CN115368056A - 晶核增强型液体无碱速凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种晶核增强型液体无碱速凝剂及其制备方法与应用。该晶核增强型液体无碱速凝剂包括如下重量百分含量的原料：硫酸铝30～50wt％、醇胺类络合促凝组分5～10wt％、pH调节组分0.5～5wt％、增强组分1～3wt％、抗冻组分0.5～2wt％、晶核型纳米水化硅酸钙早强剂2～10wt％、增稠组分0.5～2wt％，以及余量的水。本发明提供的晶核增强型液体无碱速凝剂，含有晶核型纳米水化硅酸钙早强剂，该早强剂可以极大程度地提高液体无碱速凝剂的早强性能且对后期强度无不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种晶核增强型液体无碱速凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着湿喷混凝土技术的发展，关于速凝剂的研究也越来越多。速凝剂是一种能够显著缩短混凝土的凝结时间，使混凝土快速凝固并在短时间内产生一定强度的外加剂，被广泛运用于海底隧道、煤井锚固支护与防水大坝等设施的施工中。速凝剂的加入可以极大程度地降低混凝土的回弹率、压缩施工成本并显著提升施工效率。
早期使用的液体速凝剂均为有碱液体速凝剂，由于其碱性较强，在混凝土的喷射过程中会对操作人员的皮肤、呼吸道等部位造成较大损害；同时，由于其碱含量较高，容易导致混凝土中碱-集料反应的发生，从而影响混凝土的后期强度，进而影响工程的整体稳定性。针对这些问题，无碱速凝剂被开发出来，无碱速凝剂一般呈弱酸性，相对有碱速凝剂来说更环保、更安全、稳定性更好，能够在提高混凝土早期强度的同时，不影响甚至提高混凝土的后期强度。
然而，随着行业标准的不断提高，例如现有隧道用喷射混凝土用无碱速凝剂相关标准中要求掺有无碱速凝剂的混凝土6h抗压强度≥1Mpa，24h抗压强度≥10Mpa，现有无碱速凝剂的早强性能已难以达到相关要求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的无碱速凝剂的早强性能较差，难以达到相关行业标准要求的缺陷，从而提供一种晶核增强型液体无碱速凝剂及其制备方法与应用。
为此，本发明提供一种晶核增强型液体无碱速凝剂，包括如下重量百分含量的原料：
硫酸铝30～50wt％、醇胺类络合促凝组分5～10wt％、pH调节组分0.5～5wt％、增强组分1～3wt％、抗冻组分0.5～2wt％、晶核型纳米水化硅酸钙早强剂2～10wt％、增稠组分0.5～2wt％，以及余量的水。
可选的，以所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂为基准，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂的原料包括3～10wt％的聚羧酸分散剂、10～15wt％的可溶性钙盐、5～9wt％的可溶性硅盐以及余量的水。
可选的，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂的颗粒粒径为180～250nm；
可选的，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂中，钙元素与硅元素的摩尔比为(1～2):1；
可选的，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、亚硝酸钙和甲酸钙中的至少一种；
可选的，所述可溶性硅盐选自硅酸钠、偏硅酸钠和氟硅酸钠中的至少一种。
可选的，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂的制备过程包括：
(a)取部分所述聚羧酸分散剂，加水稀释后调节pH至12～14，得分散剂水溶液；(b)取剩余所述聚羧酸分散剂，与硅盐水溶液混合，得分散剂-硅盐混合水溶液；(c)在30～80℃的搅拌条件下，于8～24h内，将钙盐水溶液与所述分散剂-硅盐混合水溶液同时滴入所述分散剂水溶液中，冷却至室温。
可选的，操作(a)中所述部分所述聚羧酸分散剂的重量占所述聚羧酸分散剂总重量的70％～95％；
可选的，操作(a)中，采用碱液调节pH，所述碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的质量分数为1～35％；
可选的，所述分散剂水溶液中所述聚羧酸分散剂的质量分数为1～10％，所述硅盐水溶液中可溶性硅盐的质量分数为20～40％，所述钙盐水溶液中可溶性钙盐的质量分数为40～70％。
可选的，所述聚羧酸分散剂包括如下重量份的原料：
聚醚大单体1000～1600份、不饱和有机酸30～60份、水1000～1500份、分子量调节剂4～6份、还原剂1～2份、氧化剂5～15份、阳离子单体5～27份、络合单体20～55份。
可选的，所述聚羧酸分散剂包括如下重量份的原料：
聚醚大单体1200～1600份、不饱和有机酸35～50份、水1200～1500份、分子量调节剂4.5～6份、还原剂1～2份、氧化剂7～14份、阳离子单体8～25份、络合单体25～50份。
可选的，所述络合单体为含有氮原子和/或氧原子的不饱和单体，所述络合单体能够与钙离子和硅离子发生络合；
可选的，所述络合单体选自3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、N,N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-铵氯化物和N,N'-双(乙烯基磺酰乙酰基)乙二胺中的至少一种。
可选的，所述聚醚大单体选自4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述不饱和有机酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的至少一种；
所述还原剂选自维生素C、硫酸亚铁和吊白块中的至少一种；
所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐。
可选的，所述聚羧酸分散剂的制备过程包括：
(1)取部分不饱和有机酸、阳离子单体和络合单体，混合均匀，制得第一溶液；(2)取部分水和分子量调节剂，混合均匀，制得第二溶液；(3)取部分水和还原剂，混合均匀，制得第三溶液；(4)取剩余水、聚醚大单体、氧化剂以及剩余不饱和有机酸，混合均匀，制得第四溶液；(5)将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液滴加到所述第四溶液中，保温反应。
可选的，操作(1)中所述部分不饱和有机酸的重量占不饱和有机酸总重量的50％～75％，操作(4)中所述剩余不饱和有机酸的重量占不饱和有机酸总重量的25％～50％。通过在第四溶液中加入不饱和有机酸，并控制不饱和有机酸的取用量，使得第四溶液具有适宜的pH值，为操作(5)的反应提供适宜的反应条件，提升反应效率和反应程度，进而提升聚羧酸分散剂产品的品质。
可选的，操作(5)中，所述第一溶液的滴加时间为60～90min；所述第二溶液的滴加时间为90～120min；所述第三溶液的滴加时间为90～120min；所述第一溶液的滴加时间小于所述第二溶液的滴加时间，所述第二溶液的滴加时间小于所述第三溶液的滴加时间。通过对各溶液的滴加时间进行控制，来控制反应产物的分子量，制备得到分子量适宜的聚羧酸分散剂产品。
可选的，操作(5)中，所述保温反应的条件包括：反应温度为13～20℃，反应时间为0.5～1.5h。
可选的，所述醇胺类络合促凝组分选自二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种；
所述pH调节组分选自氧化镁和/或氢氧化镁；
所述增强组分选自硫酸钠、硫酸镁、碳酸锂和碱式硅溶胶中的至少一种；
所述抗冻组分为丙三醇；
所述增稠组分选自水合硅酸镁、纤维素、瓜尔胶和聚丙烯酰胺中的至少一种。
本发明还提供了一种制备上述所述的晶核增强型液体无碱速凝剂的方法，包括如下操作：S1.按照配比称取增稠组分加入到水中，采用高速分散机于2000～4000rpm下搅拌25～40min，得增稠剂溶液；S2.按照顺序依次将硫酸铝、pH调节组分、增强组分、抗冻组分和晶核型纳米水化硅酸钙早强剂加入到所述增稠剂溶液中，40～70℃温度下机械搅拌45～60min后，加入醇胺类络合促凝组分，继续搅拌至溶液呈均一无颗粒状。
本发明还提供了上述所述的晶核增强型液体无碱速凝剂在湿式喷射混凝土中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的晶核增强型液体无碱速凝剂，含有晶核型纳米水化硅酸钙早强剂，该早强剂可以极大程度地提高液体无碱速凝剂的早强性能且对后期强度无不良影响。
2.本发明提供的晶核增强型液体无碱速凝剂，其中含有的晶核型纳米水化硅酸钙早强剂是水化硅酸钙和聚羧酸分散剂的复合产品，其颗粒粒径小且均匀，具有较强的早强性能，能够在用量较小的情况下显著提升混凝土的早期强度，而且对混凝土的后期强度影响较小，使得混凝土后期强度稳定；此外，聚羧酸分散剂还发挥了分散稳定的作用，能够确保无碱速凝剂产品稳定无分层。
3.本发明提供的晶核增强型液体无碱速凝剂，其中含有晶核型纳米水化硅酸钙早强剂，晶核型纳米水化硅酸钙早强剂中含有聚羧酸分散剂，聚羧酸分散剂的原料中含有络合单体，增加了聚羧酸分散剂的吸附方式和吸附位点，使得聚羧酸分散剂具有较强的络合吸附作用，从而具有较强的分散性能。具体的，该聚羧酸分散剂能够作用在早强剂原料的表面，增大早强剂原料间的空间位阻，降低早强剂原料间的反应速率，避免因反应速率过快而导致早强剂颗粒的粒径过大，从而制备得到纳米级早强剂；同时，该聚羧酸分散剂还能够作用在早强剂颗粒表面，有效降低早强剂颗粒之间的接触几率，从而有效减轻早强剂颗粒间的团聚现象，使得早强剂颗粒能够维持较小的粒径。因此，该聚羧酸分散剂能够显著降低早强剂颗粒的粒径，从而提升早强剂的早强性能。
此外，该聚羧酸分散剂的原料中还含有阳离子单体，使得该聚羧酸分散剂本身即具备一定的早强性能，因此，该聚羧酸分散剂能够协同增效早强剂的早强性能，早强剂用于无碱速凝剂之后，能够显著提升混凝土的早期强度，并对混凝土的后期强度无不良影响。
因此，聚羧酸分散剂能够从降低粒径、协同增效两方面提升早强剂的早强性能，而且，提升早强剂的早强性能能够减少早强剂的使用量，从而降低早强剂对混凝土后期强度的影响，使得混凝土后期强度稳定。
4.本发明提供的晶核增强型液体无碱速凝剂，其中涉及的晶核型纳米水化硅酸钙早强剂为经过定向优化后的早强剂，具体的，基于早强剂的原料特点，在聚羧酸分散剂中针对性地引入含有氮原子和氧原子的不饱和络合单体，从而引入聚羧酸分散剂与早强剂原料(钙盐、硅盐)及早强剂的吸附基团，显著提高聚羧酸分散剂与早强剂原料及早强剂的吸附作用，进而增强聚羧酸分散剂对早强剂原料及早强剂的分散效果。络合单体通过其中的N、O原子基于络合作用吸附在早强剂原料中的钙、硅离子，利用聚醚侧链的空间位阻作用，降低钙盐、硅盐的接触几率从而降低反应速率，达到早强剂粒径较小、可控的目的；早强剂颗粒接触碰撞也有团聚的可能，相同原理，利用聚羧酸分散剂的空间位阻作用减少早强剂和/或速凝剂的颗粒团聚，使得早强剂和/或速凝剂产品均匀，储存稳定，不沉淀不分层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
制备例1
本制备例提供一种聚羧酸分散剂，由如下方法制备：
(1)取30g不饱和有机酸(丙烯酸)、20g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)和45g络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)，混合均匀制得第一溶液；
(2)取50g水和5g分子量调节剂(巯基丙酸)，混合均匀制得第二溶液；
(3)取50g水和1.5g还原剂(维生素C)，混合均匀制得第三溶液；
(4)取1300g水与1400g聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)，混合均匀至完全溶解后，加入13g氧化剂(过氧化氢)以及15g不饱和有机酸(丙烯酸)，混合均匀制得第四溶液；
(5)依次将第一溶液、第二溶液和第三溶液滴加到第四溶液中，滴加结束后，于15℃保温反应1h，得聚羧酸分散剂；其中，第一溶液的滴加时间为75min，第二溶液的滴加时间为100min，第三溶液的滴加时间为110min。
本实施例制备的聚羧酸分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1400份、不饱和有机酸(丙烯酸)45份、水1400份、分子量调节剂(巯基丙酸)5份、还原剂(维生素C)1.5份、氧化剂(过氧化氢)13份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)20份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)45份。
制备例2
按照制备例1的方法制备聚羧酸分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本制备例制备的聚羧酸分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1200份、不饱和有机酸(丙烯酸)50份、水1200份、分子量调节剂(巯基丙酸)6份、还原剂(维生素C)1份、氧化剂(过氧化氢)14份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)8份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)50份。
制备例3
按照制备例1的方法制备聚羧酸分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本制备例制备的聚羧酸分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1600份、不饱和有机酸(丙烯酸)35份、水1500份、分子量调节剂(巯基丙酸)4.5份、还原剂(维生素C)2份、氧化剂(过氧化氢)7份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)25份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)25份。
制备例4
按照制备例1的方法制备聚羧酸分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本制备例制备的聚羧酸分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1000份、不饱和有机酸(丙烯酸)60份、水1000份、分子量调节剂(巯基丙酸)6份、还原剂(维生素C)1份、氧化剂(过氧化氢)15份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)5份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)55份。
制备例5
按照制备例1的方法制备聚羧酸分散剂，不同的是，调整原料用量，使得本制备例制备的聚羧酸分散剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体(4-羟丁基乙烯基醚)1600份、不饱和有机酸(丙烯酸)30份、水1500份、分子量调节剂(巯基丙酸)4份、还原剂(维生素C)2份、氧化剂(过氧化氢)5份、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)27份、络合单体(3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯)20份。
制备例6
按照制备例1的方法制备聚羧酸分散剂，不同的是，本制备例中使用的聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和有机酸为甲基丙烯酸、分子量调节剂为巯基乙酸、还原剂为硫酸亚铁、氧化剂为过硫酸铵、阳离子单体为丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、络合单体为2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备分散剂，不同的是，本对比制备例制备分散剂的过程中不添加络合单体。
制备例7-12
依次利用制备例1-6中制备得到的聚羧酸分散剂，按照如下方法制备晶核型纳米水化硅酸钙早强剂：
(a)取54g聚羧酸分散剂，加647g水稀释，并利用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液调节pH至12～14，得到质量分数为8％的分散剂水溶液；
(b)取6g聚羧酸分散剂，与150g质量分数为40％的硅盐(偏硅酸钠)水溶液混合，得分散剂-硅盐混合水溶液；
(c)在50℃的搅拌条件下，于10h内，将143g质量分数为70％的钙盐(硝酸钙)水溶液与操作(b)所得分散剂-硅盐混合水溶液同时滴入操作(a)所得分散剂水溶液中，滴加完毕后冷却至室温，得晶核型纳米水化硅酸钙早强剂。
对比制备例2
按照制备例7的方法制备早强剂，不同的是，本对比制备例中使用的对比制备例1中制备得到的分散剂替换制备例7中的聚羧酸分散剂。
实施例1-3
依次利用制备例7-9中制备得到的晶核型纳米水化硅酸钙早强剂，按照如下方法制备晶核增强型液体无碱速凝剂：
S1.称取5g增稠组分(水合硅酸镁)加入到455g水中，采用高速分散机3000rpm下搅拌30min，得增稠剂溶液；
S2.按照顺序依次将300g硫酸铝、5g pH调节组分(氧化镁)、30g增强组分(硫酸钠)、5g抗冻组分(丙三醇)和100g晶核型纳米水化硅酸钙早强剂加入到操作S1所得增稠剂溶液中，70℃温度下机械搅拌45min后，加入100g醇胺类络合促凝组分(二乙醇胺)，继续搅拌至溶液呈均一无颗粒状，停止加热，降温至室温得到晶核增强型液体无碱速凝剂。
实施例4-6
依次利用制备例10-12中制备得到的晶核型纳米水化硅酸钙早强剂，按照如下方法制备晶核增强型液体无碱速凝剂：
S1.称取20g增稠组分(聚丙烯酰胺)加入到330g水中，采用高速分散机3000rpm下搅拌30min，得增稠剂溶液；
S2.按照顺序依次将500g硫酸铝、50g pH调节组分(氢氧化镁)、10g增强组分(硫酸镁)、20g抗冻组分(丙三醇)和20g晶核型纳米水化硅酸钙早强剂加入到操作S1所得增稠剂溶液中，40℃温度下机械搅拌60min后，加入50g醇胺类络合促凝组分(三乙醇胺)，继续搅拌至溶液呈均一无颗粒状，停止加热，降温至室温得到晶核增强型液体无碱速凝剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备液体无碱速凝剂，不同的是，本对比例中使用对比制备例2中制备的早强剂替换实施例1中的晶核型纳米水化硅酸钙早强剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备液体无碱速凝剂，不同的是，本对比例中不使用晶核型纳米水化硅酸钙早强剂。
实验例1
采用纳米粒度分析仪分别测定制备例7-12以及对比制备例2制备的各早强剂颗粒的平均粒径，测定结果如表1所示。
表1各早强剂颗粒的平均粒径
| 早强剂 | 平均粒径 |
| 制备例7 | 180nm |
| 制备例8 | 195nm |
| 制备例9 | 200nm |
| 制备例10 | 230nm |
| 制备例11 | 245nm |
| 制备例12 | 250nm |
| 对比制备例2 | 430nm |
实验例2
分别利用实施例1-6以及对比例1-2制备的液体无碱速凝剂，按照GB/T35159中记载的方法分别制备砂浆试块并测定6h抗压强度、1天抗压强度和28天抗压强度比，测定结果如表2所示。
表2各试块的抗压强度及抗压强度比测定结果
实验例3
按照GB/T 35159中记载的方法，分别测定实施例1-6以及对比例1-2制备的液体无碱速凝剂的稳定性，记录各液体无碱速凝剂放置28天后的上清液体积，如表3所示。
表3各液体无碱速凝剂放置28天后的上清液体积测定结果
| 液体无碱速凝剂 | 放置28天上清液体积，mL |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 1 |
| 实施例3 | 1 |
| 实施例4 | 3 |
| 实施例5 | 3 |
| 实施例6 | 4 |
| 对比例1 | 5 |
| 对比例2 | 15 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，包括如下重量百分含量的原料：
硫酸铝30～50wt％、醇胺类络合促凝组分5～10wt％、pH调节组分0.5～5wt％、增强组分1～3wt％、抗冻组分0.5～2wt％、晶核型纳米水化硅酸钙早强剂2～10wt％、增稠组分0.5～2wt％，以及余量的水。
2.根据权利要求1所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，以所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂为基准，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂的原料包括3～10wt％的聚羧酸分散剂、10～15wt％的可溶性钙盐、5～9wt％的可溶性硅盐以及余量的水。
3.根据权利要求2所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂的颗粒粒径为180～250nm；
可选的，所述晶核型纳米水化硅酸钙早强剂中，钙元素与硅元素的摩尔比为(1～2):1；
可选的，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、亚硝酸钙和甲酸钙中的至少一种；
可选的，所述可溶性硅盐选自硅酸钠、偏硅酸钠和氟硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述聚羧酸分散剂包括如下重量份的原料：
聚醚大单体1000～1600份、不饱和有机酸30～60份、水1000～1500份、分子量调节剂4～6份、还原剂1～2份、氧化剂5～15份、阳离子单体5～27份、络合单体20～55份。
5.根据权利要求4所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述聚羧酸分散剂包括如下重量份的原料：
聚醚大单体1200～1600份、不饱和有机酸35～50份、水1200～1500份、分子量调节剂4.5～6份、还原剂1～2份、氧化剂7～14份、阳离子单体8～25份、络合单体25～50份。
6.根据权利要求4所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述络合单体为含有氮原子和/或氧原子的不饱和单体，所述络合单体能够与钙离子和硅离子发生络合；
可选的，所述络合单体选自3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、N,N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-铵氯化物和N,N'-双(乙烯基磺酰乙酰基)乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述聚醚大单体选自4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述不饱和有机酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述分子量调节剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的至少一种；
所述还原剂选自维生素C、硫酸亚铁和吊白块中的至少一种；
所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的晶核增强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述醇胺类络合促凝组分选自二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种；
所述pH调节组分选自氧化镁和/或氢氧化镁；
所述增强组分选自硫酸钠、硫酸镁、碳酸锂和碱式硅溶胶中的至少一种；
所述抗冻组分为丙三醇；
所述增稠组分选自水合硅酸镁、纤维素、瓜尔胶和聚丙烯酰胺中的至少一种。
9.一种制备权利要求1～8中任一项所述的晶核增强型液体无碱速凝剂的方法，其特征在于，包括如下操作：
S1.按照配比称取增稠组分加入到水中，采用高速分散机于2000～4000rpm下搅拌25～40min，得增稠剂溶液；
S2.按照顺序依次将硫酸铝、pH调节组分、增强组分、抗冻组分和晶核型纳米水化硅酸钙早强剂加入到所述增稠剂溶液中，40～70℃温度下机械搅拌45～60min后，加入醇胺类络合促凝组分，继续搅拌至溶液呈均一无颗粒状。
10.权利要求1～8中任一项所述的晶核增强型液体无碱速凝剂在湿式喷射混凝土中的应用。
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