CN106340587B - 钙钛矿膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：将AX和PbX2按照一定的化学计量比溶于一前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，并搅拌形成钙钛矿前驱体溶液；将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于一基片上，在开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的一定时间内滴入一辅助溶剂，并继续旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，所述辅助溶剂与所述前驱体溶剂不互溶，且辅助溶剂的沸点低于所述前驱体溶剂的沸点；旋涂完毕后，去除所述前驱体溶剂，得到形貌均一致密无针孔的钙钛矿膜。本发明还涉及一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池所使用的钙钛矿层是利用所述钙钛矿膜的制备方法所制备。

Description

钙钛矿膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明属于钙钛矿材料领域，具体涉及一种钙钛矿膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池。
背景技术
自2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿材料（APbX3，A为CH3NH3等有机氨离子，X为Cl, Br, I等卤素离子）以较高的光吸收系数、优异的载流子分离、良好的载流子传输能力、较低的成本以及可湿法制备等优势在太阳能电池领域引起了广泛的关注。目前，基于钙钛矿型材料的电池效率从2009年的3.8%增长到了2015的20.4%，使其成为当今光伏领域最重要的研究热点之一。除了高效率之外，钙钛矿型太阳能电池具有可溶液制备，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备的特点，这为钙钛矿太阳能电池的大规模、低成本制造提供了可能。
目前溶液法制备钙钛矿膜的方法主要包括一步溶液法和两步溶液法。一步溶液法是目前应用最为广泛的制备方法。以CH3NH3PbI3为例，首先将CH3NH3I和PbI2按照一定的化学计量比混合溶解于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、或γ-丁内酯溶剂中搅拌至澄清形成前驱体溶液，并以旋涂的方式将溶液沉积到基底上形成薄膜。随后对该薄膜进行热处理，即可形成钙钛矿膜。而两步溶液法是先将PbI2粉末溶于DMF溶液中，搅拌澄清后旋涂到多孔的TiO2薄膜上，晾干后将其浸入含CH3NH3I的异丙醇溶液中，随后热处理即可制得钙钛矿膜。
与两步溶液法相比，一步溶液法较为方便简单，但是一步溶液法制备的钙钛矿膜的表面形貌变化大，往往较难控制，且表面容易出现针孔，特别是对于CH3NH3PbI3而言。而研究表明，钙钛矿膜的形貌是影响钙钛矿太阳能电池的重要因素。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种形貌均一、致密无针孔的钙钛矿膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池。
一种钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：将AX和PbX2按照一定的化学计量比溶于一前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，并搅拌形成钙钛矿前驱体溶液，其中，A是阳离子，X为卤素离子；将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于一基片上，在开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的一定时间内滴入一辅助溶剂，并继续旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，所述辅助溶剂与所述前驱体溶剂不互溶，且辅助溶剂的沸点低于所述前驱体溶剂的沸点；以及旋涂完毕后，去除所述前驱体溶剂。
一种钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：将AX和PbX2按照一定的化学计量比溶于一前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，并搅拌形成钙钛矿前驱体溶液，其中，A是阳离子，X为卤素离子，所述前驱体溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯；将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于一基片上，在开始旋涂所述钙钛矿前驱体溶液后的第6秒~20秒内滴入正己烷，环己烷以及正庚烷中的一种或多种，同时继续旋涂所述钙钛矿前驱体溶液；以及旋涂完毕后，去除所述前驱体溶剂。
一种钙钛矿太阳能电池，包括一钙钛矿膜，所述钙钛矿膜是利用所述钙钛矿膜的制备方法所制备。
与现有技术相比，本发明在溶液法中添加辅助溶剂，该辅助溶剂一方面可以有效加快钙钛矿材料的成核结晶，提高钙钛矿的结晶度，制备出形貌均一、平整致密无针孔、光吸收性能好的钙钛矿膜；另一方面，可以完全去除前驱体溶剂，提高钙钛矿膜的稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的钙钛矿膜的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1和对照例1制备的钙钛矿膜的SEM图。
图3为本发明实施例1和对照例1制备的钙钛矿膜的吸收光谱图。
图4为本发明实施例1和对照例1的钙钛矿膜热处理前的XRD图。
图5为本发明实施例1和对照例1的钙钛矿膜热处理后的XRD图。
图6为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图7是在AM 1.5G光照下，Cell-1和对照Cell-1的的伏安特性曲线。
主要元件符号说明
钙钛矿太阳能电池 10
电极复合层 12
下电极 120
电子传输层 122
多孔层 124
钙钛矿层 126
空穴传输层 14
上电极 16
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的钙钛矿膜的制备方法做进一步的详细说明。
请参见图1，本发明提供一种钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将AX和PbX2按照一定的化学计量比溶于一前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，并搅拌形成钙钛矿前驱体溶液；
S2，将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于一基片上，在开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的一定时间内滴入一辅助溶剂，并继续旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，所述辅助溶剂与所述前驱体溶剂不互溶，且辅助溶剂的沸点低于所述前驱体溶剂的沸点；以及
S3，旋涂完毕后，去除所述前驱体溶剂，得到形貌均一致密无针孔的钙钛矿膜。
步骤S1中，所述AX和PbX2按照化学计量比3:1~1:1的比例溶于前驱体溶剂，形成质量浓度为20~50 %的溶液，比如质量浓度为25%、40%。优选地，所述AX和PbX2按照化学计量比1:1的比例溶于前驱体溶剂，形成质量浓度为40 %的溶液。其中，A是一阳离子，该阳离子选自CH3NH3、NH2CHNH2等有机氨基；X为相同的I（碘）、Br（溴）或者不同的I、Br、Cl等卤素离子。所述前驱体溶剂为可溶解钙钛矿材料的高沸点的极性溶剂，如DMF、DMSO和γ-丁内酯等。加热至65℃~70℃直至固体完全溶解，并搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。本实施例中，加热至70℃直至固体完全溶解。
步骤S2中，所述基片可以是镀有致密二氧化钛(c-TiO2)或者氧化锌（ZnO）的氟掺杂锡氧化物(FTO)玻璃基底(FTO/c-TiO2，FTO/c-ZnO)，或者致密层上面还镀有多孔材料，如多孔二氧化钛(m-TiO2)的FTO/c-TiO2基底(FTO/c-TiO2/m-TiO2)，或者多孔Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2等。
所述辅助溶剂可以是在开始沉积钙钛矿前驱体溶液后的第6s（秒）~20s快速滴入。所述辅助溶剂的滴加时间根据旋涂的条件改变而改变，当旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速是4000~6000rpm/s时，旋涂钙钛矿前驱体溶液开始后的第6s~10s快速滴入所述辅助溶剂；当旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为2000~3000rpm/s时，旋涂钙钛矿前驱体溶液开始后的第10s~20s快速滴入所述辅助溶剂。所述辅助溶剂的滴加的量与基片的尺寸有关，如当基片大小为1cm×1cm~2.5cm×2.5cm时，滴加的辅助溶剂为150~400μL。优选地，所述基片大小为1cm×1cm，所述辅助溶剂为150μL。该辅助溶剂是与所述前驱体溶剂不互溶的低沸点高饱和蒸汽压溶剂，包括正己烷，环己烷，正庚烷中的一种或多种。
由于辅助溶剂与所述前驱体溶剂不互溶，所以辅助溶剂滴落在位于基片上的前驱体溶液的表面；并且由于辅助溶剂的沸点很低，在继续旋涂前驱体溶液的过程中，该辅助溶剂已经挥发完了。
步骤S3中，去除残留的前驱体溶剂和辅助溶剂的方法不限，本实施例中，将基片放置于一80℃~100℃的热板上干燥15min（分钟）~60min。本实施例中，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除所述前驱体溶剂和辅助溶剂。由于步骤2中辅助溶剂的作用，该前驱体溶剂可以完全被去除。
所述钙钛矿膜的结构式为：ABX3，其中，A是一阳离子，该阳离子选自CH3NH3、NH2CHNH2等有机氨基；B为Pb2+；X为I、Br、Cl等卤素离子或者杂化的卤素离子，如I2Cl、I2Br等。
进一步，在所述钙钛矿膜上旋涂空穴传输材料，并设置电极，即可得到钙钛矿太阳能电池。具体地，所述基片在热板上去除残留的前驱体溶剂和辅助溶剂，并完全冷却后，于手套箱中，在所述钙钛矿膜上旋涂空穴传输材料，如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（SpiroOMeTAD）、聚乙撑二氧噻吩、聚苯磺酸（PEDOT：PSS）、聚3-己基噻吩（P3HT）、聚三芳氨（PTAA）等，并利用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，如蒸镀Au下电极，即可制备钙钛矿太阳能电池。
除此之外，也可以在所述钙钛矿膜上直接引入对电极，如金、银等金属，导电碳浆，以石墨烯为例的低维材料等，制备无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
实施例一
本实施例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将CH3NH3I和PbI2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40%的溶液。加热至70 ℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液；
2、取50μL 所述钙钛矿前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。当开始旋涂后的第10s~15s快速滴入150μL的辅助溶剂正己烷。旋涂完毕后，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，即可以得到均一致密的钙钛矿膜。
对照例一
本对照例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将CH3NH3I和PbI2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40%的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。
2、取50μL所述钙钛矿前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。旋涂完毕后，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，得到钙钛矿膜。
实施例二
步骤如实施例一，将辅助溶剂改为环己烷，其他条件不变。
实施例三
步骤如实施例一，将辅助溶剂改为正庚烷，其他条件不变。
实施例四
本实施例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将NH2CHNH2I和PbI2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40 %的溶液。加热至70 ℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。
2、取50μL 所述钙钛矿前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。当开始旋涂后的第10s~15s快速滴入150μL的辅助溶剂正己烷。旋涂完毕后，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，即可以得到均一致密的钙钛矿膜。
实施例五
步骤如实施例四，将辅助溶剂改为环己烷，其他条件不变。
实施例六
步骤如实施例四，将辅助溶剂改为正庚烷，其他条件不变。
实施例七
本实施例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将CH3NH3Br和PbBr2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40 %的溶液。加热至70 ℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。
2、取50μL钙钛矿前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。当开始旋涂后的第10s~15s快速滴入150μL的辅助溶剂正庚烷。旋涂完毕后，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，即可以得到均一致密的钙钛矿膜。
实施例八
步骤如实施例七，将辅助溶剂改为环己烷，其他条件不变。
实施例九
步骤如实施例七，将辅助溶剂改为正庚烷，其他条件不变。
实施例十至实施例十八
步骤分别如实施例一至实施例九，将前驱体溶剂改为DMSO，其他条件不变。
实施例十九至实施例二十七
步骤如实施例一至实施例九，将前驱体溶剂改为γ-丁内酯，其他条件不变。
实施例二十八
本实施例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将CH3NH3I和PbI2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40%的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。
2、取50μL 的上述前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2/m-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。当开始旋涂后的第10s~15s快速滴入150μL的辅助溶剂正己烷。旋涂完毕后，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，即可以得到均一致密的钙钛矿膜。
实施例二十九
步骤如实施例二十八，将辅助溶剂改为环己烷，其他条件不变。
实施例三十
步骤如实施例二十八，将辅助溶剂改为正庚烷，其他条件不变。
实施例三十一
本实施例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将NH2CHNH2I和PbI2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40 %的溶液。加热至70 ℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。
2、取50μL钙钛矿前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2/m-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。当开始旋涂后的第10s~15s快速滴入150μL的辅助溶剂正己烷。旋涂完毕后，将基片至于100 ℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，即可以得到均一致密的钙钛矿膜。
实施例三十二
步骤如实施例三十一，将辅助溶剂改为环己烷，其他条件不变。
实施例三十三
步骤如实施例三十一，将辅助溶剂改为正庚烷，其他条件不变。
实施例三十四
本实施例中，钙钛矿膜的制备方法包括以下步骤：
1、将CH2NH2Br和PbBr2按照化学计量比1:1的比例溶于无水DMF中，形成质量浓度为40 %的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。
2、取50μL钙钛矿前驱体溶液滴于1cm×1cm的FTO/c-TiO2/m-TiO2的基片上，旋涂转速为2500rpm，总时间为60s。当开始旋涂后的第10s~15s快速滴入150μL的辅助溶剂正己烷。旋涂完毕后，将基片至于100℃的热板上干燥15min去除残留的溶剂，即可以得到均一致密的钙钛矿膜。
实施例三十五
步骤如实施例三十四，将辅助溶剂改为环己烷，其他条件不变。
实施例三十六
步骤如实施例三十四，将辅助溶剂改为正庚烷，其他条件不变。
实施例三十七至实施例四十五
步骤分别如实施例二十八至实施例三十六，将前驱体溶剂改为DMSO，其他条件不变。
实施例四十六~实施例五十四
步骤如实施例二十八至实施例三十六，将前驱体溶剂改为γ-丁内酯，其他条件不变。
本发明利用扫描电子显微镜(SEM)对所述钙钛矿膜的形貌进行测试和表征。请参见图2所示的实施例一和对照例一的钙钛矿膜的SEM图，其中，图2a、图2b为对照例一中钙钛矿膜的SEM图；图2c、图2d为实施例一中钙钛矿膜的SEM图。对照例一的钙钛矿膜的晶粒成孤岛状，成膜不致密，间隙不均匀；而实施例一中用正己烷处理而制备的钙钛矿膜的结晶规整、薄膜致密、平整均一、无缝隙。可见，与未利用辅助溶剂处理的钙钛矿膜相比，用辅助溶剂处理的钙钛矿膜结晶致密无缝隙，钙钛矿膜平整均一。
本发明利用紫外-可见光吸收仪对所述钙钛矿膜的吸收光谱进行测试和表征。请参见图3所示的实施例一和对照例一的钙钛矿膜的吸收光谱图，与未利用辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜相比，用辅助溶剂正己烷处理而制备的钙钛矿膜对太阳光的吸收带隙不变，并且在长波区的吸收增强。这是因为用辅助溶剂正己烷处理而制备的钙钛矿膜更加致密，能够减少对光的透过从而增强了对太阳光的吸收。可见，与未利用辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜相比，用辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜的吸收边带未发生明显变化，说明本发明提供的制备方法不影响钙钛矿膜材料的带隙，并且吸光度在相同条件下得到提高。
本发明对所述钙钛矿膜进行了X-射线衍射测试。该测试由多晶X-射线衍射仪（XRD）在常温下进行检测，角度范围为5°~40°。请参见图4所示的实施例一和对照例一中钙钛矿膜的XRD图，用正己烷处理的和未经任何辅助溶剂处理而制备钙钛矿膜均在14.21°(110), 28.49° (220), 31.95° (310) 和 43.25° (330)有出峰，为典型的CH3NH3PbI3的峰。但是用正己烷处理而制备的钙钛矿膜在28.49° 和 31.95°的相对强度与未经任何辅助溶剂处理而制备钙钛矿膜不同，说明用正己烷处理而制备的钙钛矿膜，使钙钛矿的结晶取向发生了变化，促进钙钛矿的成核和结晶。可见，用辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜有一定的结晶取向，说明辅助溶剂可以促进钙钛矿的成核和结晶。
此外，本发明对比了所述钙钛矿膜的热稳定性。请参见图5所示的实施例一和对照例一中钙钛矿膜在氮气氛围下在100℃下加热24小时后的XRD对比图，可以发现，相比于未经任何辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜，用辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜在热处理后仅有少量的PbI2分解。可见，用辅助溶液处理而制备的钙钛矿膜在相同条件下的热分解程度有所降低，即热稳定性得到提高。
请参见图6，本发明进一步提供一种钙钛矿太阳能电池10，该钙钛矿太阳能电池10包括依次层叠设置的一电极复合层12、一空穴传输层14和一上电极16。其中，所述电极复合层12包括一下电极120、一电子传输层122、一多孔层124以及一钙钛矿层126，且该下电极120、电子传输层122、多孔层124和钙钛矿层126依次层叠设置。所述多孔层124为可选元件，即所述电极复合层12也可由下电极120、电子传输层122和所述钙钛矿层126组成。
所述电极复合层12用于收集电子，并传输至外部电路。所述下电极120的材料不限，可为金、铂等金属或金属合金。为保证透光性，所述下电极120也可为一透明电极。本实施例中，所述下电极120为一氟掺杂锡氧化物（FTO）制成的透明电极。
所述的电子传输层122作为 n-型半导体，通常选用致密的 TiO2 或者 ZnO 层，用于传输电子。本实施例中，所述电子传输层122选用致密的TiO2。
所述多孔层124用于支撑所述钙钛矿层126。所述多孔层124的厚度为200nm（纳米）~600nm。所述多孔层124的材料可为 TiO2、ZnO、 SnO2、 Al2O3、 ZrO2、 SiO2 等。本实施例中，所述多孔层124的材料为TiO2。
所述钙钛矿层126吸收太阳光后会产生电子和空穴，该电子通过多孔层124、电子传输层122传递到下电极120，并被下电极120收集；所述空穴经空穴传输层14传导至上电极16，并被该上电极16收集，从而实现了太阳光到电能的转换。所述钙钛矿层126就是利用所述钙钛矿膜的制备方法所制备的钙钛矿膜。
所述空穴传输层14采用常见的空穴传输材料，如聚乙撑二氧噻吩：聚苯磺酸（PEDOT：PSS）, 2, 2, 7, 7’-四 [N,N- 二 (4- 甲 氧 基 苯 基 )氨 基 ]-9, 9’-螺 二芴（Spiro-OMeTAD）、聚 3-己基噻吩（ P3HT）聚三芳氨（PTAA）等。本实施例优选Spiro-OMeTAD为空穴传输层14的材料。
所述上电极16与所述电极复合层12中的下电极120结构和材料相同。本实施例中，所述上电极16的材料为金，厚度约为20 nm~100nm。
所述钙钛矿太阳能电池10可以按照以下方法制备：使用清洗剂、去离子水和紫外光照射等步骤清洗带有上电极16的FTO玻璃基片；使用原子气相沉积的方法制备致密的TiO2；使用旋涂烧结的方式制备多孔层124 TiO2；使用本发明的方法制备钙钛矿层126；溶液旋涂法制备空穴传输层14；真空蒸镀上电极16。
实施例五十五 制备对照钙钛矿太阳能电池10（对照Cell-1）~钙钛矿太阳能电池10（Cell-1~Cell-9）
制备对照Cell-1和Cell-1~Cell-9的具体过程为：将涂布了FTO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在异丙醇溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗。在上述带有FTO的玻璃基底上利用原子气相沉积法制备致密的TiO2层，厚度为30nm。在致密的TiO2层上，采用旋涂法在基底上涂布纳米TiO2颗粒胶体的前驱体溶液，放入马弗炉中500℃高温烧结30min~90min，形成纳米级的多孔层124，厚度为200nm~600 nm。
钙钛矿膜的制备：对照Cell-1采用普通的溶液法制备钙钛矿膜，如对照例一所述钙钛矿膜的制备方法；而cell 1~cell 9采用本发明上述实施例二十八至实施例三十六的方法制备。在钙钛矿膜上用溶液旋涂法涂布上空穴传输材料spiro-OMeTAD（浓度为0.17M，溶剂采用氯苯），得到厚度约为40nm的空穴传输层14。在空穴传输层14上真空蒸镀上Au层作为器件的下电极120，其中Au的蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm。
按照上述方法制备对照Cell-1和Cell-1~Cell-9。将对照Cell-1和Cell-1~Cell-9置于标准太阳光模拟器下，相关性能参数详见表1。
表1 对照Cell-1和Cell-1~Cell-9的性能
（Jsc代表电流密度；Voc代表电压；FF代表填充因子；PCE代表光电转换效率）
实施例 钙钛矿膜化学式 钙钛矿膜制备工艺 J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>） V<sub>oc</sub>（V） FF PCE（%）
对照Cell-1 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 普通溶液法 12.7 0.81 0.65 6.7
Cell-1 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正己烷 18.8 0.93 0.65 11.3
Cell-2 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加环己烷 18.5 0.93 0.66 11.3
Cell-3 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正庚烷 18.0 0.93 0.65 11.0
Cell-4 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 加正己烷 18.6 0.91 0.63 10.7
Cell-5 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 加环己烷 18.6 0.91 0.62 10.5
Cell-6 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 加正庚烷 18.4 0.90 0.62 10.3
Cell-7 NH<sub>2</sub>CHNH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正己烷 18.3 0.90 0.63 10.4
Cell-8 NH<sub>2</sub>CHNH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加环己烷 18.5 0.91 0.63 10.6
Cell-9 NH<sub>2</sub>CHNH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正庚烷 18.3 0.90 0.60 9.9
将未经辅助溶剂处理的和经过辅助溶剂处理的钙钛矿电池太阳电池对比，可以发现，相对于利用没有经过任何处理而制备的钙钛矿膜的钙钛矿太阳能电池10，利用辅助溶剂处理而制备的钙钛矿膜的钙钛矿太阳能电池10的光电转换效率高。具体的，Cell -1的短路电流密度为 18.8 mA/cm2，开路电压为 0.93 V，填充因子为 0. 65，光电转换效率为11.3%。而对照Cell-1的短路电流密度为 12.7 mA/cm2，开路电压为 0.81 V，填充因子为0. 65，光电转换效率仅为 6.7%，如图7所示。也即，与常规方法制备钙钛矿太阳能电池10相比，本发明制备的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池10的短路电流从12.7 mA/cm2增加到了18.8mA/cm2，开路电压从0.81 V提高到了0.93 V，电池的光电转换效率因此提高到了 11.3%，增加了168%。可见，利用本发明经过辅助溶剂处理的钙钛矿太阳能电池10的短路电流和光电转换效率相对于没有经过处理的太阳能电池有明显的提高。这是因为适量的改善了钙钛矿膜的形貌，增强了钙钛矿膜的光吸收强度，同时钙钛矿膜的缺陷的减少更有利于电子-空穴对的分离，减少光生激子的复合，从而提高钙钛矿太阳能电池10的光电转换效率。
实施例五十六 制备对照钙钛矿太阳能电池10（对照Cell-2）~钙钛矿太阳能电池10（Cell-10~Cell-18）
本实施例与实施例五十五的区别是：本实施例中的对照Cell-2和Cell-10~Cell-18无多孔层124，其余步骤、材料等均相同。
将对照Cell-2和Cell-10~Cell-18置于标准太阳光模拟器下，相关性能参数详见表2。
表2 对照Cell-2和Cell-10~Cell-18的性能
（Jsc代表电流密度；Voc代表电压；FF代表填充因子；PCE代表光电转换效率）
实施例 钙钛矿膜化学式 钙钛矿膜制备工艺 J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) V<sub>oc</sub>（V） FF PCE（%）
对照Cell-2 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 普通溶液法 10.0 0.80 0.55 4.4
Cell-10 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正己烷 17.5 0.92 0.64 10.3
Cell-11 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加环己烷 17.3 0.93 0.63 10.1
Cell-12 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正庚烷 17.4 0.92 0.63 10.1
Cell-13 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 加正己烷 17.5 0.91 0.64 10.2
Cell-14 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 加环己烷 17.3 0.92 0.62 9.9
Cell-15 CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 加正庚烷 17.0 0.91 0.63 9.7
Cell-16 NH<sub>2</sub>CHNH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正己烷 17.6 0.91 0.63 10.1
Cell-17 NH<sub>2</sub>CHNH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加环己烷 17.3 0.91 0.62 9.8
Cell-18 NH<sub>2</sub>CHNH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 加正庚烷 17.2 0.90 0.60 9.3
从表2可知，即使在无多孔层124时，对钙钛矿膜进行辅助溶剂的处理也可以提高钙钛矿太阳能电池10的光电转换效率。
本发明提供的钙钛矿膜的制备方法具有以下优点：第一、在溶液法中添加辅助溶剂，该辅助溶剂可以有效加快钙钛矿材料的结晶，提高钙钛矿的结晶度，可以制备出形貌均一、平整致密无针孔、光吸收性能好的钙钛矿膜；第二、所述辅助溶剂可以有效加快前驱体溶剂的挥发，从而能够完全去除钙钛矿膜中的高沸点前驱体溶剂，因此所制备的钙钛矿膜的热稳定性高；第三、利用所述钙钛矿膜制备的钙钛矿太阳能电池，光生载激子能够得到有效分离，即有效抑制激子的复合，电荷传输效率提高，光电转换效率和重复性得到大幅改善。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：
将AX和PbX2按照一定的化学计量比溶于一前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，并搅拌形成钙钛矿前驱体溶液，其中，A是阳离子，X为卤素离子；
将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于一基片上，在开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的一定时间内滴入一辅助溶剂，同时继续旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，所述辅助溶剂与所述前驱体溶剂不互溶，且辅助溶剂的沸点低于所述前驱体溶剂的沸点；以及
旋涂完毕后，去除所述前驱体溶剂。
2.如权利要求1所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，所述辅助溶剂为正己烷，环己烷以及正庚烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，在开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的第6秒～20秒滴入所述辅助溶剂。
4.如权利要求3所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，当旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的转速是4000～6000rpm时，开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的第6秒～10秒滴入所述辅助溶剂。
5.如权利要求3所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，当旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为2000～3000rpm时，开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的第10秒～20秒滴入所述辅助溶剂。
6.如权利要求1所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子选自CH3NH3、NH2CHNH2，所述X为碘离子、溴离子、氯离子或者杂化的卤素离子。
7.如权利要求1所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，所述AX和PbX2按照化学计量比为3:1～1:1的比例溶于前驱体溶剂中形成质量浓度为20～50％的钙钛矿前驱体溶液。
8.如权利要求1所述的钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，所述基片大小为1cm×1cm～2.5cm×2.5cm，所述辅助溶剂为150μL～400μL。
9.一种钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：
将AX和PbX2按照一定的化学计量比溶于一前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，并搅拌形成钙钛矿前驱体溶液，其中，A是阳离子，X为卤素离子，所述前驱体溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯；
将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于一基片上，在开始旋涂所述钙钛矿前驱体溶液后的第6秒～20秒内滴入正己烷，环己烷以及正庚烷中的一种或多种，同时继续旋涂所述钙钛矿前驱体溶液；以及
旋涂完毕后，去除所述前驱体溶剂。
10.一种钙钛矿太阳能电池，包括一钙钛矿膜，其特征在于，所述钙钛矿膜是利用如权利要求1至权利要求9中任一项所述的钙钛矿膜的制备方法所制备。
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