CN114410244B - 一种超分子聚合物凝胶及其制备方法与作为粘接剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超分子聚合物凝胶及其制备方法与作为粘接剂的应用，所述超分子聚合物凝胶由环糊精和端羧基超支化聚酯通过氢键键合得到。本发明提供的基于环糊精的超分子聚合物凝胶不含有机溶剂，无毒无污染，易清洗，作为粘接剂粘结力强，适用于多种材料的粘接，并且可以回收重复利用，在低温，强酸，强碱等不良环境条件下仍然具有粘接效果，具有极大的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种超分子聚合物凝胶及其制备方法与作为粘接剂的应用。
背景技术
随着经济和社会的发展，粘接剂逐渐融入到人类生活的方方面面，小到粘接邮票、鞋子，大到粘接机身、机翼，无论工业、农业、交通、医疗还是国防领域都离不开粘接剂。粘接材料在生活、科学研究和工业中占有重要的地位。目前大部分天然粘接剂已经被工业粘接剂取代，但是大多数工业粘接剂都含有有机溶剂，不仅有毒且不好清洗。本发明提供一种不含有机溶剂、无毒且易清洗，可重复利用的粘接剂，它还能在低温和特定的溶液中保持自身的粘性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种超分子聚合物凝胶及其制备方法与作为粘接剂的应用，该超分子聚合物凝胶作为粘接剂不含有机溶剂、无毒无味易清洗且能在低温情况下依旧具有粘接性。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种超分子聚合物凝胶，所述超分子聚合物凝胶由环糊精和端羧基超支化聚酯通过氢键键合得到。
按上述方案，所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种。
按上述方案，所述端羧基超支化聚酯为DCHP-1、DCHP-2、DCHP-3中的一种，所述DCHP-1结构式如下：
所述DCHP-2结构式如下：
所述DCHP-3结构式如下：
按上述方案，所述环糊精与端羧基超支化聚酯摩尔比为1：0.5～3。
本发明还包括上述超分子聚合物凝胶的制备方法，具体步骤如下：
3)将环糊精和端羧基超支化聚酯按比例称取，备用；
4)将步骤1)称取的环糊精和端羧基超支化聚酯混合，加入超纯水，10～40℃下充分搅拌得到均匀的溶液；
5)将步骤2)所得溶液干燥至质量稳定得到基于环糊精-超支化聚合物粘接剂。
按上述方案，步骤2)所述端羧基超支化聚酯与超纯水的摩尔体积比为0.625～3.75mmol/100mL。
按上述方案，步骤2)搅拌时间为0.5～3h。
按上述方案，步骤3)干燥温度为50～120℃，干燥时间为5～48h。
本发明还包括上述超分子聚合物凝胶作为粘接剂的应用。该粘接剂对于一般的基材如木材，玻璃，陶瓷，铁片，钢片等均适用，在粘接玻璃方面尤为突出，并且在低温(-60℃)、酸碱溶液和有机溶剂(丙酮，二氯甲烷，变压器油)中仍然具有粘接效果。
本发明通过控制环糊精和端羧基超支化聚酯的投料比，采用一步法将含有大量羟基基团的环糊精(CD)单体链接到端羧基超支化聚酯(DCHP)聚合物支链上，环糊精上的多个氢键位点与端羧基超支化上的羧基反应形成密集的氢键网络***，制备得到CD-DCHP胶粘剂，即使用环糊精作为氢键给体，端羧基超支化聚酯作为氢键受体，两者按照一定的比例混合，以超纯水作为溶剂，在室温下搅拌一段时间至完全溶解形成透明的溶液，加热至所有的非结合水蒸发完全得到含有大量氢键的超分子聚合物凝胶。该超分子聚合物凝胶不含有机溶剂和有毒气体，其粘接原理主要是利用环糊精和端羧基超支化聚酯之间形成的氢键来维持自身在室温情况下的粘接性。该超分子聚合物凝胶对不同材质(玻璃，木板，钢材，铁片，铜片等)都有一定的粘接效果，如玻璃表面含有的大量羟基，聚四氟乙烯表面含有的大量氟离子都能与超分子聚合物凝胶材料本身氢键形成丰富的氢键网络***，并且在加热升温-冷却降温过程中氢键断裂之后能重新形成，氢键的可逆性赋予了超分子聚合物凝胶可以重复利用的特性。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的基于环糊精的超分子聚合物凝胶不含有机溶剂，无毒无污染，易清洗，作为粘接剂粘结力强，适用于多种材料的粘接，并且可以回收重复利用，在低温，强酸，强碱等不良环境条件下仍然具有粘接效果，具有极大的市场应用前景。2、本发明由环糊精和超支化聚酯反应生成基于环糊精-超支化聚合物粘接剂，制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用任何有机溶剂，也不产生有毒有害废弃物，绿色环保，经济实用，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备基于环糊精-超支化聚合物粘接剂的过程照片；
图2为实施例1所制备的粘接剂的红外光谱分析图；
图3为实施例2所制备的粘接剂的核磁氢谱图；
图4为实施例2所制备的粘接剂的差示扫描热量测试图；
图5为实施例2所制备的粘接剂的热重分析测试图；
图6为实施例3所制备的粘接剂在铜片之间的纤维拉丝照片；
图7为实施例3所制备的粘接剂对不同基材的粘接照片；
图8为实施例3所制备的粘接剂在不同基材的粘接强度图；
图9为实施例3玻璃样条的制备图；
图10为实施例3所制备的粘接剂在室温下对玻璃、钢片及铜片的拉伸测试照片；
图11为实施例3所制备的粘接剂重复拉伸测试结果图；
图12为实施例3所制备的粘接剂的震荡-频率扫描流变测试图；
图13为实施例3所制备的粘接剂的流动-温度扫描流变测试图；
图14为实施例3所制备的粘接剂在低温下的拉伸测试图；
图15为实施例3所制备的粘接剂在液氮，变压器油和正辛烷中的拉伸测试照片；
图16为实施例3所制备的粘接剂在盐酸，氢氧化钠，丙酮，二氯甲烷等溶剂浸泡之后的拉伸测试照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种超分子聚合物凝胶，其制备方法具体步骤如下：
将4.865gα-环糊精(α-CD)和2.321g端羧基超支化聚酯(DCHP-1分子量464.29，两者摩尔比1：1)加入到烧杯中，然后加入80mL超纯水，在25℃下搅拌30分钟得到混合均匀的透明溶液，再将透明溶液放入80℃的烘箱中加热12h至质量稳定得到低流动性的超分子聚合物凝胶，冷却到室温即得到倒置不会流动的基于环糊精-超支化聚合物粘接剂。
本实施例制备过程如图1所示，可以清楚地看到从固体粉末到流体再到凝胶的转变，最后室温下得到透明凝胶状的超分子聚合物凝胶(α-CD-DCHP(1)-1)。
需要注意的是，原材料α-CD和DCHP-1直接混合加热不会反应，只有将α-环糊精和超支化聚酯在超纯水中溶解，实现分子水平的相互作用，然后将水逐渐蒸发得到基于环糊精-超支化聚合物粘接剂。
对本实施例制备的超分子聚合物凝胶α-CD-DCHP(1)-1进行红外测试，并与α-环糊精和端羧基超支化聚酯DCHP-1的特征峰进行对比，红外谱图如图2所示，DCHP-1的红外谱图结果显示：3292cm-1为-OH基团的振动峰，1750cm-1为强吸收峰，属于C＝O的吸收峰，1172cm-1为C－O－C的吸收峰；α-CD的红外光谱图：3321cm-1为-OH基团的振动峰，2932cm-1描述了C－H拉伸振动模式，从1200到800cm-1的吸收峰主要为多糖光谱图，用于C-C和C-O拉伸振动，带900-600cm-1处的吸收峰，主要为与C-H键的弯曲模式连接；在α-CD-DCHP(1)-1的红外光谱中，C＝O的振动峰由1750cm-1偏移到了1716cm-1处，C-O-C组的特征峰有所衰减，并且在2947cm-1和1032cm-1处出现新峰，表明成功合成超分子聚合物凝胶，且C＝O与-OH之间形成氢键如图2a所示，可以认为：-COOH和-OH之间通过静电作用和氢键相互作用驱动自组装形成凝胶。
实施例2
一种超分子聚合物凝胶，其制备方法具体步骤如下：
将摩尔比1：1的原料混合，即0.567gβ-环糊精(β-CD)和0.2321g端羧基超支化聚酯(DCHP-1)加入到烧杯中，然后加入10mL超纯水，在25℃下搅拌30分钟得到混合均匀的透明溶液，再将透明溶液放入80℃的烘箱中加热12h至质量稳定得到低流动性的超分子聚合物凝胶，冷却到室温即得到倒置不会流动的基于环糊精-超支化聚合物粘接剂。
将本实施例所用原料β-环糊精与DCHP-1按摩尔比1：1混合后在80℃直接加热12h，其原料和产物1H-NMR谱图如图3a所示，在图3a中可以清楚地看到，环糊精、端羧基超支化聚酯的核磁谱图与两者直接混合加热之后的谱图结果比较没有任何峰的偏移和增加，说明两者之间加热没有发生任何反应。
本实施例制备的超分子聚合物凝胶的1H-NMR谱图如图3b所示，从图中看出β-环糊精(β-CD)中的2，5位的化学位移分别由3.82和3.73向低场偏移至4.03和3.98，4和6号位的羟基逐渐消失。这些表征结果表明环糊精的羟基和超支化的羧基之间存在氢键相互作用。
本实施例制备的超分子聚合物凝胶的差示扫描量热测试(DSC)与热重分析测试(TGA)结果如图4和图5所示，该材料的DSC测试表明，材料的玻璃化转变温度约为0℃，TGA测试结果可以看出该材料的耐热性在214℃以下，可以在200℃以下稳定使用。
实施例3
一种超分子聚合物凝胶，其制备方法具体步骤如下：
将5.67gβ-环糊精(β-CD)和6.066g端羧基超支化聚酯(DCHP-2，分子量1213.1，两种原料的摩尔比1：1)加入到烧杯中，然后加入80mL超纯水，在25℃下搅拌30分钟得到混合均匀的透明溶液，再将透明溶液放入80℃的烘箱下干燥12h至质量稳定得到低流动性的超分子聚合物凝胶，冷却到室温即得到倒置不会流动的基于环糊精-超支化聚合物粘接剂(记为β-CD-DCHP(2)-1)。
本实施例制备的粘接剂对于很多材料的粘接是瞬时性的，如玻璃板，铁片，铜片等。以铜片为例，将本实施例制备的粘接剂均匀涂抹在铜片上，按压30s，再拉开，可以清楚地看到两块铜片之间的拉丝情况，如图6所示。
用本实施例制备的粘接剂β-CD-DCHP(2)-1对不同材质的物品进行粘接测试，根据《GB/T 35465.6-2020聚合物基复合材料疲劳性能测试方法第6部分:胶粘剂拉伸剪切疲劳》制备样条，将粘接剂涂覆在一块基材之后把另一块相同的基材反方向黏附在一起，放在80℃烘箱中加热1h，冷却到室温即可用于拉伸测试。聚四氟乙烯，纸盒，陶瓷，橡胶，铝片，铜片，铁片，玻璃，硅胶的粘结性能如图7所示，显示本实施例制备的粘结剂对于大多数材质都具有粘接效果。
按照《GB/T 35465.6-2020聚合物基复合材料疲劳性能测试方法第6部分:胶粘剂拉伸剪切疲劳》对不同基材的样条在万能材料试验机上进行拉伸测试，结果如图8所示。由拉伸测试的结果可以看出β-CD-DCHP(2)-1在铁片上的粘接强度为1.21MPa，木板上的粘接强度达到2.41MPa，对铝片和钢片的粘接强度分别为2.48MPa和1.73MPa，而在玻璃上的粘接效果最为突出，粘接强度可达到5.14MPa。
以制备玻璃样条，制备示意图如图9所示，为了更好的测试本实施例制备的粘接剂在玻璃、钢片以及铜片之间的粘接性能，在室温下对粘接的样条进行宏观的拉伸测试，如图10所示，可以看出，粘接面积为25×10mm2的玻璃样品及钢片样品可以拉起10KG的哑铃，粘接面积为25×10mm2的铜片样品可以拉起6KG的哑铃。
测试本实施例制备的粘接剂的循环使用性能，将玻璃样条拉开之后玻璃板上仍然粘有样品，把玻璃板在80℃加热之后重新按压30s，继续加热1h(加热氢键破坏重新变成流动的凝胶)冷却到室温进行粘接测试，重复此过程三次，测试结果由图11所示，粘接效果虽然有所下降，但仍然具有很大的粘接力。
对本实施例制备的粘接剂在美国TA仪器公司DHR-1型旋转流变仪上进行流变测试，通过振荡-频率扫描如图12所示在温度为30℃，应变为0.1％，角频率为1～100rad/s，增量为5rad/s的情况下测试凝胶的损耗模量(G”)和储能模量(G')，可以看出该粘接剂具有较高的模量和低的流动性；通过流动-温度扫描如图13所示，可以看出随着温度的升高粘度逐渐下降。因为温度升高氢键被破坏，粘接效果变差，当温度变为室温氢键再次形成，与流变结果是相同的。
本发明还探索了本实施例制备的粘接剂在超低温和有机溶剂中的粘接效果，以玻璃为例。温度低于0℃的时候粘接效果有所下降但依旧具有粘接效果，分别在0℃，-30℃和-60℃的情况下对玻璃样条进行拉伸试验，结果如图14所示，可以看到在-60℃的时候粘接强度还可达到1.64MPa。同时对玻璃样条在不同溶剂中进行宏观的拉伸测试，可以看出玻璃样条在液氮，变压器油(CN113234523A中制备的变压器用油)以及有机溶剂正辛烷中仍然就有粘接效果，结果如图15所示。将制备好的玻璃样条分别放到HCl溶液(2M)，NaOH溶液(2M)，丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基亚砜中浸泡二天之后进行宏观的拉伸测试，发现材料没有被破环，仍然具有粘接效果，照片如图16所示。
Claims (7)
1.一种超分子聚合物凝胶，其特征在于，所述超分子聚合物凝胶由环糊精和端羧基超支化聚酯通过氢键键合得到；
所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种；
所述端羧基超支化聚酯为DCHP-1、DCHP-2、DCHP-3中的一种，所述DCHP-1结构式如下：
；
所述DCHP-2结构式如下：
；
所述DCHP-3结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的超分子聚合物凝胶，其特征在于，所述环糊精与端羧基超支化聚酯摩尔比为1：0.5~3。
3.一种权利要求1或2所述的超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将环糊精和端羧基超支化聚酯按比例称取，备用；
2）将步骤1）称取的环糊精和端羧基超支化聚酯混合，加入超纯水，10~40℃下充分搅拌得到均匀的溶液；
3）将步骤2）所得溶液干燥至质量稳定得到基于环糊精-超支化聚合物的超分子聚合物凝胶。
4.根据权利要求3所述的超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）所述端羧基超支化聚酯与超纯水的摩尔体积比为0.625~3.75mmol/100mL。
5.根据权利要求3所述的超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）搅拌时间为0.5~3h。
6.根据权利要求3所述的超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3）干燥温度为50~120℃，干燥时间为5~48h。
7.一种权利要求1或2所述的超分子聚合物凝胶作为粘接剂的应用。
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