CN115368561B - 低共熔超分子凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低共熔超分子凝胶。该低共熔超分子凝胶由单宁酸的水溶液和端氨基超支化聚合物的水溶液制备得到。本发明还公开了该低共熔超分子凝胶的制备方法与应用。本发明的低共熔超分子凝胶不含有机溶剂，无毒无污染，易清洗，制备方法简单，反应条件温和，作为粘接剂粘结力强，适用于多种材料的粘接，并可回收重复利用，在低温，强酸，强碱等不良环境条件下仍然具有粘接效果。

Description

低共熔超分子凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种低共熔超分子凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济和社会的发展，粘接剂逐渐融入到人类生活的方方面面，小到粘接邮票、鞋子，大到粘接机身、机翼，无论工业、农业、交通、医疗还是国防领域都离不开粘接剂。粘接材料在生活、科学研究和工业中占有重要的地位。目前大部分天然粘接剂已经被工业粘接剂取代。

超支化聚合物又称超支化高聚物和超支化高分子，它具有高粘度、低流动性、易成膜和不易结晶等特点。相比于高分子聚合物来说，因为超支化体系中有多种非共价键相互作用，如氢键、配位键和主客体识别等，所以超支化聚合物有很多物理、化学以及力学特性。近些年，超分子聚合物材料的设计和功能备受人们关注。超支化聚合物不但具有线性聚合物优异的特性，而且制备简单，成本低廉，可根据不同需求进行改性，具有较大的工业应用潜力。而大环超分子聚合物作为超分子聚合物体系的重要组成部分，在制备先进功能材料方面具有广阔的前景。目前，在基于大环超分子聚合物的研发中，主要研究超分子聚合物溶液或凝胶上，对体相中研究比较少。而且使用溶剂来制备或处理超分子聚合物会很大程度上降低材料的稳定性和加工性，从而限制了超分子聚合物的实际应用，且大多数工业粘接剂都含有有机溶剂，不仅有毒且不好清洗。因此，研发无溶剂超分子粘接剂对超分子化学的发展具有重要的意义。本发明提供一种不含有机溶剂、无毒且易清洗，可重复利用的粘接剂，它还能在低温条件下中保持自身的粘性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种低共熔超分子凝胶，该超分子凝胶作为粘接剂不含有机溶剂、无毒无味、易清洗，且能在低温情况下依旧具有粘接性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述低共熔超分子凝胶的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种低共熔超分子凝胶，所述超分子凝胶由端氨基超支化聚合物的水溶液和单宁酸的水溶液制备得到。

所述单宁酸结构式如下：

所述端氨基超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺胺(HPAMAM)，所述HPAMAM结构式如下：

按上述方案，所述端氨基超支化聚合物和单宁酸摩尔比为1：0.6～1.25。

为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案包括如下步骤：

1)分别称取端氨基超支化聚合物和单宁酸；

2)分别将称取的端氨基超支化聚合物和单宁酸制备成水溶液；

3)将步骤2)所得的端氨基超支化聚合物水溶液加入至单宁酸水溶液后产生絮状物，加热干燥至絮状物消失，冷却到室温即可得到低共熔超分子凝胶。

按上述方案，步骤2)制备水溶液是在搅拌下进行的，且体系温度控制在20～50℃。

按上述方案，步骤2)搅拌时间为1～5h。

按上述方案，步骤2)所述端氨基超支化聚合物与水的质量比为5％～30％。

按上述方案，步骤3)干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～50h。

本发明还提供了上述低共熔超分子凝胶作为低温粘接剂的应用。该低共熔超分子凝胶作为粘接剂，对于一般的基材如木材、玻璃、陶瓷、铁片和钢片等均适用，在粘接玻璃方面尤为突出，并且在低温(-60℃)条件仍然具有粘接效果。

本发明通过控制端氨基超支化聚合物和单宁酸的投料比，采用一步法将含有大量羟基基团的单宁酸(TA)单体和端氨基超支化聚酰胺胺(HPAMAM)混合加热搅拌，单宁酸上的羟基与端氨基超支化聚酰胺胺上的氨基或酰胺键之间形成密集的氢键网络***，制备得到X-TA-HPAMAM胶粘剂，即使用单宁酸作为氢键给体，HPAMAM作为氢键受体，两者以水作为溶剂，搅拌至完全溶解形成透明的溶液，混合至体系变成胶状物，加热至所有的非结合水蒸发完全得到含有大量氢键的超分子凝胶。该超分子凝胶不含有机溶剂和有毒气体，其粘接原理主要是利用端氨基超支化聚合物和单宁酸之间形成的氢键来维持自身在室温情况下的粘接性。该超分子凝胶对不同材质(玻璃，木板，钢材，铁片，铜片等)都有一定的粘接效果，如玻璃表面含有的大量羟基，聚四氟乙烯表面含有的大量氟离子都能与超分子聚合物凝胶材料本身氢键形成丰富的氢键网络***，并且在加热升温-冷却降温过程中氢键断裂之后能重新形成，氢键的可逆性赋予了超分子凝胶可以重复利用的特性。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的基于端氨基超支化聚合物和单宁酸的超分子凝胶不含有机溶剂，无毒无污染，易清洗，作为粘接剂粘结力强，适用于多种材料的粘接，并且可以回收重复利用，在低温，强酸，强碱等不良环境条件下仍然具有粘接效果，具有极大的市场应用前景。2、本发明制备的端氨基超支化聚合物和单宁酸低共熔超分子凝胶，制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用任何有机溶剂，也不产生有毒有害废弃物，绿色环保，经济实用，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备低共熔超分子凝胶的过程照片。

图2为实施例1的原料(TA、HPAMAM)和产物(0.6-TA-HPAMAM)的红外谱图。

图3为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM在玻璃片上的拉丝照片。

图4为实施例1和2所制备的低共熔超分子凝胶X-TA-HPAMAM的拉伸测试图。

图5为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM在不同基材宏观拉伸测试图。

图6为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM在不同基材上的拉伸测试图。

图7为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM动态温度扫描流变测试图。

图8为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM在玻璃表面不同温度下的拉伸测试图。

图9为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM循环使用在玻璃表面不同温度下的拉伸测试图。

图10为实施例1所制备的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM的防水修复图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种低共熔超分子凝胶，其制备方法具体步骤如下：

将1.02g单宁酸(TA)和2.40g端氨基超支化聚酰胺胺(HPAMAM，分子量4770)分别放入50mL烧杯中，加入超纯水，室温下溶解完全，配制为10％的端氨基超支化聚合物水溶液和单宁酸水溶液。在端氨基超支化聚合物水溶液中缓慢加入单宁酸水溶液后产生絮状物，然后放入80℃烘箱加热至絮状物消失，冷却到室温即可得到低共熔超分子凝胶(0.6-TA-HPAMAM)。

本实施例制备过程如图1所示，从图1可以清楚地看到从产生絮状物(左边正置烧杯)经加热冷却到凝胶(中间倒置烧杯)的转变，最后室温下得到透明凝胶状的低共熔超分子凝胶(0.6-TA-HPAMAM)。

对本实施例制备的的低共熔超分子凝胶0.6-TA-HPAMAM进行红外测试，并与TA和端氨基超支化聚酰胺胺HPAMAM的特征峰进行对比，红外谱图如图2所示，在TA的红外光谱图中3500-3000cm^-1归属于-OH基团的强吸收带，1704cm^-1的吸收带可归因于酯基的C＝O拉伸振动，1442cm^-1的吸收带可归因于芳香键C＝C-C的拉伸，1093cm^-1可归因于C-O键，在765cm^-1观察到苯环中C＝C的吸收振动峰；HPAMAM-4的红外谱图结果显示：3275cm^-1归属于N-H基团的振动峰，2931cm^-1和2828cm^-1归属于C-H基团的振动峰，1647cm^-1是强吸收峰归属于C＝O的吸收峰，1558cm^-1归属于C-N基团的吸收峰。在TA-HPAMAM的红外光谱中，与HPAMAM对比C＝O的振动峰由1647cm^-1偏移至1630cm^-1，说明了：TA的-OH和HP的-NH₂之间形成氢键；在1338cm^-1处出现新峰，也说明TA的-OH和HPAMAM的-NH₂之间存在氢键相互作用并形成了致密的氢键网络***，成功构筑可用作粘接剂的低共熔超分子凝胶(0.6-TA-HPAMAM)。

实施例2

按实施例1的方法，仅改变TA与HPAMAM的比例，制备得到4中不同的低共熔超分子凝胶(X-TA-HPAMAM，以下也写作粘接剂，其中X表示0.5*TA的物质的量/HPAMAM的物质的量，在本发明具体实施例中，X表示TA的mmol数，HPAMAM的物质的量固定为0.5mmol)。单宁酸和端氨基超支化的摩尔比如表1所示(其中0.6-TA-HPAMAM为实施例1所制备得到)。

表1不同比例的X-TA-HPAMAM各组分比例

本具体实施方式制备的粘接剂对于很多材料的粘接是瞬时性的，如玻璃板，铁片，铜片等。以玻璃片为例，将本实施例1制备的粘接剂均匀涂抹在玻璃片上，按压30s，再拉开，可以清楚地看到两块玻璃片之间的拉丝情况，如图3所示。

用本实施例制备的粘接剂X-TA-HPAMAM在玻璃片材质上进行粘接测试，根据《GB/T35465.6-2020聚合物基复合材料疲劳性能测试方法第6部分：胶粘剂拉伸剪切疲劳》制备样条，将粘接剂涂覆在一块基材之后把另一块相同的基材反方向黏附在一起，放在80℃烘箱中加热1h，冷却到室温即可用于拉伸测试。对不同比例的玻璃样条进行拉伸测试可以看到比例不同粘接效果不同，结果如图4所示。从测试结果可以看出0.4-TA-HPAMAM在玻璃板上的粘接效果为1.71MPa、0.5-TA-HPAMAM为2.06MPa、0.6-TA-HPAMAM达到3.95MPa、0.7-TA-HPAMAM达到2.87MPa、0.8-TA-HPAMAM也有2.57MPa，当单宁酸的摩尔数为0.6mol(0.6-TA-HPAMAM)的时候粘接效果最佳。

为了更好的测试本实施例制备的粘接剂在铜片，铁片，玻璃片聚四氟乙烯等之间的粘接性能，在室温下对粘接的样条进行宏观的拉伸测试，如图5所示，可以看出，0.6-TA-HPAMAM在铜片，玻璃片，铁片和聚四氟乙烯等不同基材上都具有粘接效果。将20mg的0.6-TA-HPAMAM分别涂抹在粘接面积为2.5×2.5mm²的铜片(图5a)和玻璃片(图5b)上，悬挂10kg的砝码没有发生脱粘合现象；涂抹在粘接面积为5mm×1mm的铁片(图5c)和聚四氟乙烯片(图5d)上，分别悬挂5kg和3kg砝码，基材之间也没有任何滑动的迹象。说明0.6-TA-HPAMAM对不同基材都有较高的粘接强度。

按照《GB/T 35465.6-2020聚合物基复合材料疲劳性能测试方法第6部分：胶粘剂拉伸剪切疲劳》对不同基材的样条在万能材料试验机上进行拉伸测试，结果如图6所示，显示本实施例制备的粘结剂对于大多数材质都具有粘接效果。超分子粘接剂0.6-TA-HPAMAM在钢片的粘接强度为1.87MPa、在铝片上的粘接强度为1.99MPa、在木板上的粘接强度为2.47MPa、在铁片上的粘接强度为2.52MPa、在玻璃上的粘接强度为3.95MPa。0.6-TA-HPAMAM在玻璃板上的粘接强度最大，因为玻璃表面含有多个羟基与材料之间形成氢键。

对本实施例1制备的粘接剂在美国TA仪器公司DHR-1型旋转流变仪上进行流变测试，通过流动-温度扫描如图7所示，可以看出随着温度的升高粘度逐渐下降。因为温度升高氢键被破坏，粘接效果变差，当温度变为室温氢键再次形成，与流变结果是相同的。

本发明还探索了本实施例1制备的粘接剂在低温下的粘接效果，以玻璃基材为例。温度低于0℃的时候粘接效果有所下降但依旧具有粘接效果，结果如图8所示，看出在10℃时，粘接强度最高达到4.26MPa，升高温度0.6-TA-HPAMAM的粘接强度会有所降低，归因于升高温度会导致氢键断裂，粘接强度降低，这与材料动态温度扫描的结论相符合。当温度低于10℃时，随着温度降低粘接强度逐渐下降，0℃的时候粘接强度为3.33MPa，-10℃的时候粘接强度为3.15MPa，-20℃的时候粘接强度为2.78MPa，-30℃的时候粘接强度为2.54MPa，-60℃的时候粘接强度仍可达到2.37MPa，材料不仅能在常温下使用，在低温下也具有较强的粘接效果，充分证明了0.6-TA-HPAMAM可作为抗冻型粘接剂的可行性。

测试本实施例1制备的粘接剂的循环使用性能，将玻璃样条拉开之后玻璃板上仍然粘有样品，当玻璃样条首次被拉开之后，超分子粘接剂仍然黏附在玻璃板上，然后将两块玻璃板按压10s，放在80℃烘箱加热一个小时，冷却到室温即可直接用于循环拉伸测试。由图9可以看出，不同温度下的材料0.6-TA-HPAMAM粘接强度虽然各不同，但都可以循环使用。循环三次之后粘接强度虽有小幅度的下降，但仍然具有较好的粘接强度。0.6-TA-HPAMAM之所以能循环使用，归因于氢键具有可逆性，拉伸外力虽然破坏了氢键，但加热之后冷却到室温，又重新形成氢键，使玻璃板再次粘在一起，从而表现出优异的粘接性能。

本发明还探索了本实施例1制备的粘接剂的室温修复性能，如图10所示。先在离心管做一个圆孔，将水倒入离心管中。在水从孔中流出之后，在空气中直接将材料0.6-TA-HPAMAM涂抹在离心管的破损处，继续加水，发现离心管的孔良好密封，完全防止漏水。说明了与往常报道的粘接剂对比，0.6-TA-HPAMAM是一种快速固化和耐水的粘合剂，并且不需要繁琐的加热工艺。

Claims (9)

1.一种低共熔超分子凝胶，其特征在于，所述低共熔超分子凝胶由单宁酸的水溶液和端氨基超支化聚合物的水溶液制备得到，所述端氨基超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺胺，所述端氨基超支化聚酰胺胺结构式如下：

2.根据权利要求1所述的低共熔超分子凝胶，其特征在于，所述端氨基超支化聚合物和单宁酸的摩尔比为1：0.6～1.25。

3.权利要求1至2任一项所述的低共熔超分子凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)分别称取端氨基超支化聚合物和单宁酸；

2)分别将称取的端氨基超支化聚合物和单宁酸制备成水溶液；

3)将端氨基超支化聚合物水溶液加入至单宁酸水溶液后产生絮状物，然后加热干燥至絮状物消失，最后冷却到室温得到低共熔超分子凝胶。

4.根据权利要求3所述的低共熔超分子凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)制备水溶液过程是在搅拌下进行的，且搅拌时体系温度控制在20～50℃。

5.根据权利要求4所述的低共熔超分子凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)搅拌时间为1～5h。

6.根据权利要求3、4或5所述的低共熔超分子凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的端氨基超支化聚合物水溶液中，端氨基超支化聚合物与水的质量比为5％-30％。

7.根据权利要求3、4或5所述的低共熔超分子凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～50h。

8.权利要求1至2任一项所述的低共熔超分子凝胶作为低温粘接剂的应用，所述低温是指-60～25℃。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述粘接剂所粘接的基材为玻璃、木板、钢材、铁片或铜片。