CN115353295B - 一种纳米结构电荷传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米结构电荷传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池，将含金属元素的物料、酸和水混合，得到前驱体溶液；金属元素选自Sn、Ti、Ni、Cu、V和Zn中至少两种；将基底浸没在前驱体溶液和水的混合溶液中，升温至120～230℃后保温60～600min，得到固溶体薄膜，冷却，得到生长薄膜的基底，再进行洗涤和干燥；将干燥后生长薄膜的基底以升温速率大于50℃/min，保温时间不高于30min的方式退火；或将生长薄膜的基底以升温速率低于5℃/min，保温时间不低于60min的方式退火，得到纳米结构电荷传输层。控制原料种类及退火工艺，器件中能级梯度优化、界面结合增强，从而提供有效钝化和出色的电荷萃取效果。

Description

一种纳米结构电荷传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于钙钛矿电池技术领域，尤其涉及一种纳米结构电荷传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池经过十几年的技术发展和工艺改进，，从最初3.8％发展到目前已经超过25％，达到与有着六十年研究历史的晶硅太阳能电池相媲美的效果。目前而言，有机-无机杂化太阳能电池在实现商业化之前仍有如下几方面不足需要克服高质量钙钛矿层稳定制备工艺探究、器件放大、制造成本降低、光电转换性能稳定性提升、光电转化效率提高等问题。

电池为三明治器件结构，其中电荷传输层(电子传输层和空穴传输层)位于光吸收钙钛矿层的两端，在电荷传输作、界面工程设计、器件光电转换以及稳定性等多方面具有重要影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米结构电荷传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池，通过将两种或以上金属元素的前驱体试剂混合成溶液进行反应，制备得到无序氧化物固溶体材料，在热处理过程中通过精确控制热处理参数，由于固溶体材料中不同元素的性质差异，固溶体材料分步结晶，可以实现精准控制氧化物纳米材料的纳米结构分级结晶，通过该方法制备的电荷传输层具有纳米结构，能够实现钙钛矿电池器件中能级梯度优化、界面结合增强等，从而提供有效的器件能级结构优化和出色的电荷萃取。

本发明提供了一种纳米结构电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：

将含金属元素的物料、酸和水混合，得到前驱体溶液；所述含金属元素的物料中的金属元素选自Sn、Ti、Ni、Cu、V和Zn中至少两种；

将基底浸没在所述前驱体溶液和水的混合溶液中，升温至120～230℃后保温60～600min，得到固溶体薄膜，冷却，得到生长薄膜的基底，再进行洗涤和干燥；

将干燥后的生长薄膜的基底以升温速率大于50℃/min，保温时间不高于30min的退火方式退火，得到纳米结构电荷传输层；

或将所述生长薄膜的基底以升温速率低于5℃/min，保温时间不低于60min的退火方式退火，得到纳米结构电荷传输层。

本发明通过以升温速率大于50℃/min，保温时间不高于30min的退火方式退火，得到的纳米结构电荷传输层具有图1所述结构。本发明通过以升温速率低于5℃/min，保温时间不低于60min的退火方式退火，得到的纳米结构电荷传输层具有图2所述结构。

上述纳米结构的电荷传输层的电导率、载流子迁移率增强，提高能级，使其跟钙钛矿能级更匹配、更有效地提取电荷，增强了钙钛矿/电荷传输层界面处的电荷提取和传输，减少了电荷传输层/钙钛矿界面上的电荷积累，电荷复合率降低；有效地抑制了J-V曲线的迟滞行为，提高了器件的稳定性等性能。

在本发明中，所述含金属元素的物料选自氯化亚锡、钛酸正丁酯、氯化镍、硝酸铜、五氧化二钒、草酸氧钒、氯化锌和草酸锌中至少两种。

在本发明中，所述酸选自草酸和/或柠檬酸。

在本发明中，所述含金属元素的物料和酸的物质的量比为1：(0.5～8)；所述含金属元素的物料和水混合后的溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。本发明为了防止钛酸正丁酯水解，优选加入盐酸；所述盐酸的质量浓度优选为30～40％。

在本发明中，所述洗涤为：

将所述生长薄膜的基底依次采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声洗涤。

在本发明中，所述退火后再进行UV处理或等离子体处理，得到纳米结构电荷传输层。经表面处理后提高电荷传输层表面的浸润性和清洁度。

在本发明中，所述纳米结构电荷传输层中包括SnO₂、TiO₂、NiO_x1(0<x1≤1)、CuO_x2(0＜x2≤1)、VO₂和ZnO中至少两种。

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明基底、纳米结构电荷传输层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极层；

所述纳米结构电荷传输层为上述技术方案所述制备方法制备的纳米结构电荷传输层。

在本发明中，所述纳米结构电荷传输层的厚度为10～100nm，优选15～50nm。

在本发明具体实施例中，所述对电极层为金电极，厚度为100nm；空穴传输层的厚度为50nm；钙钛矿层的厚度为400nm；透明基底的厚度为152nm。

本发明提供了一种纳米结构电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：将含金属元素的物料、酸和水混合，得到前驱体溶液；所述含金属元素的物料中的金属元素选自Sn、Ti、Ni、Cu、V和Zn中至少两种；将基底浸没在所述前驱体溶液和水的混合溶液中，升温至120～230℃后保温60～600min，得到固溶体薄膜，冷却，得到生长薄膜的基底，再进行洗涤和干燥；将干燥后的生长薄膜的基底以升温速率大于50℃/min，保温时间不高于30min的退火方式退火，得到纳米结构电荷传输层；或将所述生长薄膜的基底以升温速率低于5℃/min，保温时间不低于60min的退火方式退火，得到纳米结构电荷传输层。本发明通过控制原料种类及退火工艺，器件中能级梯度优化、界面结合增强，从而提供有效的钝化和出色的电荷萃取效果。

附图说明

图1为本发明制备的纳米结构电荷传输层的一种结构示意图；

图2为本发明制备的纳米结构电荷传输层的另一种结构示意图；

图3为本发明实施例1制备的纳米结构电荷传输层的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；

图5为本发明实施例2制备的纳米结构电荷传输层的SEM图；

图6为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；

图7为本发明实施例3制备的纳米结构电荷传输层的SEM图；

图8为本发明实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米结构电荷传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

测试：

采用PCE测试实施例制备的电池的电流密度-电压(JV)曲线，测试在kethley 2400***测试完成；测试条件：模拟光强为100mW cm^-2(AM 1.5G)扫描速率为0.1V s^-1(步长为0.02V，时间延迟为200ms)，扫描区间为1.2V到-0.2V，氙灯的功率输出由NERL(NationalRenewable Energy Laboratory)标准的KG5标准Si电池校准；

所述最终形貌图使用扫描电子显微镜测试。

实施例1：

将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)(玻璃厚度2mm，ITO膜层厚度150nm)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮***吹干；

将0.05mol氯化亚锡粉末、0.05mol钛酸正丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)以及0.1mol草酸和1ml盐酸(37wt％浓度)加入到在100ml去离子水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，得到前驱液A；取前驱液A 2ml加入到38ml去离子水中，搅拌均匀，移至50ml水热釜，将清洗完的透明导电基底垂直放置于溶液中；将反应釜封闭并放到烘箱中，升温至160℃，保温2h，待反应釜冷却至室温，打开反应釜取出玻璃基底，此时上边覆盖一层生长的薄膜；将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用氮气将薄膜表面吹干；

将上述吹干样品放入到快速退火炉，升温至450℃，保温1500s，冷却至室温，取出样品，此时电子传输层制备完成；

将上述制备的电子传输层薄膜置于紫外臭氧清洁仪(上海彩融经贸发展有限公司，UV-O₃/70N)中处理15min，以待后续旋涂使用；

称量600mg碘化铅(PbI₂)和6mg碘化铯(CsI)溶解于900μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100ml二甲基亚砜(DMSO)溶液中，70℃加热搅拌使之充分溶解，得到PbI₂前驱体溶液B。将80mg甲脒氢碘酸盐(FAI)、8mg氯化甲胺(MACl)溶解于1mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液C。

取50μL的PbI₂前驱体溶液B均匀铺在上述退火后的薄膜表面，匀胶机参数设置为：速度2500rpm，时间30s；随后置于70℃热台1min，形成涂层。取80μL的有机盐溶液C溶液均匀铺在制备好的PbI₂前驱体溶液B后形成的涂层表面，匀胶机参数设置为速度3000rpm，时间30s；随后置于150℃热台退火15min，得到钙钛矿薄膜(400nm)。

称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg 2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解；再加入30μL 4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μL Li-TFSI溶液，充分搅拌后，得到空穴传输层溶液。

取50μL的空穴传输层溶液均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为：速度3000rpm，时间30s，得到空穴传输层(50nm)。

将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10^-5Pa的条件下开始蒸镀电极(Au)，厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置过夜，进行氧化，得到电池。

表1实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数

实施例2

将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)(玻璃厚度2mm，ITO膜层厚度150nm)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮***吹干；

将0.05mol氯化亚锡粉末、0.05mol钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)以及0.1mol草酸和1ml盐酸(37wt％浓度)加入到在100ml去离子水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，得到前驱液A；取前驱液A2ml加入到38ml去离子水中，搅拌均匀，移至50ml水热釜，将清洗完的透明导电基底垂直放置于溶液中；将反应釜封闭并放到烘箱中，升温至160℃，保温2h，待反应釜冷却至室温，打开反应釜取出玻璃基底，此时上边覆盖一层生长的薄膜；将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用氮气将薄膜表面吹干；

将上述吹干样品放入到管式炉，升温至500℃，升温速度1℃/min，保温1h，冷却至室温，取出样品，此时电子传输层制备完成；

将上述制备的电子传输层薄膜置于紫外臭氧清洁仪(上海彩融经贸发展有限公司，UV-O₃/70N)中处理15min，以待后续旋涂使用；

称量600mg碘化铅(PbI₂)和6mg碘化铯(CsI)溶解于900μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100ml二甲基亚砜(DMSO)溶液中，70℃加热搅拌使之充分溶解，得到PbI₂前驱体溶液B。将80mg甲脒氢碘酸盐(FAI)、8mg氯化甲胺(MACl)溶解于1mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液C。

取50μL的B溶液均匀铺在上述退火后的薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2500rpm时间30s；随后置于70℃热台1min，形成涂层。取80μL的C溶液均匀铺在制备好的B溶液后形成的涂层表面，匀胶机参数设置为：速度3000rpm，时间30s；随后置于150℃热台退火15min，得到钙钛矿薄膜(400nm)。

称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg 2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解；再加入30μL 4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μL Li-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液。

取50μL的空穴传输层溶液均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为：速度3000rpm，时间30s，得到空穴传输层(50nm)。

将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10^-5Pa的条件下开始蒸镀电极(Au)，厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置过夜，进行氧化，得到电池。

表2实施例2制备的电池的光伏参数

实施例3

将1.5*1.5cmFTO(玻璃厚度2mm，ITO膜层厚度150nm)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮***吹干；

将0.05mol氯化镍粉末、0.05mol硝酸铜以及0.2mol柠檬酸加入到在100ml去离子水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，得到前驱液A；取前驱液A 2ml加入到38ml去离子水中，搅拌均匀，移至50ml水热釜，将清洗完的透明导电基底垂直放置于溶液中；将反应釜封闭并放到烘箱中，升温至160℃，保温2h，待反应釜冷却至室温，打开反应釜取出玻璃基底，此时上边覆盖一层生长的薄膜；将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用氮气将薄膜表面吹干；

将上述吹干样品放入到快速退火炉，升温至430℃，升温速度5℃/s，保温1500s，冷却至室温，取出样品，此时空穴传输层制备完成；

将上述制备的电子传输层薄膜置于紫外臭氧清洁仪(上海彩融经贸发展有限公司，UV-O₃/70N)中处理15min，以待后续旋涂使用；

配置质量分数为20％的钙钛矿层前驱液(CsBr：0.15mol/L，PbI₂：1mol/L，FAI：0.85mol/L)，溶剂为DMF，采用旋涂法在聚合物界面层表面制备钙钛矿活性层，旋涂速度3500rpm，时间40s；随后将旋涂湿膜转移至真空设备，快速抽真空至20Pa以下保持20s，随后取出样品，130℃热台退火15min。

在上述制备的钙钛矿薄膜表面蒸镀一层C60电子传输层(40nm)；

将电子传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10^-5Pa的条件下开始蒸镀电极(Au)，厚度为100nm；得到电池。

表3实施例3制备的电池的光伏参数

由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米结构电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：将含金属元素的物料、酸和水混合，得到前驱体溶液；所述含金属元素的物料中的金属元素选自Sn、Ti、Ni、Cu、V和Zn中至少两种；将基底浸没在所述前驱体溶液和水的混合溶液中，升温至120～230℃后保温60～600min，得到固溶体薄膜，冷却，得到生长薄膜的基底，再进行洗涤和干燥；将干燥后的生长薄膜的基底以升温速率大于50℃/min，保温时间不高于30min的退火方式退火，得到纳米结构电荷传输层；或将所述生长薄膜的基底以升温速率低于5℃/min，保温时间不低于60min的退火方式退火，得到纳米结构电荷传输层。本发明通过控制原料种类及退火工艺，器件中能级梯度优化、界面结合增强，从而提供有效的钝化和出色的电荷萃取效果。上述纳米结构电荷传输层应用在钙钛矿太阳能电池中，使其具有较高的光电转换效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

将1.5×1.5cm氧化铟锡玻璃，玻璃厚度2mm，ITO膜层厚度150nm，分别经过乙醇、异丙醇和丙酮各清洗30分钟，用氮***吹干；

将0.05mol氯化亚锡粉末、0.05mol钛酸正丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti以及0.1mol草酸和1mL37wt%浓度的盐酸，加入到100ml去离子水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，得到前驱液A；取前驱液A 2mL加入到38mL去离子水中，搅拌均匀，移至50mL水热釜，将清洗完的透明导电基底垂直放置于溶液中；将反应釜封闭并放到烘箱中，升温至160℃，保温2h，待反应釜冷却至室温，打开反应釜取出玻璃基底，此时上边覆盖一层生长的薄膜；将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用氮气将薄膜表面吹干；

将上述吹干样品放入到快速退火炉，升温至450℃，保温1500s，冷却至室温，取出样品，此时电子传输层制备完成；

将上述制备的电子传输层薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理15min，以待后续旋涂使用；

称量600mg碘化铅PbI₂和6mg碘化铯CsI溶解于900μL N,N-二甲基甲酰胺和100mL二甲基亚砜溶液中，70℃加热搅拌使之充分溶解，得到PbI₂前驱体溶液B；将80mg甲脒氢碘酸盐FAI、8mg氯化甲胺MACl溶解于1 mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液C；

取50μL的PbI₂前驱体溶液B均匀铺在上述退火后的薄膜表面，匀胶机参数设置为：速度2500rpm，时间30s；随后置于70℃热台1min，形成涂层；取80μL的有机盐溶液C溶液均匀铺在制备好的PbI₂前驱体溶液B后形成的涂层表面，匀胶机参数设置为速度3000rpm，时间30s；随后置于150℃热台退火15min，得到400nm钙钛矿薄膜；

称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐Li-TFSI溶于1mL乙腈中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液；然后称量80mg 2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解；再加入30μL 4-叔丁基吡啶溶液和35μL Li-TFSI 溶液，充分搅拌后，得到空穴传输层溶液；

取50μL的空穴传输层溶液均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为：速度3000rpm，时间30s，得到50nm空穴传输层；

将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10^-5Pa的条件下开始蒸镀电极Au，厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置过夜，进行氧化，得到电池。

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