CN116417602A - 一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料及其制备方法与应用，硅碳复合材料由纳米硅与碳组成的三维网络结构和设于三维网络结构外部的包覆碳层组成，所述三维网络结构以碳结构为骨架，所述纳米硅均匀的镶嵌在碳骨架上，制备时先将纳米硅和高挥发分有机碳源混合均匀后进行等静压处理，然后破碎后进行一次烧结，破碎后在与碳包覆剂一起进行二次烧结，即可得到基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料，克服硅基负极材料体积变化大、硅材料的颗粒粉化和表面SEI膜的反复生长的技术问题，制备工艺简单，设备成熟度高，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池硅基负极材料技术领域，尤其涉及一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池经过十几年的发展，到目前为止能量密度提升已出现瓶颈，最主要的问题在于已商业化的正、负极材料储锂容量已基本达到理论极限。其中石墨碳类负极材料容量已达360mAh/g，接近372mAh/g的理论值，上升空间非常小。为实现更高能量密度，理论克容量高达4200mAh/g的硅基材料被广泛关注。与石墨材料相比，硅基材料的理论能量密度超其10倍以上，被认为是锂离子电池高比容量负极材料中最具潜力的材料之一。
硅负极材料应用的主要问题是膨胀大，膨胀率可达300％，较大膨胀率最终将导致应用过程中活性物质粉化和电极表面的SEI膜破坏，使循环性能变差；同时，由于硅的半导体性质，其导电性也较差，体现为较差的倍率性能。因此，对于锂离子电池实际应用，硅负极材料还面临着巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术中硅基负极材料体积变化大、硅材料的颗粒粉化和表面SEI膜的反复生长的技术问题，本发明提供一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
本发明第一方面提供一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料由纳米硅与碳组成的三维网络结构和设于三维网络结构外部的包覆碳层组成，所述三维网络结构以碳结构为骨架，所述纳米硅均匀的镶嵌在碳骨架上。
所述三维网络结构的比表面积为9～12m2/g，所述硅碳复合材料的比表面积小于5m2/g。
本发明中的硅碳复合材料为三维网络碳结构，具有较好的电子电导特征，硅颗粒均匀的镶嵌在碳骨架的表面或完全嵌入于碳骨架中，有利于为硅颗粒形成三维空间任意方向上电子迁移和互导互通，进一步的，上述三维网络碳结构为镶嵌在碳骨架上的硅可提供一个弹性的载体，抑制硅在充放电过程中的巨大体积膨胀，防止硅颗粒的破碎，同时减少硅碳复合材料在整个三维空间上的膨胀收缩效应。最终使得基于该网络结构的硅碳复合材料具备较优的性能。同时在三维结构的外部包覆碳层，使硅的周围被碳包覆后，进一步降低材料的比表面积，从包覆前的大约10m2/g下降到5m2/g以下，使材料更加密实，提高导电率的同时也可以降低副反应。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硅碳复合材料中，所述包覆碳层的厚度为1～10nm，所述硅碳复合材料的粒径为5～20μm。
本发明第二发明提供一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅和高挥发分有机碳源混合均匀后进行等静压处理得到等静压块，所述等静压处理的压强为50～300MPa，处理时间60～90min。
S2、将步骤S1得到的等静压块破碎。
S3、将步骤S2得到的破碎颗粒在惰性气体的保护下进行第一次烧结处理，得到具备三维网络结构的原始颗粒；所述第一次烧结过程包括三个升温阶段，第一升温阶段为100～300℃；第二升温阶段为600～800℃；第三升温阶段为1000～1200℃。
S4、将步骤S3得到的原始颗粒破碎后过筛，得到原始粉末。
S5、将步骤S4得到原始粉末与碳包覆剂混合均匀后在惰性气体的保护下进行第二次烧结，将二次烧结料破碎后过筛，即得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料。
在本发明中，通过等静压处理使硅与碳紧密结合，在烧结前紧密相连，保证烧结过程不会松散，烧结过程中高挥发分有机碳源中的挥发物挥发，烧结后形成硅镶嵌的硅-碳的三维网络结构，然后在三维网络结构的外部包覆上碳，进一步降低材料的比表面积，提高导电率。
在本发明的一次烧结过程中，第一次快速升温是加快低沸点挥发物(水汽、短链烃类等有机气体)的挥发，设计温度保温是使该温度下挥发反应充分；第二次快速升温是加快中高沸点挥发物(中长链烃类、苯环等有机气体)的挥发，设计保温同样是使该温度下挥发反应充分；前面两次快速升温是为了挥发物全部挥发过程形成的碳网络结构；第三次缓慢升温，是高温碳化，有机挥发物已挥发完成，只挥发少量的CO2气体，缓慢加热为了稳定形成的碳网络结构。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述高挥发分有机碳源选自低温软化点沥青、热塑性树脂、焦油中的一种或多种。
本发明中选择温软化点沥青、热塑性树脂、焦油，作为高挥发分有机碳源，在炭化过程中大量的气体逸出可以形成大量的内部孔隙，且由于气体量大内部孔隙可以打通，有利于形成三维网络结构。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述高挥发分有机碳源的粒径D50为2～10μm。
有机碳源的粒径D50为2～10μm，原理上粒度越小更有利于和硅的分散，但颗粒变小加工难度大，所以将颗粒大小限制范围在10微米内，利于分散的同时便于加工。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述纳米硅包括金属硅、太阳能多晶硅、化学气相沉积硅、物理气相沉积硅中的一种或多种，所述纳米硅的粒径D50为20～100nm。
将纳米硅的粒径限制为20～100nm，即包括研磨制备的纳米硅，也包括气相沉积的纳米硅，均可以实现本申请中的功能。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S1中纳米硅与高挥发分有机碳源的质量比为(0.7～1)：(1.5～3.0)。
在本发明中，纳米硅与高挥发分有机碳源的质量比超过上述范围会对材料的克比容量产生影响，硅比例升高，材料的克比容量就会升高。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S1中破碎颗粒大小为3～10mm。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S3中，第一升温阶段升温速率为3～7℃/min，保温60～120min；第二升温阶段升温速率为8～12℃/min，保温60～120min；第三升温阶段升温速率为0.5～1.5℃/min，保温60～120min。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S3中升温前首先通入氮气或惰性气体，三次升温后再自然冷却至室温，全程通入氮气保护。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S5中的碳包覆剂的加入量为原始粉末质量的1～10％。使得碳包覆层的厚度控制在1～10nm之间。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S5中的碳包覆剂为沥青。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述碳包覆剂选自高温软化点沥青、中温软化点沥青、低温软化点沥青中的一种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述碳包覆剂选自高温软化点沥青，其环球软化点为200～300℃，粒径D50为2～10μm。
本发明中，加入碳包覆剂与原始粉末进行烧结，作用为在原始粉末的表面进行填充和包覆，使材料的比表面积降低。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S5中的第二次烧结包括两个升温阶段，第一升温阶段为200～400℃，二升温阶段为800～1000℃。
本发明中，第二次烧结过程中，第一次升温并保温是把包覆剂进行热熔，形成流体包覆在碳硅结构上；第二次升温并保温是把包覆剂进行焦化和炭化，形成焦炭结构。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S5中升温前首先通入氮气或惰性气体，第一阶段升温速率为3～7℃/min，保温30～120min；第二阶段升温速率为3～7℃/min，保温60～120min；再自然冷却至室温，全程通入氮气保护。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S1中将纳米硅和高挥发分有机碳源采用高速分散设备在惰性保护气体和恒温条件下混合均匀。
本发明第三方面提供上述基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料或上述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中三维网络碳结构，具有较好的电子电导特性，有利于为镶嵌在碳骨架上的硅颗粒形成三维空间任意方向上电子迁移和互导互通。同时，三维网络碳结构为镶嵌在碳骨架上的硅可提供一个弹性的载体，抑制硅在充放电过程中的巨大体积膨胀，减少硅碳复合材料在整个三维空间上的膨胀收缩效应。最终使得基于该网络结构的硅碳复合材料具备较优的性能，三维结构的外部包覆碳层后，进一步降低材料的比表面积，提高导电率的同时也可以降低副反应。
(2)本发明提供的硅碳复合材料的制备方法中，主要包括等静压工艺、第一次烧结和第二次烧结工艺，其中等静压工艺使硅与碳紧密相连，保证烧结过程不会松散，使第一次烧结后形成硅镶嵌于碳骨架的碳三维网络结构，此时形成的碳三维网络结构中表面存在缺陷，造成材料的比表面积过大，因此通过第二次烧结进行碳包覆，对材料表面进行填充和包裹，使材料的比表面积降低。本发明中工艺简单，设备成熟度高，适合规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中三维网络碳硅结构的结构示意图，图A为制备得到的原始材料结构示意图，图B为包覆碳层后的碳硅结构的示意图；
图2为实施例1制备的三维网络碳硅结构的原始材料得电镜图；
图3为图2的放大图；
图4为实施例1制备的三维网络碳硅结构的硅碳复合材料电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一、一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备
实施例1
一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：取一定量的化学气相沉积纳米硅粉(D50≈80nm)和沥青粉(沥青PE150，结焦值45％左右，D50≈5μm)进行物理混合；纳米硅粉与沥青粉的质量比1:2；采用高速分散设备(型号VCH-5L)，在氮气保护下，分散速率500rpm先混20min；分散速率1000rpm再混30min；同时全程开启循环冷却水；原料混合结束后采用PE袋进行密封保存。
(2)等静压：将步骤(1)的粉料进行填装到硅胶软模具中，再用PE袋进行真空密封，把密封好的装料模具放入等静压腔体中(超高压设备型号600MPa-5L)，等静压参数，要求压力200MPa，保压时间60min；结束后撕掉PE袋取出模具中的块料，即获得等静压块料。
(3)破碎：将步骤(2)的等静压块料进行破碎，采用颚式小型破碎机(型号PE100*125)，可多次破碎直至粒度控制在10mm以下。
(4)烧结：将步骤(3)的破碎料进行高温烧结，管式炉的温度控制按照以下要求进行，先通氮气或其他惰性气体30min，通气量为1.5L/min；然后由室温升温至150℃，升温速率为5℃/min，保温120min；然后升温至700℃，升温速率为10℃/min，保温120min；之后升温至1100℃，升温速率为1℃/min，保温120min；再自然冷却至室温，全程通氮气作保护气体，通气量1.0L/min。即获得具备三维网络碳硅结构的原始材料，见图2和图3。
(5)粉碎：将高温碳化后的烧结料取出进行研磨破碎，破碎料过325目标准筛，粒度D50控制在5～20μm，得到原始粉末。
(6)二次混碳包覆剂：将步骤(5)中的原始粉末和碳包覆剂粉(高温沥青MQ280，环球软化点280℃)进行物理混合；碳包覆剂加入量为原始粉末质量的5％；采用高速分散设备(型号VCH-5L)，在氮气保护下，分散速率500rpm先混20min；分散速率1000rpm再混30min；同时全程开启循环冷却水；料末混合结束后采用PE袋进行密封保存。
(7)二次烧结：将步骤(6)中的混合粉末进行二次烧结处理，管式炉的温度控制按照以下要求进行：先通氮气或其他惰性气体30min，通气量为1.0L/min；然后由室温升温至300℃，升温速率为5℃/min，保温120min；然后升温至1000℃，升温速率为5℃/min，保温120min；再自然冷却至室温，全程通氮气作保护气体；通气量为0.5L/min。
(8)粉碎：将步骤(7)获得二次烧结料进行破碎过325目筛，粒度D50控制在15.0±5.0um，即获得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料，见图4。
获得的硅碳复合材料命名为A1。
实施例2
一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中的沥青PE150粉换成沥青PE100粉(沥青PE100，结焦值42％，D50≈5μm)；步骤(2)中等静压处理压力100MPa，保压时间80min；其他步骤均与实施例1一致。获得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料命名为A2。
实施例3
一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中的沥青PE150粉换成酚醛树脂粉(酚醛树脂2123，结焦值38％，D50≈8μm)，步骤(6)中碳包覆剂的加入量为原始粉末质量的2％，其他步骤均与实施例1一致。获得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料命名为A3。
实施例4
一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中沥青PE150粉换成聚丙烯晴(PAN)粉(PAN粉，结焦值44％，D50≈10μm)，步骤(6)中碳包覆剂的加入量为原始粉末质量的10％，其他步骤均与实施例1一致。获得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料命名为A4。
实施例5
一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中化学气相沉积纳米硅粉换成物理气相沉积纳米硅粉(D50≈75nm)，纳米硅粉与沥青粉的质量比1:3；步骤(2)中等静压处理压力50MPa，保压时间90min；其他步骤均与实施例1一致。获得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料命名为A5。
对比例1
一种硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
不包括步骤(2)中的等静压处理和步骤(3)破碎的过程，其他步骤均与实施例1一致。所得的粉体材料为具备硅碳相互分散的碳硅结构(不具三维网络碳硅结构)的一次材料，命名B1。
对比例2
一种硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
不包括步骤(6)二次混碳包覆剂、步骤(7)二次烧结步骤(8)粉碎的过程，其他步骤均与实施例1一致。所得的粉体材料为具备三维网络结构的碳硅结构的一次材料，命名B2。
对比例3
一种硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
不包括步骤(2)中的等静压处理和步骤(3)破碎的过程，不包括步骤(6)二次混碳包覆剂、步骤(7)二次烧结步骤(8)粉碎的过程，其他步骤均与实施例1一致。所得的粉体材料为具备硅碳相互分散的碳硅结构(不具三维网络碳硅结构)的一次材料，命名B3。
二、扣式电极的制备
电极制作：将上述实施例1～5和对比例1～3制备的负极材料分别与导电剂SP、粘结剂LA133、去离子水按照一定的比例进行配置成均匀浆料，其中硅碳负极材料：导电剂SP：粘结剂LA133的质量比为50:30:20；匀浆设备采用真空脱泡机，转速2000rpm，时间10min。
把调制的浆料均匀涂在铜箔上，然后置于100℃鼓风干燥箱中进行干燥；烘烤的极片经裁片、压片制成一定大小的圆形电极，准确称重后(准确到0.0001g)，放入真空干燥箱中，真空条件下120℃烘烤8h，制得扣式电极。
A1材料对应组装得到的扣式电池记为A1扣式电池，依次类推得到扣式电池A1、A2、A3、A4、A5和B1、B2、B3。
三、性能检测
1、基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的性能检测。
对实施例1制备的碳硅结构的原始材料和包覆碳后得到的硅碳复合材料，结构示意图如图1所示，硅碳复合材料由纳米硅与碳组成三维网络结构，纳米硅均匀的镶嵌在碳骨架上，白色颗粒代表硅，为镶嵌在碳骨架的表面或完全嵌入内部，且三维网络结构的外部包覆有碳层。对材料进行扫描电镜(SEM)检测，检测结果如图2-4所示，其中图2为经过一次烧结得到的三维网络碳硅结构的原始材料，图3为图2的放大图，其中白色小颗粒为纳米硅(包括图2和图3中箭头指向)，灰色区域为碳，组成了多孔隙的三维网络结构。图4为最终得到的硅碳复合材料，从图4可以看出硅碳复合材料的外部包覆有致密的碳层。经过电镜检测，实施例1制备的碳硅结构的原始材料的比表面积约为10m2/g，最终得到的复合材料的比表面积约为5m2/g，材料更加密实。
2、扣式电极的性能测试
将上述组装完成的电池进行开路电压测试，选取开路电压在2.0V以上的电池进行0.1C首次充放电效率和可逆容量测试；几种电池的电性能对比如表1所示。
表1：扣式电池的电性能
硅基负极材料在锂离子电池应用中因体积变化大、硅材料的颗粒粉化和表面SEI膜的反复生长导致消耗不可逆锂增多，可逆锂相对减少；在锂电池性能上直接体现为嵌锂容量高，脱出的可逆锂容量相对低，使得首次充放电效率低；由上表可知，本发明构筑的基于三维网络碳硅结构，有效缓解硅基负极材料在三维空间体积上膨胀，网络结构中纳米硅镶嵌的碳链可以防止硅颗粒的破碎，同时碳链还具有增加硅与硅颗粒间的电子电导，相比于没有形成三维网络碳硅结构的硅碳复合材料(如表中B1)，该复合材料(如表中B2)的电性能有较好的提升；另外，通过对具有三维网络碳硅结构的原始颗粒进行二次包覆，进一步降低材料的比表面积，提高导电率的同时也可以降低副反应，如A1～A5相比于B2可逆容量和首效高；B3中，复合材料中既没有形成三维网络结构，也没有进行碳包覆，其嵌锂容量、可逆容量和首效高比A1～A5均差。本发明最终制备的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料在锂离子电池负极应用领域，具有市场竞争力的电性能水平。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料由纳米硅与碳组成的三维网络结构和设于三维网络结构外部的包覆碳层组成，所述三维网络结构以碳为骨架，所述纳米硅均匀的镶嵌在碳骨架上；
所述三维网络结构的比表面积为9～12m2/g，所述硅碳复合材料的比表面积小于5m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料，其特征在于，所述包覆碳层的厚度为1～10nm，所述硅碳复合材料的粒径为5～20μm。
3.一种基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米硅和高挥发分有机碳源混合均匀后进行等静压处理得到等静压块，所述等静压处理的压强为50～300MPa，处理时间60～90min；
S2、将步骤S1得到的等静压块破碎；
S3、将步骤S2得到的破碎颗粒在惰性气体的保护下进行第一次烧结处理，得到具备三维网络结构的原始颗粒；所述第一次烧结过程包括三个升温阶段，第一升温阶段为100～300℃；第二升温阶段为600～800℃；第三升温阶段为1000～1200℃；
S4、将步骤S3得到的原始颗粒破碎后过筛，得到原始粉末；
S5、将步骤S4得到原始粉末与碳包覆剂混合均匀后在惰性气体的保护下进行第二次烧结，将二次烧结料破碎后过筛，即得基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料。
4.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述高挥发分有机碳源选自低温软化点沥青、热塑性树脂、焦油中的一种或多种，所述有高挥发分机碳源的粒径D50为2～10μm。
5.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纳米硅与高挥发分有机碳源的质量比为(0.7～1)：(1.5～3.0)。
6.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，第一升温阶段升温速率为3～7℃/min，保温60～120min；第二升温阶段升温速率为8～12℃/min，保温60～120min；第三升温阶段升温速率为0.5～1.5℃/min，保温60～120min。
7.根据权利要求2-6任一所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中升温前首先通入氮气或惰性气体，三次升温后再自然冷却至室温，全程通入氮气保护。
8.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中的碳包覆剂的加入量为原始粉末质量的1～10％。
9.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆剂选自高温软化点沥青、中温软化点沥青、低温软化点沥青中的一种。
10.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆剂选自高温软化点沥青，其环球软化点为200～300℃，粒径D50为2～10μm。
11.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中的第二次烧结包括两个升温阶段，第一升温阶段为200～400℃，第二升温阶段为800～1000℃。
12.根据权利要求11所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中升温前首先通入氮气或惰性气体，第一升温阶段升温速率为3～7℃/min，保温30～120min；第二升温阶段升温速率为3～7℃/min，保温60～120min；再自然冷却至室温，全程通入氮气保护。
13.根据权利要求2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中将纳米硅和高挥发分有机碳源采用高速分散设备在惰性保护气体和恒温条件下混合均匀。
14.根据权利要求1或2所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料或权利要求3-13任一所述的基于三维网络碳硅结构的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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