CN110021773A - 具有阻挡层的制品及其相关方法 - Google Patents

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Abstract

公开了具有金属层和玻璃层的制品，和防止或减小金属层和玻璃层之间化学反应的方法。制品具有在金属层和玻璃层之间布置的阻挡层。阻挡层包含氧化铝和磷酸盐。磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属层元素的磷酸盐、玻璃层元素的磷酸盐或其组合。方法包括在金属层和玻璃层之间布置阻挡层。

Description

具有阻挡层的制品及其相关方法
技术领域
本公开的实施方案主要涉及具有阻挡层的制品及相关方法。更具体地讲，本公开的实施方案涉及在金属层和玻璃层之间具有阻挡层的制品，和通过布置阻挡层来防止或减小金属层和玻璃层之间化学反应的方法。
背景技术
电化学电池使化学能转化成电能。电化学电池，如固体氧化物燃料电池(SOFC)，以高效率和低排放使化学能转化成电能。在SOFC中，阴极使氧在一侧还原，并将氧离子供应到电解质。气密密封的电解质将氧离子在高温下传导到阳极，其中该离子氧化氢并与氢反应形成水。连接阳极和阴极的电阻负载传导电子以进行工作。
基于传统陶瓷烧结技术的阳极支撑SOFC可能受最大可制造电池大小和大资本投入需求的限制。利用热喷涂沉积的金属互连支撑SOFC提供多种制造益处和坚固的设计。在金属互连支撑SOFC中，一般玻璃密封层在阴极侧金属互连和电解质之间用作密封。然而，高温下在金属互连和玻璃密封之间可能发生化学反应，导致削弱金属互连和玻璃密封之间的界面和随后的密封损失。
防止金属互连和玻璃密封层之间化学反应的常规缓解方法在二者之间利用热喷涂的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)或氧化铝涂层。然而，用热喷涂沉积中间涂层可能包括制备热喷涂所需独特粉末中涉及的相对长的循环时间和高成本。另一种常规缓解方法利用铝化互连金属表面，以使氧化铝保护性氧化皮(scale)形成。然而，这种过程需要另外的制造步骤，并可增加成本。对于电化学电池(如SOFC)的有利商业化，金属互连和玻璃密封之间的有效阻挡层和制造那种阻挡层的方法会是有益的。
发明内容
在一个方面，本公开涉及一种制品。制品包括金属层、玻璃层和在金属层和玻璃层之间布置的阻挡层。阻挡层包含氧化铝和磷酸盐。磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属层元素的磷酸盐、玻璃层元素的磷酸盐或其组合。
在另一个方面，本公开涉及一种固体氧化物燃料电池组(cell stack)。固体氧化物燃料电池组包括至少两个相邻固体氧化物燃料电池。该电池组的各固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和电解质。在至少两个相邻固体氧化物燃料电池之间布置金属互连。在金属互连和至少两个相邻固体氧化物燃料电池的至少一个固体氧化物燃料电池的电解质之间布置玻璃密封。在金属互连和玻璃密封之间布置阻挡层。阻挡层包含氧化铝和磷酸盐。磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属互连元素的磷酸盐、玻璃密封元素的磷酸盐或其组合。
在另一个方面，本公开涉及一种制造固体氧化物燃料电池组的方法。方法包括堆叠至少两个相邻固体氧化物燃料电池。至少两个相邻固体氧化物燃料电池的各固体氧化物燃料电池支撑于金属互连上，且至少两个相邻固体氧化物燃料电池的各固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和电解质。方法包括在至少两个相邻固体氧化物燃料电池的至少一个固体氧化物燃料电池的电解质和其上支撑有至少两个固体氧化物燃料电池的相邻固体氧化物燃料电池的金属互连之间布置玻璃密封。方法进一步包括在金属互连和玻璃密封之间布置包含氧化铝和磷酸二氢铝的阻挡层。
具体而言，本公开包括如下方案。
1. 一种制品，所述制品包含：
金属层；
玻璃层；和
在金属层和玻璃层之间布置的阻挡层，其中阻挡层包含氧化铝和磷酸盐，且其中磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属层元素的磷酸盐、玻璃层元素的磷酸盐或其组合。
2. 项1的制品，其中阻挡层中磷酸盐的量在阻挡层的约1%摩尔至约75%摩尔的范围内。
3. 项1的制品，其中磷酸盐包括磷酸二氢铝，且其中磷酸二氢铝以阻挡层的约1%摩尔至约45%摩尔范围的量存在于阻挡层中。
4. 项1的制品，其中磷酸盐包括含铝的磷酸盐，且其中含铝的磷酸盐以阻挡层的约3%摩尔至约60%摩尔范围的量存在于阻挡层中。
5. 项1的制品，其中金属层元素的磷酸盐包括磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸钛、磷酸锰、磷酸镍或其组合。
6. 项1的制品，其中玻璃层元素的磷酸盐包括磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合。
7. 项1的制品，其中阻挡层包括：包含金属层元素的磷酸盐的第一子层、包含玻璃层元素的磷酸盐的第二子层和在第一子层和第二子层之间布置的第三子层，且其中第三子层包含氧化铝和含铝的磷酸盐。
8. 项7的制品，其中第一子层包括磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸锰、磷酸钛、磷酸镍或其组合，第二子层包括磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合。
9. 项7的制品，其中第一子层中存在的金属层元素的磷酸盐的%摩尔大于第三子层中存在的含铝的磷酸盐的%摩尔。
10. 项7的制品，其中第三子层的厚度大于5微米。
11. 项1的制品，其中金属层实质上不含铝。
12. 项1的制品，其中金属层包括电化学电池的金属互连，且玻璃层包括电化学电池的玻璃密封。
13. 项12的制品，其中制品为固体氧化物燃料电池组。
14. 一种固体氧化物燃料电池组，包含：
至少两个相邻固体氧化物燃料电池，所述至少两个相邻固体氧化物燃料电池的各固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和电解质；
在所述至少两个相邻固体氧化物燃料电池之间布置的金属互连；
在所述金属互连和所述至少两个相邻固体氧化物燃料电池的至少一个固体氧化物燃料电池的电解质之间布置的玻璃密封；和
在所述金属互连和所述玻璃密封之间布置的阻挡层，其中所述阻挡层包含氧化铝和磷酸盐，且其中所述磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属互连元素的磷酸盐、玻璃密封元素的磷酸盐或其组合。
15. 项14的固体氧化物燃料电池组，其中阻挡层包括：第一子层，第一子层包含磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸锰、磷酸钛、磷酸镍或其组合；第二子层，第二子层包含磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合；和在第一子层和第二子层之间布置的第三子层，且其中第三子层包含氧化铝和含铝的磷酸盐。
16. 项15的固体氧化物燃料电池组，其中第三子层的厚度大于5微米。
17. 项14的固体氧化物燃料电池组，其中金属互连实质上不含铝。
18. 一种制造固体氧化物燃料电池组的方法，所述方法包括：
堆叠至少两个相邻固体氧化物燃料电池，所述至少两个相邻固体氧化物燃料电池的各固体氧化物燃料电池支撑于金属互连上且包括阳极、阴极和电解质；
在所述至少两个相邻固体氧化物燃料电池的至少一个固体氧化物燃料电池的电解质和支撑相邻固体氧化物燃料电池的金属互连之间布置玻璃密封；和
在金属互连和玻璃密封之间布置包含氧化铝和磷酸二氢铝的阻挡层。
19. 项18的方法，所述方法进一步包括将经布置阻挡层加热到大于300℃的温度，以至少部分地使磷酸二氢铝和氧化铝反应，形成包括含铝的磷酸盐的中间阻挡层。
20. 项19的方法，所述方法进一步包括将金属互连、玻璃密封和中间阻挡层加热到大于500℃的温度，以至少部分地使含铝的磷酸盐与金属互连和玻璃密封反应，形成经反应阻挡层，所述经反应阻挡层包括：包含金属互连元素的磷酸盐的阻挡层的第一子层、包含玻璃密封元素的磷酸盐的第二子层和在第一子层和第二子层之间布置的第三子层，其中第三子层包含氧化铝和含铝的磷酸盐。
附图说明
参考附图阅读以下详述时，本公开的实施方案的这些和其它特征和方面将变得更好理解，其中在全部图中相似的数字代表相似的部件，其中
图1图解根据本公开的一些实施方案，在金属层和玻璃层之间具有阻挡层的制品的示意图；
图2图解根据本公开的一些实施方案，防止或减小金属层和玻璃层之间化学反应的方法的流程图；
图3A图解根据本公开的一些实施方案，原布置态(as disposed)制品的示意图；
图3B图解根据本公开的一些实施方案，中间制品的示意图；
图3C图解根据本公开的一些实施方案，经反应制品的示意图；
图4图解根据本公开的一些实施方案，具有有子层的阻挡层的制品的示意图；
图5图解根据本公开的一些实施方案，固体氧化物燃料电池组的示意图；
图6图解根据本公开的一些实施方案，制造固体氧化物燃料电池组的实例方法的流程图；
图7图解根据本公开的一些实施方案，具有有子层的阻挡层的固体氧化物燃料电池组的示意图；并且
图8图解根据本公开的一些实施方案，在实例固体氧化物燃料电池组中不锈钢和玻璃密封的界面的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在以下说明书和所附权利要求书中提及了一些术语，这些术语应限定为具有以下含义。除非上下文另外清楚地指明，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数的讨论对象。本文所用术语“或”不意味着排它的，而是指存在至少一种所提及组件，并且包括其中可存在所提交组件的组合的情况，除非上下文另外清楚地指明。
在整个说明书和权利要求书中所用的近似语言可用来修饰任何数量的表达，这些表达可容许改变，而不引起其所涉及基本功能的改变。因此，由术语例如“约”和“实质上”修饰的数值不限于所指定的精确值。在某些情况下，近似语言可对应于用于测量数值的仪器的精确度。类似地，“不含”可与术语结合使用，且可包括非实质数目或痕量，同时仍被认为不含所修饰的术语。在此和整个说明书和权利要求书中，范围极限可以组合和/或互换，这些范围经确定，并包括其中包含的所有子范围，除非上下文或语言另外指明。
本文所述制品和方法解决具有金属层和玻璃层的常规电化学电池和限制金属层和玻璃层之间反应的方法中所提到的缺点。在常规电化学电池中，金属层和玻璃层之间的反应通过化学改变金属层和玻璃层中至少一者的表面组成而被限制。本文所述方法可特别有用于防止或减小金属层和玻璃层之间的化学反应，所述化学反应可在操作期间产生不合乎需要的产物，尽管应理解，这不是对本文所述方法范围的必然限制。
提出具有金属层、玻璃层和在金属层和玻璃层之间布置的阻挡层的制品。制品可以为其中减小金属层和玻璃层之间的化学反应合乎需要的任何制品。在一些实施方案中，限制在室温下制品的金属层和玻璃层之间的反应可合乎需要。在一些实施方案中，在制品可能操作的温度下期望限制金属层和玻璃层之间的反应。在一些实施方案中，此温度可高于室温。制品的非限制实例包括但不限于各种电化学电池，包括固体氧化物燃料电池(SOFC)。
图1示意性图解制品100，制品100包括金属层110、玻璃层120和在金属层110和玻璃层120之间布置的阻挡层160。金属层110可以为金属膜或固体金属物体，具有可在制品100操作期间接触玻璃层120的表面。金属层110可以为连续层，或者可在一些点处不连续。本文所用“金属”层表示金属层110中存在金属或准金属元素。可存在于金属层110的元素的非限制实例包括铬、铁、硅、钛、镍或其组合。金属层110可包括单质金属、准金属、合金、陶瓷、或包括金属或准金属元素的复合材料。此外，金属层110可包括单一物质，或者可以为两种或更多种物质的组合。在一些实施方案中，金属层110包括合金。在一些具体实施方案中，金属层110为包括合金的连续层。
玻璃层120可以为一种或多种玻璃质物质的连续或不连续层。玻璃质物质可在室温为非晶、无定形固体。可存在于玻璃层120的元素的非限制实例包括钡、硅、硼、锆、钙、镁、钇、锌或其组合。在一些实施方案中，玻璃层120包含硼。此外，在一些实施方案中，玻璃层120包含硅。另外，在一些实施方案中，玻璃层120为包括玻璃质物质的连续层，所述玻璃质物质包含氧化硅、硼和钡。
阻挡层160包含氧化铝和磷酸盐。阻挡层160的氧化铝和磷酸盐可防止金属层110元素和玻璃层120元素之间的化学反应或减小化学反应的可能性。阻挡层160的磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属层110元素的磷酸盐、玻璃层120元素的磷酸盐或其组合。本文所用“含铝的磷酸盐”指磷酸铝、偏磷酸铝或其组合。在一些实施方案中，阻挡层160包括混合物形式的氧化铝和磷酸盐。
阻挡层160中磷酸盐的量可基于下列的一种或多种而改变：金属层110的组成、玻璃层120的组成、磷酸盐组成自身和制品100的操作温度。在一些实施方案中，阻挡层160中磷酸盐的量在阻挡层160的约1%摩尔至约75%摩尔的范围内。在一些实施方案中，阻挡层160包括阻挡层160的约3%摩尔至约45%摩尔的量的磷酸盐。在一些其它实施方案中，阻挡层160包括阻挡层160的约30%摩尔至约60%摩尔的量的磷酸盐。在一些实施方案中，阻挡层160的磷酸盐包括磷酸二氢铝。在这些实施方案中，阻挡层160可以为原布置态或经干燥态。磷酸二氢铝可以阻挡层160的约1%摩尔至约45%摩尔范围的量存在于阻挡层160中。在某些实施方案中，磷酸二氢铝可以阻挡层160的约3%摩尔至约30%摩尔范围的量存在于阻挡层160中。在一些实施方案中，阻挡层160的磷酸盐包括含铝的磷酸盐、磷酸铝水合物或其组合。在一些实施方案中，通过磷酸二氢铝的分解和脱水，可在阻挡层160中形成含铝的磷酸盐。另外，在一些实施方案中，含铝的磷酸盐可以阻挡层160的约3%摩尔至约60%摩尔范围的量存在于阻挡层160中。在某些实施方案中，阻挡层160中偏磷酸铝的量在阻挡层160的约10%摩尔至约45%摩尔的范围内。此外，在一些实施方案中，阻挡层160包括氧化铝、磷酸二氢铝和偏磷酸铝(meta-aluminum phosphate)的组合。
在一些实施方案中，金属层110元素的磷酸盐包括磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸锰、磷酸钛、磷酸镍或其组合。另外，在一些实施方案中，金属层110元素的磷酸盐可以阻挡层160的约3%摩尔至约60%摩尔范围的量存在于阻挡层160中。在某些实施方案中，阻挡层160中金属层110元素的磷酸盐的量在阻挡层160的约10%摩尔至约45%摩尔的范围内。
另外，在一些实施方案中，玻璃层120元素的磷酸盐包括磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合。在一些实施方案中，玻璃层120元素的磷酸盐可以阻挡层160的约3%摩尔至约60%摩尔范围的量存在于阻挡层160中。在某些实施方案中，阻挡层160中玻璃层120元素的磷酸盐的量在阻挡层160的约10%摩尔至约45%摩尔的范围内。
另外，在某些实施方案中，阻挡层160包含氧化铝、金属层110元素的磷酸盐和玻璃层120元素的磷酸盐。在一些实施方案中，阻挡层160还包含偏磷酸铝。存在于阻挡层160的磷酸盐的组成可基于制造制品100的方法和制品100的各种操作条件而改变。根据制造方法，阻挡层160可以为原布置态阻挡层、中间阻挡层或经反应阻挡层的形式，如借助于图2和3进一步图解的。
在图2中公开了防止或减小制品的金属层和玻璃层之间化学反应的方法。方法包括在金属层和玻璃层之间布置阻挡层。经布置阻挡层包含氧化铝和磷酸二氢铝。图2图解根据一些实施方案，防止或减小图1的制品100的金属层110和玻璃层120之间化学反应的实例方法200的流程图。
在一些实施方案中，方法200包括：在步骤210在金属层110和玻璃层120之间布置阻挡层，以形成经布置阻挡层160(见图1)。经布置阻挡层160包含氧化铝和磷酸二氢铝。在一些实施方案中，经布置阻挡层160中存在的磷酸二氢铝的量在经布置阻挡层160的约1%摩尔至约45%摩尔的范围内。在某些实施方案中，经布置阻挡层160包含经布置阻挡层160的约3%摩尔至约30%摩尔的量的磷酸二氢铝。在一些实施方案中，经布置阻挡层160可包含水、溶剂或其组合，以及氧化铝和磷酸二氢铝。在某些其它实施方案中，氧化铝可以经布置阻挡层160的约65%摩尔至约99%摩尔的量存在于经布置阻挡层160中。在某些实施方案中，经布置阻挡层160包含经布置阻挡层160的约70%摩尔至约97%摩尔的量的氧化铝。在一些实施方案中，经布置阻挡层160中存在的氧化铝为α-氧化铝(α-Al2O3)。
在步骤220，将经布置阻挡层160加热到大于300℃的温度以脱水，和至少部分地使磷酸二氢铝和氧化铝反应以形成中间阻挡层。在一些实施方案中，用于在步骤220加热的温度可在约300℃至约500℃的范围内。在某些实施方案中，在步骤220，将经布置阻挡层160加热到约300℃至约400℃范围的温度，以形成中间阻挡层。中间阻挡层包括含铝的磷酸盐。在一些实施方案中，磷酸二氢铝可在与氧化铝反应之前分解以形成偏磷酸铝。根据经布置阻挡层160中存在的磷酸二氢铝与氧化铝之比、加热温度和在加热步骤220期间经布置阻挡层160的磷酸二氢铝与氧化铝反应的程度，中间阻挡层可包括磷酸二氢铝和偏磷酸铝二者以及氧化铝。在一些实施方案中，全部量的磷酸二氢铝可与氧化铝在步骤220反应，以在中间阻挡层中形成含铝的磷酸盐。在这些实施方案中，按照反应(I)，每摩尔磷酸二氢铝与1摩尔氧化铝反应可形成3摩尔磷酸铝：
Al(H2PO4)3 + Al2O3 → 3 AlPO4 +3H2O (I)
在一些实施方案中，中间阻挡层中存在的含铝的磷酸盐的量可在中间阻挡层的约3%摩尔至约75%摩尔的范围内。在步骤220加热经布置阻挡层160可单独进行，或者，在一些实施方案中，金属层110和玻璃层120可与经布置阻挡层160一起加热。加热的实例方法包括但不限于对流加热、电阻加热、电感加热、微波加热或其任何组合。在一些实施方案中，在制品100操作期间原位加热经布置阻挡层160。在一些实施方案中，金属层110包括电化学电池的金属互连，且玻璃层120包括电化学电池的玻璃密封。在这些实施方案中，可在SOFC组中SOFC电池操作期间原位加热经布置阻挡层。
在步骤230，方法200包括将金属层110、玻璃层120和中间阻挡层加热到大于500℃的温度，以形成经反应阻挡层。在一些实施方案中，用于在步骤230加热的温度可在约520℃至约800℃的范围内。在某些实施方案中，在步骤230，将中间阻挡层加热到约550℃至约800℃范围的温度。用于步骤230的加热方法可类似于或不同于关于在步骤220加热所述的那些加热方法。通过加热到大于500℃的温度，磷酸盐至少部分地与至少一种金属层110元素和至少一种玻璃层120元素反应。在一些实施方案中，经反应阻挡层包含氧化铝、金属层110元素的磷酸盐和玻璃层120元素的磷酸盐。本文所用“金属层元素的磷酸盐”指具有一种或多种金属层110元素的一种或多种磷酸盐化合物。另外，“玻璃层元素的磷酸盐”指具有一种或多种玻璃层120元素的一种或多种磷酸盐化合物。在一些实施方案中，经反应阻挡层包含氧化铝、偏磷酸铝、金属层110元素的磷酸盐和玻璃层120元素的磷酸盐。在一些实施方案中，经反应阻挡层中存在的金属层110元素的磷酸盐和玻璃层120元素的磷酸盐的组合量在经反应阻挡层的约3%摩尔至约75%摩尔的范围内。在一些实施方案中，经反应阻挡层中含铝的磷酸盐的量在经反应阻挡层的约3%摩尔至60%摩尔的范围内。在这些实施方案中，氧化铝可以经反应阻挡层的约40%摩尔至约97%摩尔的量存在。
图3为用图2的方法200的步骤形成的制品100(见图1)的各种阶段的概略图解。在一些实施方案中，制品102为初始的“原布置态”阶段，如图3A所示。图3A中所示原布置态制品102包括金属层112、玻璃层122和位于金属层112和玻璃层122之间的原布置态阻挡层162。在一些实施方案中，原布置态阻挡层162包含氧化铝和磷酸二氢铝。
在一些实施方案中，制品104为中间阶段，如图3B所示。在将图3A的原布置态制品102加热到大于300℃的温度后，形成图3B中所示的中间制品104。中间制品104包括金属层114、玻璃层124和位于金属层114和玻璃层124之间的中间阻挡层164。在一些实施方案中，中间阻挡层164包括含铝的磷酸盐。在某些实施方案中，中间阻挡层164包含氧化铝和磷酸铝。金属层114和玻璃层124可分别具有与原布置态制品102的金属层112和玻璃层122的组成相同或不同的组成。
另外，在一些实施方案中，制品106为经反应阶段，如图3C所示。在将中间制品104加热到大于500℃的温度后，形成图3C中所示的经反应制品106。经反应制品106包括金属层116、玻璃层126和位于金属层116和玻璃层126之间的经反应阻挡层166。在一些实施方案中，经反应阻挡层166包含氧化铝、金属层116元素的磷酸盐和玻璃层126元素的磷酸盐。另外，在一些实施方案中，经反应阻挡层166还包括含铝的磷酸盐。在一些实施方案中，金属层116具有与原布置态制品102的金属层112和中间制品104的金属层114的组成相同的组成。另外，在一些实施方案中，经反应制品106的金属层116具有与原布置态制品102的金属层112、中间制品104的金属层114或二者的组成略微不同的组成。在一些实施方案中，金属层116组成的略微变化可能是消耗金属层114的一种或多种元素以与中间制品104的中间阻挡层164的氧化铝或含铝的磷酸盐反应的结果。在一些实施方案中，玻璃层126具有与原布置态制品102的玻璃层122和中间制品104的玻璃层124的组成相同的组成。另外，在一些实施方案中，由于玻璃层124的一种或多种元素在与中间阻挡层164反应期间消耗，玻璃层126的组成可具有与中间制品104的玻璃层124的组成不同的组成。
因此，再次参考图1，图1的阻挡层160可以指图3的原布置态阻挡层162、中间阻挡层164或经反应阻挡层166。在一些实施方案中，阻挡层160为经反应阻挡层166，其包含氧化铝、磷酸铝、金属层110元素的磷酸盐和玻璃层120元素的磷酸盐。
在一些实施方案中，阻挡层166可包括多个子层。现在转向图4，公开了制品108。在一些实施方案中，制品108可以为图3C中所示的经反应制品106。制品108具有金属层118和玻璃层128。在金属层118和玻璃层128之间布置阻挡层168。在图4的实例中，阻挡层168包括第一子层172、第二子层174和在第一子层172和第二子层174之间布置的第三子层176。第一子层172包含金属层118元素的磷酸盐。第二子层174包含玻璃层128元素的磷酸盐，且第三子层176包含氧化铝和含铝的磷酸盐。
在一些实施方案中，第一子层172包含磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸锰、磷酸钛或其组合。在其它实施方案中，第一子层172还包含氧化铝以及金属层118元素的磷酸盐。在一些实施方案中，第二子层174包含磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其任何组合。另外，在某些实施方案中，第二子层174还包含氧化铝以及玻璃层128元素的磷酸盐。在一些实施方案中，第三子层176包含氧化铝和偏磷酸铝。另外，在一些实施方案中，第三子层176可实质上不含金属层118元素或玻璃层128元素。如果第三子层176中金属层118元素和玻璃层128元素的组合量小于第三子层176的2%摩尔，则认为第三子层176实质上不含金属层118元素或玻璃层128元素。
另外，在一些实施方案中，可设计第一子层172、第二子层174和第三子层176，使得第一子层172中存在的金属层118元素的磷酸盐的%摩尔大于第三子层176中存在的含铝的磷酸盐的%摩尔。另外，在一些这样的实施方案中，第一子层172中存在的氧化铝的%摩尔小于第三子层176中存在的氧化铝的%摩尔。另外，在一些实施方案中，可设计第一子层172、第二子层174和第三子层176，使得第二子层174中存在的玻璃层128元素的磷酸盐的%摩尔大于第三子层176中存在的含铝的磷酸盐的%摩尔。另外，在一些这样的实施方案中，第二子层174中存在的氧化铝的%摩尔小于第三子层176中存在的氧化铝的%摩尔。
另外，在某些实施方案中，第三子层176中存在的氧化铝的%摩尔大于第三子层176中存在的含铝的磷酸盐的%摩尔。在制品108已经历操作条件一定持续时间后，第三子层176中比含铝的磷酸盐的%摩尔更高的氧化铝的%摩尔合乎需要地限制第一子层172和第二子层174之间的化学反应。另外，较厚的第三子层176可合乎需要地限制第一子层172和第二子层174之间的化学反应。在一些实施方案中，第三子层176的厚度大于5微米。另外，在一些实施方案中，第三子层176可具有约5.5微米至约50微米范围的厚度。
在一些制品(例如，常规SOFC)中，金属层通常富含铝，以在制品操作期间形成氧化铝，从而限制与玻璃层的反应。在本公开中提出的实施方案中，设计阻挡层，以防止或减小在制品100的不同阶段102、104和106(图3A-3C)中金属层110和玻璃层120之间的反应。因此，对于防止或减小在中间制品104中金属层114和玻璃层124之间的反应，或者对于防止或减小在经反应制品106中金属层116和玻璃层126之间的反应，避免了使金属层112富含铝以限制与玻璃层122反应的需要。因此，在一些实施方案中，原布置态制品102的金属层112实质上不含铝。当在金属层112制造期间或在任何进一步处理期间，没有出于制品102操作期间的任何技术进步目的而将铝故意加入到金属层112时，金属层112被称为“实质上不含铝”。在一些实施方案中，在金属层112中任何非故意加入的铝小于金属层112的0.1%摩尔。在一些实施方案中，制品102为具有金属互连和玻璃密封的固体氧化物燃料电池组。
另外，在一些实施方案中提出固体氧化物燃料电池(SOFC)组400，如图5示意性显示。图5中所示的固体氧化物燃料电池组400为金属互连支撑固体氧化物燃料电池组。固体氧化物燃料电池组400包括至少两个相邻固体氧化物燃料电池500和600。电池组400的各固体氧化物燃料电池500, 600包括阳极510, 610、阴极520, 620和电解质530, 630，且支撑于金属互连410, 412上。在一些实施方案中，金属互连410, 412包括铁素体不锈钢。已证明铁素体不锈钢作为经济且耐用的固体氧化物燃料电池互连材料是成功的。在一些实施方案中，固体氧化物燃料电池组400的金属互连410, 412实质上不含铝。
固体氧化物燃料电池组400用在固体氧化物燃料电池500的电解质530和支撑另一个相邻固体氧化物燃料电池600的金属互连412之间布置的玻璃密封420密封。在一些实施方案中，用钡硼硅酸盐基(BaO-B2O3-SiO2)玻璃作为玻璃密封420。已显示钡硼硅酸盐玻璃长期成功作为固体氧化物燃料电池密封材料。在有铁素体不锈钢作为金属互连410, 412和钡硼硅酸盐玻璃作为玻璃密封420的实施方案中，在固体氧化物燃料电池操作的高温下在玻璃和铁素体不锈钢之间发生化学反应，导致玻璃的脱玻和界面相(如铬酸钡)的形成。形成铬酸钡可导致在反应区域的大空隙，从而弱化金属互连410, 412和玻璃密封420之间的界面。
因此，根据本公开的一些实施方案，在金属互连412和玻璃密封420之间布置阻挡层460，以防止或减小在金属互连412和玻璃密封420的元素之间的反应。阻挡层460包含氧化铝和磷酸盐。阻挡层460的磷酸盐包括磷酸二氢铝、磷酸铝、偏磷酸铝、金属互连412元素的磷酸盐、玻璃密封420元素的磷酸盐或其组合。
在一些实施方案中，阻挡层460为具有氧化铝和磷酸二氢铝的原布置态阻挡层162，如图3A中所示。在某些实施方案中，阻挡层460为具有氧化铝和含铝的磷酸盐的中间阻挡层164，如图3B中所示。另外，在一些实施方案中，阻挡层460为具有氧化铝和金属互连412元素的磷酸盐和玻璃密封420元素的磷酸盐的经反应阻挡层166，如图3C中所示。在一些实施方案中，阻挡层460可包括具有金属互连412元素的磷酸盐的阻挡层的第一子层、具有玻璃密封420元素的磷酸盐的第二子层、和在第一子层和第二子层之间布置且具有氧化铝和含铝的磷酸盐的第三子层(在图5中未显示)。术语“经布置阻挡层”、“中间阻挡层”和“经反应阻挡层”前面已参考图3A-3C进行了描述。
在一些实施方案中，阻挡层460在金属互连412的非活性区域布置，使得在固体氧化物燃料电池组400操作期间通过阻挡层460的电流密度量可忽略。本文所用的互连的“非活性区域”为不与固体氧化物燃料电池组400的阴极520或阳极610直接接触的金属互连412的区域。
在一些实施方案中，公开了制造固体氧化物燃料电池组的方法。图6图解制造图5中所示固体氧化物燃料电池组400的实例方法650的流程图。现在参考图5的SOFC组400的组件描述图6的方法650。
方法650在步骤652包括堆叠至少两个相邻固体氧化物燃料电池500和600。另外，在步骤654，方法650包括在至少两个相邻固体氧化物燃料电池的至少一个固体氧化物燃料电池500的电解质530和至少两个固体氧化物燃料电池的相邻固体氧化物燃料电池600的金属互连412之间布置玻璃密封。方法650的步骤656包括在金属互连412和玻璃密封420之间布置阻挡层460。
在步骤652堆叠至少两个相邻固体氧化物燃料电池500和600之后、且在布置阻挡层460的步骤654之前，在一些实施方案中，金属互连410, 412可用机械方法清洁和准备好，以去除多余的表面氧化。在某些实施方案中，在布置阻挡层460之前实质上去除可存在于金属互连410, 412表面上的氧化铬。
可用各种方法布置阻挡层460，包括但不限于多种非接触方法，如喷涂、喷射雾化、超声雾化、浸涂或其组合。在一些实施方案中，阻挡层460作为浆料涂层施加在金属互连410, 412上。在一些实施方案中，可用多种接触方法布置阻挡层460，例如涂漆、丝网印刷、移印(pad printing)或其组合。在某些实施方案中，将表面活性剂加到浆料，以帮助用金属互连410, 412湿润所施加的阻挡层。经布置阻挡层460可干燥、加热，与金属互连410, 412和玻璃密封420反应，并在固体氧化物燃料电池组400的加热和操作期间原位烧结。
在一些实施方案中，方法650可进一步包括将经布置阻挡层460加热到大于300℃的温度的步骤，以至少部分地使磷酸二氢铝脱水和分解，形成包括含铝的磷酸盐的中间阻挡层。在某些实施方案中，可将经布置阻挡层460加热到约300℃至约400℃范围的温度，以至少部分地分解磷酸二氢铝，形成中间阻挡层。另外，在一些实施方案中，经布置阻挡层460的磷酸二氢铝可至少部分地与氧化铝反应，形成包含磷酸铝、偏磷酸铝、氧化铝或其组合的中间阻挡层。
在加热时，经布置阻挡层460可转化成具有含铝的磷酸盐的中间阻挡层。中间阻挡层与具有不锈钢的金属互连410, 412的反应可包括在钢中生长氧化铬，和氧化铬与含铝的磷酸盐反应形成磷酸铬。金属互连中存在的至少一些其它元素也可与含铝的磷酸盐反应，以形成那些元素各自的磷酸盐。
在加热期间，玻璃密封420的玻璃可在玻璃化转变温度附近软化或熔融，并充分渗入经布置阻挡层或中间阻挡层，使得在固体氧化物燃料电池组400操作的热循环期间，在中间阻挡层和玻璃密封420的相邻层之间产生足够的粘合强度。另外，可在中间阻挡层的含铝的磷酸盐和玻璃密封420的元素(例如，如钡、硼、钇、钙、硅、锌、镁)之间形成反应相，从而增强阻挡层460和玻璃密封420之间的粘合。
在一些实施方案中，方法650可进一步包括将金属互连412、玻璃密封420和中间阻挡层加热到大于500℃的温度的步骤，以至少部分使含铝的磷酸盐与金属互连412和玻璃密封420反应，形成经反应阻挡层。因此，在某些实施方案中，可将中间阻挡层加热到约550℃至约800℃范围的温度。在一些实施方案中，方法可进一步包括制造由金属互连412支撑的固体氧化物燃料电池600。制造固体氧化物燃料电池600的方法包括在金属互连412上累积地制造阳极610、电解质630和阴极620。
图7图解图5中所示燃料电池组400的部分700。部分700包括金属互连710和玻璃密封720。在金属互连710和玻璃密封720之间布置阻挡层760，如固体氧化物燃料电池组400的阻挡层460。在一个实施方案中，阻挡层760包括第一子层762、第二子层764和第三子层766。第三子层766布置于第一子层762和第二子层764之间。在一些实施方案中，第一子层762包含磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸锰、磷酸钛、磷酸镍或其组合。第二子层764包含磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合。第三子层766包含氧化铝和磷酸铝。在一些实施方案中，第三子层766的厚度大于5微米。在一些实施方案中，第三子层766的厚度在约5.5微米至约50微米的范围内。
另外，在一些实施方案中，磷酸铝与金属互连710的铬的反应可形成至少部分第一子层762。以类似方式，含铝的磷酸盐与玻璃密封720的钡的反应可形成至少部分第二子层764。另外，第三子层766可作为阻挡层存在于第一子层762和第二子层764之间。在图5中所示固体氧化物燃料电池组400进一步操作期间，金属互连710表面上的氧化铬氧化皮可继续生长。然而，第三子层766，尤其第三子层766中存在的氧化铝，可防止或减小氧化铬与玻璃密封720的元素(如钡)的物理接触，从而防止或减小可能形成铬酸钡的反应，铬酸钡可最终使固体氧化物燃料电池组400进一步操作期间电解质530和金属互连412之间的密封降级。
在一些实施方案中，图5中所示固体氧化物燃料电池组400的操作温度可在约600℃至850℃的范围内。在固体氧化物燃料电池组(如固体氧化物燃料电池组400)中金属互连710和玻璃密封720之间包括阻挡层760在延长固体氧化物燃料电池组400的可用操作寿命方面有利。另外，根据本公开一些实施方案的阻挡层可有利地在环境条件下布置，并可通过含铝的磷酸盐与金属互连和玻璃密封反应，原位形成经反应阻挡层，得到强的经反应磷酸盐相。与在互连和玻璃密封之间用铝化技术或通过热喷涂氧化铝常规形成的纯氧化铝的存在比较时，得到的经反应磷酸盐相更强。布置此公开的实施方案中公开的阻挡层是防止或减小金属互连和玻璃密封之间化学反应的快速且成本有效的方法。
实施例
提出以下实施例以进一步说明本公开的非限制实施方案。
用400系列不锈钢作为互连材料来制造互连支撑固体氧化物燃料电池。通过热喷涂在不锈钢上布置阳极和电解质，并通过厚膜丝网印刷布置阴极。在暴露的不锈钢上布置另外的涂层，以防止在操作期间铬蒸发。在将固体氧化物燃料电池装配形成电池组之前，用钢丝刷准备好阴极互连的非活性区域，以充分去除表面氧化物。以1:8的相对摩尔比率制备磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和α-氧化铝(α-Al2O3)的水性浆料，并通过气溶胶沉积方法布置在不锈钢上。用具有氧化硅、氧化钡、氧化硼、氧化镁和氧化钙作为主要(各自>10%摩尔)组成元素和氧化钇、氧化锌及氧化锆作为次要(<3%摩尔)组成元素的玻璃料制备玻璃糊。在经布置浆料上丝网印刷玻璃糊，并在70℃下在空气中干燥。
通过堆叠电池，其中在各相邻电池之间有云母衬垫，构造10个电池的电池组，并以阳极流场暴露于惰性氮气氛的方式加热到操作温度。一旦热浸透，就引入燃料，在0.24 A-cm-2操作电池组500小时，并冷却到室温用于表征。图8显示在不锈钢和玻璃密封之间经反应界面的扫描电子显微照片800。以下表1呈现图8的扫描电子显微照片中的各种所表示的区域和区域中的相应识别相。
图1. 图8中所示扫描电子显微照片的各种区域的识别
区域 相1 相1中的主要非氧化物元素 相2
812 氧化铬 铬
814 20%摩尔磷酸盐 磷、铝和铬 氧化铝
816 8%摩尔磷酸盐 磷和铝 氧化铝
818 9%摩尔磷酸盐 磷、铝、硅和钡 氧化铝
820 硅、磷和钡
822 硅
从表1可分析，阻挡层形成可有效阻止钢的元素(例如，铬)和玻璃密封的元素(例如，钡)之间进一步反应的各自子层。
本文公开的制品和方法有利地超过常规已知制品和方法。如较前公开的，消除玻璃和不锈钢之间反应的常规方法需要昂贵且慢的铝化过程。本文所述方法比较快，且可与玻璃熔融和随后电池组密封同时加热。原位处理途径不需要传统用铝化所需的另外高温处理步骤。
本书面说明书用一些实例公开所要求保护的公开内容，包括最佳方式，以使本领域的任何技术人员能够实行本公开，包括制造和使用任何装置或***并施行任何结合的方法。所要求保护的公开内容的范围可包括本领域的技术人员想到的其它实例。如果它们具有不有别于权利要求字面语言的结构元素，或者如果它们包括与权利要求字面语言无实质上差异的等同结构元素，则此类其它实例旨在为附加权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种制品，所述制品包含：
金属层；
玻璃层；和
在金属层和玻璃层之间布置的阻挡层，其中阻挡层包含氧化铝和磷酸盐，且其中磷酸盐包括磷酸二氢铝、含铝的磷酸盐、金属层元素的磷酸盐、玻璃层元素的磷酸盐或其组合。
2.权利要求1的制品，其中阻挡层中磷酸盐的量在阻挡层的约1%摩尔至约75%摩尔的范围内。
3.权利要求1的制品，其中磷酸盐包括磷酸二氢铝，且其中磷酸二氢铝以阻挡层的约1%摩尔至约45%摩尔范围的量存在于阻挡层中。
4.权利要求1的制品，其中磷酸盐包括含铝的磷酸盐，且其中含铝的磷酸盐以阻挡层的约3%摩尔至约60%摩尔范围的量存在于阻挡层中。
5.权利要求1的制品，其中金属层元素的磷酸盐包括磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸钛、磷酸锰、磷酸镍或其组合。
6.权利要求1的制品，其中玻璃层元素的磷酸盐包括磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合。
7.权利要求1的制品，其中阻挡层包括：包含金属层元素的磷酸盐的第一子层、包含玻璃层元素的磷酸盐的第二子层和在第一子层和第二子层之间布置的第三子层，且其中第三子层包含氧化铝和含铝的磷酸盐。
8.权利要求7的制品，其中第一子层包括磷酸铬、磷酸铁、磷酸硅、磷酸锰、磷酸钛、磷酸镍或其组合，第二子层包括磷酸钡、磷酸硅、磷酸硼、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钇、磷酸锌或其组合。
9.权利要求7的制品，其中第一子层中存在的金属层元素的磷酸盐的%摩尔大于第三子层中存在的含铝的磷酸盐的%摩尔。
10.权利要求7的制品，其中第三子层的厚度大于5微米。
CN201910015659.7A 2018-01-08 2019-01-08 具有阻挡层的制品及其相关方法 Pending CN110021773A (zh)

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