种涂层浆料、涂层制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及涂层领域，具体涉及一种涂层浆料、涂层制备方法及其应用。
背景技术
全固态锂电池因其具有较高的能量密度和安全性能成为下一代电池的焦点。作为固态锂电池技术的核心，固态电解质材料在很大程度上决定了电池的制备成本及各项性能参数。NASICON结构的磷酸盐类锂离子导体(如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1-xAlxGe2-x(PO4)3)因其综合性能良好、原材料来源广泛而成为最具应用前景的固态电解质材料之一。
目前产业界主要通过固相烧结工艺制备磷酸盐类固态电解质，通常采用氧化铝或莫来石坩埚，其在烧结过程中会产生H3PO4液体中间相，高温下的液相与坩埚(Al2O3、SiO2等)长时间接触会发生反应，导致坩埚元素(Al、Si等)进入固态电解质中。上述问题是本发明亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了：一种涂层浆料、涂层制备方法及其应用。
根据第一方面，一种实施例中提供一种涂层浆料，按质量份数包括以下组分：
80～90份的水性聚合物粘结剂的水溶液、10～20份的石墨粉。
根据第二方面，一种实施例中提供一种利用上述涂层浆料制备涂层的方法，包括以下步骤：
配制水性聚合物粘结剂的水溶液；
将所述水性聚合物粘结剂的水溶液与石墨粉混合均匀，得到所述的涂层浆料；
将所述涂层浆料涂覆于目标面并烘干，得到涂层。
根据第三方面，一种实施例提供了一种坩埚，其内壁表面涂覆有涂层，所述涂层由上述涂层浆料涂覆后制得。
根据第四方面，一种实施例提供了上述涂层浆料在磷酸盐类固态电解质烧结过程中的应用。
在本申请中，涂层浆料主要由水性聚合物、水和石墨粉组成，不含金属离子，可以直接涂覆在坩埚内壁，不会对电解质材料造成元素污染。
本申请利用涂层浆料制备形成涂层后，利用涂层的占位作用，可以将坩埚内壁与电解质材料隔离，防止电解质材料与坩埚内壁发生反应，进而也避免了磷酸盐类固体电解质与坩埚内壁的粘连，方便后续脱模。
附图说明
图1为本申请实施例中设置有涂层的坩埚的结构示意图；
图2为本申请实施例六中样品1至样品6的XDR图；
附图标号说明：坩埚1、涂层2。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
在利用坩埚作为磷酸盐类电解质烧结过程的容器时，磷酸盐电解质通常在250～400℃左右会与坩埚1内壁发生反应，造成对电解质的污染。但当温度高于400℃后，电解质不会与坩埚1内壁发生反应。
为此，本申请提供了一种用于磷酸盐类固态电解质烧结的坩埚的涂层及其制备方法，该涂层2的原料为涂层浆料，以下对本申请进行展开说明。
本申请中出现的水性聚合物粘结剂，即作为粘结剂使用的水性聚合物。
在本申请的实施例中，涂层浆料，按质量份数包括：80～90份的水性聚合物粘结剂的水溶液，以及10～20份的石墨粉。
其中，所述水性聚合物粘结剂的水溶液作为涂层浆料的主体，可形成具有一定粘度的涂层浆料，给制备得到的涂层浆料提供一定的粘合力和附着力，确保涂层2可以被附着在目标面上(例如，在本申请的实施例中，该目标面为坩埚1的内表面)，具体的，上述水性聚合物粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素和淀粉中的一种或几种。
其中，石墨粉的加入则能够有利于增加涂层2厚度，同时，石墨粉为黑色组分，加入涂层浆料中，使得涂层具有较深的颜色，可以方便观察涂层的涂覆程度，同时也方便观察电解质烧结的情况。
在本申请的实施例中，上述所述水性聚合物粘结剂的水溶液中，水性聚合物粘结剂与水的质量比为1:11～1:80，其中，本申请中作为溶剂的水可以为去离子水。
在本申请的实施例中，上述所述水性聚合物粘结剂的水溶液与所述石墨粉的质量比为8:2～9:1。
进一步的，本申请还提供了一种利用上述涂层浆料制作涂层2的方法，具体的包括以下步骤：
步骤S1：配制水性聚合物粘结剂的水溶液。
具体的，在该步骤中，按质量份将1份的水性聚合物粘结剂与11至80份的去离子水混合，直至水性聚合物粘结剂完全溶解在水中，即得到水性聚合物的水溶液，在更加具体的操作方法中，可以在在0～100℃的条件下，将水性聚合物粘结剂加入水中，而后通过搅拌机进行搅拌180～480min，直至水性聚合物水溶液完全溶解于水中，得到所述水性聚合物粘结剂的水溶液。
步骤S2：将所述水性聚合物粘结剂的水溶液与石墨粉混合均匀。
具体的，在该步骤中，将水性聚合物粘结剂的水溶液与石墨粉按质量比1:11～1:80进行混合，使石墨粉充分的分散与水性聚合物粘结剂的水溶液中，在更加具体的操作方法中，可以将石墨加入到水性聚合物粘结剂的水溶液中，在800～2000r/min的转速下利用均浆机搅拌5～15min，进而完成混合，混合后的浆料即为本申请所提供的涂层浆料。
步骤S3：将上述涂层2涂覆于目标面并烘干，得到涂层2。
在该步骤中，涂覆方法可以采用喷涂法或刷涂法，本申请不做具体限定，只要能将浆料均匀涂覆于目标面上的方法，均可适用在本申请中。
在涂覆完成后，将目标面转移至烘箱进行烘烤，直至涂层浆料干燥固化，即得到涂层2，干燥后的涂层2厚度可以控制在30～120μm，更加具体的操作步骤中，具体的烘干条件为：于60～120℃下，干燥1～2h。
其中，在本申请的实施例中，上述目标面为用于磷酸盐类固态电解质烧结的容器的内壁，在常见的实施例中，该容器可以是氧化铝坩埚或莫来石坩埚，但所应理解的是，上述目标面不限于此，在其他用于作为磷酸盐类固态电解质烧结的容器内部，均可以采用本申请的方法制备上述涂层2。
最终通过上述方法制备得到的坩埚1结构如图1所示，其包括坩埚1，该坩埚1的内壁上附着有涂层2.
在本申请中，涂层浆料主要由水性聚合物、水和石墨粉组成，不含金属离子，可以直接涂覆在坩埚1内壁，形成涂层2后，在磷酸盐类固体电解质高温烧结过程中，不会出现金属元素渗透现象，即使涂层2脱落，也不会污染固体电解质材料。
经过本申请探究发现，合成磷酸盐电解质的原料在198℃存在很强的一个吸热峰，是原料的第一阶段的分解。在这个过程中，会形成中间产物：液相的H3PO4，液相的H3PO4在烧结过程中会与坩埚成分(Al2O3等)发生如下反应：
Al2O3+6H3PO4＝2Al(H2PO4)3+6H2O；
Al2O3+3H3PO4＝Al2(HPO4)3+3H2O；
Al2O3+2H3PO4＝2AlPO4+3H2O。
上述反应的发生的温度条件即为280-320℃之间，其中，生成的2Al(H2PO4)3、Al2(HPO4)3、2AlPO4均为磷酸铝系胶黏剂，既可以粘结金属，也可以粘结陶瓷，从而导致磷酸盐类电解质与坩埚发生粘连。
而利用本申请公开的涂层浆料，在容器(例如坩埚)内壁在形成涂层2后，利用涂层2的占位作用，可以将坩埚1内壁与电解质材料隔离，防止电解质材料与坩埚1内壁发生反应，不会产生磷酸铝系胶黏剂，继而避免磷酸盐类固体电解质与坩埚1内壁的粘连，方便后续脱模。
同时，电解质的烧结温度通常为电解质的烧结温度最终要达到700～800℃左右，而本申请制备的涂层浆料的成分均为含碳物质，在500～600℃下能够完全被烧结，这一温度超过了Al2O3和H3PO4可发生反应的温度，在此温度下，涂层会变为二氧化碳、水和蒸汽挥发出去，因此，在烧结结束后，涂层会被完全分解不会对电解质材料造成污染，也可以对坩埚进行回收。
为了进一步对本申请进行说明，本申请还提供了以下更为具体的实施例便于理解。
实施例一：
在本实施例中水性聚合物粘结剂为羧甲基纤维素，其购自阿拉丁，石墨粉购自科路得，坩埚1为氧化铝坩埚，其购自广东山摩新型耐火材料有限公司。
该涂层2的制备方法包括以下步骤：
S1：配制羧甲基纤维素水溶液：在60℃的条件下，将1g的羧甲基纤维素溶解于80g的去离子水中，搅拌240min混合均匀，得到羧甲基纤维素溶液。
S2：取由步骤S1配制的羧甲基纤维素水溶液8g，并加入2g石墨粉，通过匀浆机混合均匀，其中混合速度为1600r/min，混合时间为6min，得到涂层浆料。
S3:将上述涂层浆料刷涂于坩埚1内壁，而后将坩埚1放置在80℃的烘箱中烘干1h得到涂层2，涂层2厚度为52μm。
实施例二：
在本实施例中，水性聚合物粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，其购自麦克林，石墨粉购自科路得，坩埚1为氧化铝坩埚，其购自广东山摩新型耐火材料有限公司。
其中涂层2的制备方法包括以下步骤：
S1：配制聚乙烯吡咯烷酮水溶液：在60℃下，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于11g的去离子水中，搅拌360min混合均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
S2：取由步骤S1配制的羧甲基纤维素水溶液8.3g，并向其中加入1.7g的石墨粉，通过匀浆机混合均匀，其中混合速度为2000r/min，混合时间为8min，得到涂层浆料。
S3：将上述涂层浆料刷涂于坩埚1内壁，而后将坩埚1放置在80℃的烘箱中烘干1h得到涂层2，涂层2厚度为78μm。
实施例三
在本实施例中，水性聚合物粘结剂为聚氧化乙烯，其购自麦克林，石墨粉购自科路得，坩埚1为莫来石坩埚，其购自广东山摩新型耐火材料有限公司。
S1：配制聚氧化乙烯水溶液：在25℃下，将1g聚氧化乙烯溶解于24g的去离子水中，搅拌180min混合均匀，得到聚氧化乙烯水溶液。
S2：取8g步骤S1中配制的聚氧化乙烯水溶液，并向其中加入2g石墨粉，通过匀浆机混合均匀，其中混合速度为2000r/min，混合时间为12min，得到涂层浆料。
S3：将上述涂层浆料刷涂于坩埚1内壁，而后将坩埚1放置在60℃的烘箱中烘干1.5h得到涂层2，涂层2厚度为72μm。
实施例四：
在本实施例中，水性聚合物粘结剂为聚乙烯醇，其购自阿拉丁，石墨粉购自科路得，坩埚1为莫来石坩埚，其购自广东山摩新型耐火材料有限公司。
S1：配制聚乙烯醇水溶液：在60℃下，将1g聚乙烯醇溶解于12g去离子水中，搅拌480min混合均匀，得到聚乙烯醇水溶液。
S2：取9g由步骤S1中的聚乙烯醇水溶液。向其中加入1g石墨粉，通过匀浆机混合均匀，其中混合速度为1800r/min，混合时间为8min，得到涂层浆料；
S4：将上述涂层浆料刷涂于坩埚1内壁，放置在100℃的烘箱中烘干1h得到涂层2，涂层2厚度为87μm。
实施例五：
在本实施例中，水性聚合物粘结剂为聚乙烯醇，其购自阿拉丁，石墨粉购自科路得，坩埚1为莫来石坩埚，其购自广东山摩新型耐火材料有限公司。
S1：配制聚乙烯醇水溶液：在90℃下，将0.8g聚乙烯醇溶解于9.2g去离子水中，搅拌480min混合均匀，得到聚乙烯醇水溶液。
S2：取9g由步骤S1配制的聚乙烯醇水溶液。向其中加入1g石墨粉，通过匀浆机混合均匀，其中混合速度为800r/min，混合时间为15min，得到涂层浆料；
S4：将上述涂层浆料刷涂于坩埚1内壁，放置在120℃的烘箱中烘干1h得到涂层2，涂层2厚度为98μm。
实施例六：
利用本发明实施例一至五制备的坩埚1进行磷酸盐类固态电解质的烧结，具体的烧结条件为烧结温度850-1000℃，升温速率2℃/min-10℃/min。
烧结完成后，将实施例一至实施例五坩埚中得到的磷酸盐类固态电解质分别对应的标记为样品1至样品5。烧结后的样品1至样品5均未发现与坩埚1粘结在一起的现象，样品1至样品5脱模容易。利用未涂覆涂层的坩埚(氧化铝坩埚，购自广东山摩新型耐火材料有限公司)进行磷酸盐类固态电解质的烧结，标记为样品6。烧结后的样品6与坩埚壁和底部均粘结在了一起。
分别对烧结后样品1至样品6采用XRD(X射线衍射)进行物相分析，如图2所示，其中，样品1至5均未发现明显的杂质相，而样品6中在20°-30°之间存在明显杂质相。
分别对烧结后的样品1至样品5采用ICP-MS(等离子体质谱仪)对烧结后的固态电解质进行含量分析，未发现杂质元素，其余元素含量符合固态电解质材料的摩尔比。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种涂层浆料，其特征在于，按质量份数包括以下组分：
80～90份的水性聚合物粘结剂的水溶液、10～20份的石墨粉。
2.如权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述水性聚合物粘结剂的水溶液中，水性聚合物粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素和淀粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述水性聚合物粘结剂的水溶液中，水性聚合物粘结剂与水的质量比为1:11～1:80。
4.如权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述水性聚合物粘结剂的水溶液与所述石墨粉的质量比为8:2～9:1。
5.一种利用如权利要求1至4中任一项所述的涂层浆料制备涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制水性聚合物粘结剂的水溶液；
将所述水性聚合物粘结剂的水溶液与石墨粉混合均匀，得到所述的涂层浆料；
将所述涂层浆料涂覆于目标面并烘干，得到涂层。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，配制水性聚合物粘结剂的水溶液包括：
在0～100℃的条件下，将水性聚合物粘结剂与水混合并搅拌180～480min，得到所述水性聚合物粘结剂的水溶液。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述水性聚合物粘结剂的水溶液与石墨粉混合均匀包括：
将所述水性聚合物粘结剂的水溶液与石墨粉在转速为800～2000r/min的条件下混合，混合时间为5～15min。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述涂层浆料涂覆于目标面并烘干，得到涂层包括：
将所述涂层浆料涂覆于用于磷酸盐类固态电解质烧结的容器的内壁，在60～120℃条件下烘干1～2h，得到30～120μm的涂层。
9.一种坩锅，其特征在于，包括内壁，所述内壁表面涂覆有涂层，所述涂层由权利要求1至4中任一项所述涂层浆料涂覆后制得。
10.一种如权利要求1至4中任一项所述的涂层浆料在磷酸盐类固态电解质烧结过程中的应用。
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