CN115353391A - 一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，包括：对石墨废粉进行预处理以得到D50为3~10μm的石墨粉；将石墨粉、含硫交联剂1和油酸1投入混捏锅，脱除水分后，再将粘结剂1熔化后加入混捏锅进行混捏，经轧片、破碎磨粉、压制成型，然后加压低温碳化处理，再经破碎磨粉、过筛得到低温碳化粉体A；将锻后焦粉、含硫交联剂2和油酸2投入混捏锅，脱除水分后升温，再将粘结剂2熔化后加入混捏锅进行混捏，按上述方法得到低温碳化粉体B；最后采用低温碳化粉体A、低温碳化粉体B、溶剂预处理生焦粉和高残碳改制沥青制备特种石墨材料。该方法能有效提高石墨废粉的附加值和使用量，并且制备得到的石墨材料具有优异的抗折强度和抗压强度。

Description

一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法

技术领域

本发明属于石墨材料技术领域，特别涉及一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法。

背景技术

等静压石墨是国际上近60年来发展起来的一种新型材料。等静压石墨因其具有优异的力学性能、耐腐蚀性能、自润滑性能和导热性，已广泛应用于半导体、光伏、航天、核电和新能源汽车等领域。具体地，其主要用于单晶硅生产用石墨坩埚；航空航天的火箭喷嘴和密封元件；核反应堆的中子慢化剂、反射器；电火花加工过程中的电极；新能源汽车电子水泵轴承等。

然而，采用等静压石墨生产上述石墨零部件过程中，会产生大量的铣削粉、碎块和边角料（统称为：石墨废粉），约占30~50 wt.%。并且，这种石墨废粉因石墨化程度高、强度低，边缘碳原子活性低、杂原子少和表面光滑等特点，通常难以用传统方法制备出高性能石墨材料。因此，在“双碳”战略目标大背景下，积极探究石墨废粉在不同领域的应用，对环境保护和不可再生资源的充分利用具有现实意义。

目前，等静压石墨加工企业从等静压石墨厂家以高昂的价格购买石墨坯体，而加工过程中产生的石墨废粉仅以低廉的价格销售给增碳剂、阳极糊、碳刷、碳砖、石墨坩埚等相关生产厂家。究其因，上述购买石墨废粉的厂家通常也仅仅将其用作填料少量添加（约占骨料的5~10 wt.%），以适当降低成本、改善产品的制备工艺性和热导率等。

因此，如何进一步提升石墨废粉的附加值和使用量仍然是相关炭石墨企业的研究重点。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，该方法能有效提高石墨废粉的附加值和使用量，并且制备得到的石墨材料具有优异的抗折强度和抗压强度等性能。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，具体包括以下步骤：

S1：对石墨废粉进行预处理以得到D50为3~10 μm的石墨粉，其中石墨废粉为等静压石墨的边角料、碎块和铣削粉；

S2：准备称量粘结剂30~40 份，S1得到的石墨粉50~70 份，含硫交联剂1~5 份，油酸1~5 份；

S3：将S2中的石墨粉、含硫交联剂和油酸投入混捏锅内进行预混，待脱除水分后升温至155~185 ℃，再将S2的粘结剂熔化后加入混捏锅进行混捏，混捏结束后，经轧片、破碎磨粉、压制成型，然后加压低温碳化处理，再经破碎磨粉、过筛得到低温碳化粉体A；

S4：准备称量粘结剂25~30 份，煅后焦粉50~80 份，含硫交联剂1~5 份，油酸1~5份；

S5：将S4中的锻后焦粉、含硫交联剂和油酸投入混捏锅，脱除水分后升温至155~185 ℃，再将S4中的粘结剂熔化后加入混捏锅进行混捏，混捏结束后，经轧片、破碎磨粉、压制成型，然后加压低温碳化处理，再经破碎磨粉、过筛得到低温碳化粉体B；

S6：准确称量高残碳改制沥青10~20 份，S3中的低温碳化粉体A 60~70 份，S5中的低温碳化粉体B 10~20 份，溶剂预处理生焦粉1~5 份；

S7：将S6中的低温碳化粉体A、低温碳化粉体B和溶剂预处理生焦粉投入混捏锅中，脱除水分后升温至170~200 ℃，再将S6中的高残碳改制沥青熔化后加入混捏锅中混捏，混捏后经轧片、破碎磨粉后得到压粉；

S8：将S7得到的压粉压制成密度为1.1~1.3 g/cm³的块体，再在真空封装袋中搁置一段时间后置于冷静压设备中进行1~3次冷等静压压制得到密度为1.63~1.66 g/cm³的生坯块体；

S9：将生坯块体置于不锈钢坩埚中，用埋烧料填埋生坯块体，在放置于焙烧炉中，施加压力，加压焙烧过程中通入氮气或氩气，于800~1200 ℃焙烧2~6 h，程序控制降温至200~300 ℃后，自然冷却至室温，得到密度为1.68~1.74 g/cm³的焙烧块体；

S10：将焙烧块体置于真空石墨化炉中气氛保护，于2400~2800 ℃处理1~4 h后，程序控制降温至200~300 ℃后，自然冷却至室温，即得到体积密度为1.81~ 1.85 g/cm³的特种石墨材料。

进一步地，S1中先采用磁选设备排除石墨废粉中的金属杂质，并过筛分级，然后采用3R雷蒙磨粉机对石墨废粉进行初磨，再采用气流磨粉机进行细磨，即得到D50为3~10 μm的石墨粉。

进一步地，所述粘结剂为低喹啉不溶物含量的低温沥青、改质沥青、中温沥青或高温沥青，以及蒽油、煤焦油和乙烯焦油中的一种或多种。

进一步地，所述含硫交联剂为十二烷基硫醇、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代二吗啉、多硫化烷基酚羟甲基树脂、多硫化烷基酚羟甲基树脂、烷基酚硫化物或多硫化烷基酚中的一种或多种。

进一步地，S3的具体步骤为：

S3.1：将石墨粉体、含硫交联剂和油酸投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；

S3.2：水分脱除结束后，升温至155~ 185 ℃，将S2中的粘结剂熔化后加入混捏锅中混捏1~2 h得到糊料，混捏锅转速为10~50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；

S3.3：混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2~3次，轧片厚度1~2mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10~30 r/min；

S3.4：轧片结束冷却至室温后，搁置2~10 h后进行破碎磨粉，过100~320目筛后，搁置2~10 h，制得压粉；

S3.5：通过模压成型工艺，将制得压粉于10~20 MPa下压制成型，并搁置2~10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于500~650 ℃加压焦化处理2~6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过100~200目筛后，制备得到低温碳化粉体A。

进一步地，S4中的锻后焦粉为煅后沥青焦、石油焦、针状焦中的一种或两种，所述锻后焦粉的D50为3~10 μm。

进一步地，S5的具体步骤为：

S5.1：将锻后焦粉、含硫交联剂和油酸投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；

S5.2：水分脱除结束后，升温至155~ 185 ℃，将S4中的粘结剂熔化后加入混捏锅中混捏1~2 h得到糊料，混捏锅转速为10~50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；

S5.3：混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2~3次，轧片厚度1~2mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10~30 r/min；

S5.4：轧片结束冷却至室温后，搁置2~10 h后进行破碎磨粉，过100~320目筛后，搁置2~10 h，制得压粉；

S5.5：通过模压成型工艺，将制得压粉于10~30 MPa下压制成型，并搁置2~10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于300~600 ℃加压焦化处理2~6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过100~200目筛后，制备得到低温碳化粉体B。

进一步地，S6中的溶剂预处理生焦粉为生石油焦、生沥青焦、生针状焦或生中间相碳微球中的一种或多种。

进一步地，S7的具体步骤为：

S7.1：将低温碳化粉体A、低温碳化粉体B和溶剂预处理生焦粉投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；

S7.2：水分脱除结束后，升温至240~300 ℃，再将S6中的高残碳改制沥青熔化后加入混捏锅中混捏，混捏1~2 h，混捏锅转速为10~50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；

S7.3：混捏结束后，迅速转移至轧片机物料料斗，轧片1~2次，轧片厚度1~4 mm，轧片温度对应混捏温度，转速10~30 r/min，轧片结束后进行程序控温凉料，冷却至室温后，搁置2~10 h后进行破碎磨粉，过100~320目筛后，搁置2~10 h，制得压粉。

进一步地，S8的具体步骤为：

S8.1：将S7得到的压粉于1~5 MPa下压制成密度1.1~1.3 g/cm³的块体，将块体真空封装袋中，搁置2~10 h；

S8.2：置于冷等静压设备中，于50~100 MPa压制5~30min后，梯度泄压；

S8.3：泄压完成后搁置2~10 h，再于150~200 MPa压制5~30min后，梯度泄压，取出后剥离封装袋，搁置2~10 h后，得到密度为1.63~1.66 g/cm³的生坯块体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用石墨粉、含硫交联剂、分散剂油酸、低喹啉不溶物含量的沥青、蒽油、煤焦油和乙烯焦油等粘结剂制备低温碳化粉体A，采用粘结剂、煅后焦粉、含硫交联剂和分散剂油酸制备低温碳化粉体B。

在制备过程中，分散剂可以将团聚的石墨粉和锻后焦粉分散开，粘结剂因流动性和浸润性好，极易渗透至石墨粉和锻后焦粉的孔隙中，填充孔隙，并包覆于石墨粉体和锻后焦粉的表面。含硫交联剂作为交联脱氢剂有利于粘结剂中芳香烃分子的缩合、芳构化和环化，形成交联网络包覆在石墨粉和锻后焦粉表面，随着硫化氢气体的析出，从而增加了煤沥青的残碳量，提高石墨粉和锻后焦粉的真密度，有效降低特种石墨材料的孔隙率；并且低温焦化后在石墨粉和锻后焦粉的表面和孔隙中形成具有活性和***结性能的碳化层和碳化物。

如此使得低温碳化粉体A和低温碳化粉体B具有相似的碳化层和碳化物，从而能有效降低石墨粉和锻后焦粉的热膨胀系数差异，避免制备得到的生坯块体在热处理过程中开裂，同时锻后焦粉具有较高的机械强度，从而有利于提高特种石墨材料的强度。

同时通过引入***结性能优异的溶剂预处理超细生焦粉填补在低温碳化粉体A和低温碳化粉体B的界面间形成“原位焊点”，提升低温碳化粉体A和低温碳化粉体B的自收缩性能和均质性；并且超细溶剂预处理生焦粉能填补低温碳化粉体A和低温碳化粉体B形成的孔隙中增加坯体压制密度，降低开气孔率，进一步提高特种石墨材料的强度。

2、本发明以价格低廉的石墨废粉为主要骨料来制备特种石墨材料，降低了制备特种石墨材料的原料成本，同时提高了石墨废粉的附加值和使用量，引入烧结因子提升***结性能和自粘接性能，一次焙烧石墨化制备得到的特种石墨材料，且制备得到的特种石墨材料具有优异的抗折强度和抗压强度。

3、本发明不需浸渍和多次焙烧，压制成型后，一次焙烧结束后可直接进行石墨化，简化了工艺流程，缩短了生产周期，大大节约了人力成本、能源成本、时间成本、设备投入与维护成本以及对环境的污染治理成本。

附图说明

图1-实施例1中石墨粉和低温碳化粉体A的透射电镜图。

图2-实施例1中石墨粉和低温碳化粉体A的吸附曲线图。

图3-实施例1中石墨粉和低温碳化粉体A的微孔分布曲线图。

图4-实施例1中石墨粉和低温碳化粉体A溶于四氢呋喃的宏观照片。

图5-实施例1中石墨粉和低温碳化粉体A的ESR曲线图。

图6-实施例1制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。

图7-实施例2制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。

图8-实施例3制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。

图9-石墨材料1的断面图以及抛光面的形貌图和背散图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

S1：从石墨加工厂家低价购得等静压石墨废粉，通过磁选设备排除粉体引入的金属杂质，通过3R雷蒙磨粉机对石墨废粉进行初磨，然后采用气流磨粉机制备得到D50约为6.0 μm的石墨粉，待用。

S2：准确称量低喹啉不溶物含量的改质沥青18 份、中温沥青14 份，煤焦油8份，S1得到的石墨粉55 份，以及十二烷基硫醇2份、二硫化四甲基秋兰姆1 份，油酸2份。

S3：将石墨粉、十二烷基硫醇、二硫化四甲基秋兰姆和油酸投入到混捏锅中，于120℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，将粉料升温至185℃，引入对应温度（比沥青软化点高70~80 ℃）熔化的改制沥青、中温沥青和煤焦油混合粘接剂混捏1 h，混捏锅转速为50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合。混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10 r/min，轧片结束后进行凉料，待物料温度降低至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10 h，制得压粉。通过模压成型工艺，将制得压粉于10 MPa下压制成型，并搁置10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于500 ℃加压焦化处理4 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过200目筛后，制备得到低温碳化粉体A。

S4：准确称量低喹啉不溶物含量的改质沥青30 份，煅后沥青焦65 份，十二烷基硫醇2 份、二硫化四甲基秋兰姆1份，油酸2份。

S5：将S4中的煅后沥青焦、十二烷基硫醇、二硫化四甲基秋兰姆和油酸投入混捏锅中，于120 ℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，升温至175 ℃，将S4中的改质沥青和中温沥青熔化后加入混捏锅中混捏1 h得到糊料，混捏锅转速为50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10 r/min；轧片结束冷却至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160 目筛后，搁置10 h，制得压粉；通过模压成型工艺，将制得压粉于10 MPa下压制成型，并搁置10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于550 ℃加压焦化处理2~6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过200 目筛后，制备得到低温碳化粉体B。

S6：准确称量高残碳改制沥青15 份，S3中的低温碳化粉体A 70 份，S5中的低温碳化粉体B 10 份，溶剂预处理生石油焦5 份。

S7：将S6中的低温碳化粉体A，低温碳化粉体B和溶剂预处理生石油焦投入到混捏锅中，于120 ℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，将粉料升温至185 ℃，再引入对应温度熔化的高残碳改质高温沥青，混捏1 h，混捏锅转速为50r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合。混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度对应混捏温度，转速20 r/min，轧片结束后进行程序控温凉料，待物料温度降低至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10h，制得压粉。

S8：将S7的压粉于1 MPa下压制成密度1.1~1.3 g/cm³的块体，真空封装袋，搁置5h后；置于冷等静压设备中，于200 MPa保压10 min后，梯度泄压，取出试样，剥离封装袋，搁置10 h后，即可得到密度为1.63 ~ 1.66 g/cm³的生坯块体。

S9：将S8制备得到的生坯块体置于不锈钢坩埚中，用埋烧料填埋好后，通氮气/氩气，于1050 ℃焙烧4 h，程序控制降温至300℃后，自然冷却至室温，得到可得到密度为1.68~ 1.74 g/cm³的焙烧块体。将焙烧块体置于真空石墨化炉中气氛保护，2500 ℃处理1 h后，程序控制降温至200 ℃后，自然冷却至室温，得到体积密度1.83 g/cm³的特种石墨材料。

1、本实施例中预处理得到的石墨粉和制备得到的低温碳化粉体A的透射电镜图、吸附曲线图、微孔分布曲线图、溶于四氢呋喃的宏观照片和ESR曲线图分别见图1、图2、图3、图4和图5。

图1（a）为石墨粉，图1（b）为低温碳化粉体A，由图1可见，本发明成功在石墨粉表面构建得到活性层。由图2可知，石墨粉和低温碳化粉体A的比表面积分别为14.445 m²/g和4.077 m²/g，由图3可知，低温碳化粉体A的孔体积明显低于石墨粉，说明石墨粉的微孔被低喹啉不溶物含量的改质沥青和中温沥青填充，从而在石墨粉孔隙中形成活性层，并增加石墨粉真密度。填充在石墨粉孔隙中的活性层和包裹在石墨粉表面的活性层能发挥“针扎效应”，构建更加牢固的结构。

图4（a）图为低温碳化粉体A，图4（b）为石墨粉，由图4可知，石墨粉在四氢呋喃中无颜色变化，而低温碳化粉体A在四氢呋喃中变为棕黄色，说明低温碳化粉体A具有可溶于四氢呋喃的脂肪族和芳香族化合物等活性物质。进一步地，由图5可知，低温碳化粉体A的自由基含量远高于石墨粉，自由基含量越高，强度则越强，说明低温碳化粉体A具有比石墨粉更高的活性和强度。

2、本实施例制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图6所示，其中图6（a）为断面图，图6（b）的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，由图6（a）可见，断面端口处出现韧窝、结构致密，无贯穿裂纹。由图6（b）可见，本实施例制备得到的特种石墨材料结构较为致密，孔洞分布均匀，无大孔出现。上述结果，均表明本发明制备的特种石墨材料结构致密，性能优异。

实施例2

S1：从石墨加工厂家低价购得等静压石墨废粉，通过磁选设备排除粉体引入的金属杂质，通过3R雷蒙磨粉机对石墨废粉进行初磨，然后采用气流磨粉机制备得到D50约为6.0 μm的石墨粉，待用。

S2：准确称量低喹啉不溶物含量的改质沥青13 份、煤焦油12 份、蒽油5 份，S1得到的石墨粉65 份，以及十二烷基硫醇1 份、多硫化烷基酚羟甲基树脂1 份，油酸3 份。

S3：将石墨粉、十二烷基硫醇、多硫化烷基酚羟甲基树脂和油酸投入到混捏锅中，于120 ℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，将粉料升温至175 ℃，引入对应温度（比沥青软化点高70~80 ℃）熔化的改质沥青和中温沥青混捏1h，混捏锅转速为50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合。混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10r/min，轧片结束后进行凉料，待物料温度降低至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10 h，制得压粉。通过模压成型工艺，将制得压粉于10 MPa下压制成型，并搁置10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于550 ℃加压焦化处理4 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过200目筛后，制备得到低温碳化粉体A。

S4：准确称量低喹啉不溶物含量的改质沥青10 份、煤焦油10 份、乙烯焦油5份，煅后沥青焦70 份，十二烷基硫醇1 份，多硫化烷基酚羟甲基树脂2 份，油酸2 份。

S5：将S4中的煅后沥青焦、十二烷基硫醇和多硫化烷基酚羟甲基树脂和油酸投入混捏锅中，于120 ℃中混合2 h，脱除水分，混捏锅转速为50 r/min，正转；水分脱除结束后，升温至 185 ℃，将S4中的改质沥青和中温沥青熔化后加入混捏锅中混捏1~2 h得到糊料，混捏锅转速为30 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速20 r/min；轧片结束冷却至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10 h，制得压粉；通过模压成型工艺，将制得压粉于10 MPa下压制成型，并搁置10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于500 ℃加压焦化处理6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过200目筛后，制备得到低温碳化粉体B。

S6：准确称量高残碳改制沥青17 份 ，S3中的低温碳化粉体A 65 份，S5中的低温碳化粉体B 15 份，溶剂预处理生沥青焦3 份。

S7：将S6中的低温碳化粉体A，低温碳化粉体B和溶剂预处理生沥青焦投入到混捏锅中，于120 ℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，将粉料升温至200 ℃，再引入对应温度熔化的高残碳改质高温沥青，混捏1 h，混捏锅转速为50r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合。混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度对应混捏温度，转速20 r/min，轧片结束后进行程序控温凉料，待物料温度降低至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10h，制得压粉。

S8：将S7的压粉于1 MPa下压制成密度1.1~1.3 g/cm³的块体，真空封装袋，搁置5h后；置于冷等静压设备中，于200 MPa保压10 min后，梯度泄压，取出试样，剥离封装袋，搁置10 h后，即可得到密度为1.63 ~ 1.66 g/cm³的生坯块体。

S9：将S8制备得到的生坯块体置于不锈钢坩埚中，用埋烧料填埋好后，通氮气/氩气，于1050 ℃焙烧4 h，程序控制降温至300℃后，自然冷却至室温，得到可得到密度为1.68~ 1.74 g/cm³的焙烧块体。将焙烧块体置于真空石墨化炉中气氛保护，2500 ℃处理1 h后，程序控制降温至200 ℃后，自然冷却至室温，得到体积密度1.82 g/cm³的特种石墨材料。

本实施例制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图7所示，其中图7（a）为断面图，图7（b）的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，由图7（a）可见，断面端口处出现韧窝、结构致密，无贯穿裂纹。由图7（b）可见，本实施例制备得到的特种石墨材料结构较为致密，孔洞分布均匀，无大孔出现。上述结果，均表明本发明制备的特种石墨材料结构致密，性能优异。

实施例3

S1：从石墨加工厂家低价购得等静压石墨废粉，通过磁选设备排除粉体引入的金属杂质，通过3R雷蒙磨粉机对石墨废粉进行初磨，然后采用气流磨粉机制备得到D50约为6.0 μm的石墨粉，待用。

S2：准确称量煤焦油10 份、中温沥青21 份、蒽油4份，S1得到的石墨粉61份，以及多硫化烷基酚羟甲基树脂2 份，油酸2 份。

S3：将石墨粉、多硫化烷基酚羟甲基树脂和油酸投入到混捏锅中，于120 ℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，将粉料升温至185 ℃，引入对应温度（比沥青软化点高70~80 ℃）熔化的改质沥青和中温沥青混捏1 h，混捏锅转速为50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合。混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10 r/min，轧片结束后进行凉料，待物料温度降低至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10h，制得压粉。通过模压成型工艺，将制得压粉于10 MPa下压制成型，并搁置10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于600 ℃加压焦化处理4 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过200目筛后，制备得到低温碳化粉体A。

S4：准确称量煤焦油2份、中温沥青12 份、低喹啉不溶物含量的改质沥青13 份、，煅后沥青焦68 份，十二烷基硫醇1 份，烷基酚硫化物2 份，油酸2 份。

S5：将S4中的煅后沥青焦、十二烷基硫醇、烷基酚硫化物和油酸投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；水分脱除结束后，升温至155 ℃，将S4中的改质沥青和中温沥青熔化后加入混捏锅中混捏2 h得到糊料，混捏锅转速为10 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速30 r/min；轧片结束冷却至室温后，搁置2 h后进行破碎磨粉，过160 目筛后，搁置10 h，制得压粉；通过模压成型工艺，将制得压粉于30 MPa下压制成型，并搁置10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于600 ℃加压焦化处理6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过200目筛后，制备得到低温碳化粉体B。

S6：准确称量高残碳改制沥青18 份，S3中的低温碳化粉体A 60份，S5中的低温碳化粉体B 20 份，溶剂预处理生针状焦粉2 份。

S7：将S6中的低温碳化粉体A，低温碳化粉体B和溶剂预处理生针状焦粉投入到混捏锅中，于120 ℃中混合1 h，脱除水分，混捏锅转速为30 r/min，正转；水分脱除结束后，将粉料升温至190 ℃，再引入对应温度熔化的高残碳改质高温沥青，混捏1 h，混捏锅转速为50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合。混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2次，轧片厚度2 mm，轧片温度对应混捏温度，转速20 r/min，轧片结束后进行程序控温凉料，待物料温度降低至室温后，搁置10 h后进行破碎磨粉，过160目筛后，搁置10 h，制得压粉。

S8：将S7的压粉于1 MPa下压制成密度1.1~1.3 g/cm³的块体，真空封装袋，搁置5h后；置于冷等静压设备中，于200 MPa保压10 min后，梯度泄压，取出试样，剥离封装袋，搁置10 h后，即可得到密度为1.63 ~ 1.66 g/cm³的生坯块体。

S9：将S8制备得到的生坯块体置于不锈钢坩埚中，用埋烧料填埋好后，通氮气/氩气，于1050 ℃焙烧4 h，程序控制降温至300℃后，自然冷却至室温，得到可得到密度为1.68~ 1.74 g/cm³的焙烧块体。将焙烧块体置于真空石墨化炉中气氛保护，2500 ℃处理1 h后，程序控制降温至200 ℃后，自然冷却至室温，得到体积密度1.84 g/cm³的特种石墨材料。

本实施例制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图8所示，其中图8（a）为断面图，图8（b）的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，由图8（a）可见，断面端口处出现韧窝、结构致密，无贯穿裂纹。由图8（b）可见，本实施例制备得到的特种石墨材料结构较为致密，孔洞分布均匀，无大孔出现。上述结果，均表明本发明制备的特种石墨材料结构致密，性能优异。

市售国外某石墨材料（记为石墨材料1）本实施例制备得到的特种石墨材料的断面图以及抛光面的形貌图和背散图如图9所示，其中图9（a）为断面图，图9（b）的左图和右图分别为抛光面的形貌图和背散图，相较于实施例1~3，由图9（a）可见，石墨材料1断面端口处未出现韧窝、结构较为疏松，无贯穿裂纹。由图9（b）可见，在相同放大倍数下（500倍）石墨材料1结构较为疏松，孔隙明显，可清晰看见颗粒与颗粒间的界面连接处残留较多孔隙，且存在部分联通孔，有大孔出现。由此可见，实施例1~3制备得到的特种石墨材料性能优于石墨材料1。

实施例1~3制备得到的特种石墨材料和石墨材料1的基础性能参数对照表见表1。

表1.基础性能参数对照表

由上表可见，本发明制备得到的特种石墨材料的基础性能优于石墨材料1，同时也满足等静压石墨《YB/T 4379-2014》，电火花加工等静压石墨《YB/T 4745-2019》和铸造用等静压石墨《YB/T 4746-2019》现行标准，即：体积密度 ≥ 1.80 g/cm³，电阻率 ≤ 15 μΩ·m，抗压强度 ≥ 85 MPa、抗折强度 ≥ 40 MPa、肖氏硬度 ≥ 50 HS、灰份 ≤ 500 ppm。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1：对石墨废粉进行预处理以得到D50为3~10 μm的石墨粉，其中石墨废粉为等静压石墨的边角料、碎块和铣削粉；

S2：准备称量粘结剂30~40 份，S1得到的石墨粉50~70 份，含硫交联剂1~5 份，油酸1~5份；

S3：将S2中的石墨粉、含硫交联剂和油酸投入混捏锅内进行预混，待脱除水分后升温至155~185 ℃，再将S2的粘结剂熔化后加入混捏锅进行混捏，混捏结束后，经轧片、破碎磨粉、压制成型，然后加压低温碳化处理，再经破碎磨粉、过筛得到低温碳化粉体A；

S4：准备称量粘结剂25~30 份，煅后焦粉50~80 份，含硫交联剂1~5 份，油酸1~5 份；

S5：将S4中的锻后焦粉、含硫交联剂和油酸投入混捏锅，脱除水分后升温至155~185℃，再将S4中的粘结剂熔化后加入混捏锅进行混捏，混捏结束后，经轧片、破碎磨粉、压制成型，然后加压低温碳化处理，再经破碎磨粉、过筛得到低温碳化粉体B；

S6：准确称量高残碳改制沥青10~20 份，S3中的低温碳化粉体A 60~70 份，S5中的低温碳化粉体B 10~20 份，溶剂预处理生焦粉1~5 份；

S7：将S6中的低温碳化粉体A、低温碳化粉体B和溶剂预处理生焦粉投入混捏锅中，脱除水分后升温至170~200 ℃，再将S6中的高残碳改制沥青熔化后加入混捏锅中混捏，混捏后经轧片、破碎磨粉后得到压粉；

S8：将S7得到的压粉压制成密度为1.1~1.3 g/cm³的块体，再在真空封装袋中搁置一段时间后置于冷静压设备中进行1~3次冷等静压压制得到密度为1.63~1.66 g/cm³的生坯块体；

S9：将生坯块体置于不锈钢坩埚中，用埋烧料填埋生坯块体，在放置于焙烧炉中，施加压力，加压焙烧过程中通入氮气或氩气，于800~1200 ℃焙烧2~6 h，程序控制降温至200~300 ℃后，自然冷却至室温，得到密度为1.68~1.74 g/cm³的焙烧块体；

S10：将焙烧块体置于真空石墨化炉中气氛保护，于2400~2800 ℃处理1~4 h后，程序控制降温至200~300 ℃后，自然冷却至室温，即得到体积密度为1.81~ 1.85 g/cm³的特种石墨材料。

2.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S1中先采用磁选设备排除石墨废粉中的金属杂质，并过筛分级，然后采用3R雷蒙磨粉机对石墨废粉进行初磨，再采用气流磨粉机进行细磨，即得到D50为3~10 μm的石墨粉。

3.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，所述粘结剂为低喹啉不溶物含量的低温沥青、改质沥青、中温沥青或高温沥青，以及蒽油、煤焦油和乙烯焦油中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，所述含硫交联剂为十二烷基硫醇、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代二吗啉、多硫化烷基酚羟甲基树脂、多硫化烷基酚羟甲基树脂、烷基酚硫化物或多硫化烷基酚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S3的具体步骤为：

S3.1：将石墨粉体、含硫交联剂和油酸投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；

S3.2：水分脱除结束后，升温至155~ 185 ℃，将S2中的粘结剂熔化后加入混捏锅中混捏1~2 h得到糊料，混捏锅转速为10~50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；

S3.3：混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2~3次，轧片厚度1~2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10~30 r/min；

S3.4：轧片结束冷却至室温后，搁置2~10 h后进行破碎磨粉，过100~320目筛后，搁置2~10 h，制得压粉；

S3.5：通过模压成型工艺，将制得压粉于10~20 MPa下压制成型，并搁置2~10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于500~650 ℃加压焦化处理2~6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过100~200目筛后，制备得到低温碳化粉体A。

6.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S4中的锻后焦粉为煅后沥青焦、石油焦、针状焦中的一种或两种，所述锻后焦粉的D50为3~10 μm。

7.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S5的具体步骤为：

S5.1：将锻后焦粉、含硫交联剂和油酸投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；

S5.2：水分脱除结束后，升温至155~ 185 ℃，将S4中的粘结剂熔化后加入混捏锅中混捏1~2 h得到糊料，混捏锅转速为10~50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；

S5.3：混捏结束后，将糊料迅速转移至轧片机物料料斗，轧片2~3次，轧片厚度1~2 mm，轧片温度与混捏温度对应，转速10~30 r/min；

S5.4：轧片结束冷却至室温后，搁置2~10 h后进行破碎磨粉，过100~320目筛后，搁置2~10 h，制得压粉；

S5.5：通过模压成型工艺，将制得压粉于10~30 MPa下压制成型，并搁置2~10 h后，置于气氛电阻炉中，通过程序控温，于300~600 ℃加压焦化处理2~6 h后，随炉冷却至室温后，将焦化块体破碎磨粉，过100~200目筛后，制备得到低温碳化粉体B。

8.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S6中的溶剂预处理生焦粉为生石油焦、生沥青焦、生针状焦或生中间相碳微球中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S7的具体步骤为：

S7.1：将低温碳化粉体A、低温碳化粉体B和溶剂预处理生焦粉投入混捏锅中，于110~120 ℃中混合1~2 h，脱除水分，混捏锅转速为10~50 r/min，正转；

S7.2：水分脱除结束后，升温至240~300 ℃，再将S6中的高残碳改制沥青熔化后加入混捏锅中混捏，混捏1~2 h，混捏锅转速为10~50 r/min，正转和反转交替进行，间歇性开闭盖混合；

S7.3：混捏结束后，迅速转移至轧片机物料料斗，轧片1~2次，轧片厚度1~4 mm，轧片温度对应混捏温度，转速10~30 r/min，轧片结束后进行程序控温凉料，冷却至室温后，搁置2~10 h后进行破碎磨粉，过100~320目筛后，搁置2~10 h，制得压粉。

10.根据权利要求1所述的一种等静压石墨废料短流程制备特种石墨材料的方法，其特征在于，S8的具体步骤为：

S8.1：将S7得到的压粉于1~5 MPa下压制成密度1.1~1.3 g/cm³的块体，将块体真空封装袋中，搁置2~10 h；

S8.2：置于冷等静压设备中，于50~100 MPa压制5~30min后，梯度泄压；

S8.3：泄压完成后搁置2~10 h，再于150~200 MPa压制5~30min后，梯度泄压，取出后剥离封装袋，搁置2~10 h后，得到密度为1.63~1.66 g/cm³的生坯块体。

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