CN113130759B - 一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。该方法包括：将卤化物钙钛矿前驱体沉积在衬底上，退火晶化处理，得到钙钛矿薄膜，浸泡在洗涤溶剂中进行超声清洗处理，冲洗，挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂，得到去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜。该方法可在室温下快速完成，工艺流程简单、成本低。本发明可大幅度降低钙钛矿薄膜表面缺陷密度，减少电荷的非辐射复合损耗。将制备的低缺陷密度钙钛矿吸光层应用于钙钛矿太阳能电池时，刚性平面结构电池可获得超过20％的光电转化效率。本发明为高性能钙钛矿太阳能电池的大面积、快速制备打下了坚实的基础，同时在光电子器件、LED等领域亦有应用前景。

Description

一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法及其在钙钛 矿太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于光电子材料与器件领域，具体涉及一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

由于煤、石油等化石燃料的日益枯竭及其使用对环境造成污染等问题，清洁能源的开发成为广泛关注的焦点。卤化物钙钛矿具有高的吸收系数、长的载流子扩散长度以及优异的载流子迁移率等特点，用其作为光活性层制备的钙钛矿太阳能电池在光伏领域已展现出广阔的发展前景。2009年首次报道的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为3.8％，到2019年已经提升到了25.2％，提升速度非常迅速。此外，卤化物钙钛矿薄膜在LED、光电探测器、激光器等诸多领域同样具有广阔的应用前景。

目前，钙钛矿薄膜的制备方法有旋涂法、化学气相沉积法、蒸镀法等。在卤化物钙钛矿薄膜的制备过程中往往会伴随着缺陷的形成，例如杂质、未完全反应的原料等成分缺陷或者空位、晶格畸变等晶体缺陷等。这些缺陷可捕获载流子，进而引起电荷的非辐射复合损失，从而影响器件的光电性能。研究表明，卤化物钙钛矿薄膜表面的缺陷密度比薄膜内部高2～3个数量级，界面复合是影响器件性能的主要因素之一。

采用有机盐、有机分子等材料钝化钙钛矿表面缺陷，进而抑制电荷的非辐射复合是提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率最为常用的手段。虽然表面缺陷钝化是提高钙钛矿太阳能电池效率的有效方法，但是钝化层的引入不仅从材料和工艺上增加了太阳能电池的制备成本。同时，有机钝化材料的使用还将带来化学不稳定性。此外，钝化材料的选择往往因钙钛矿成分的不同而各异。2020年，Chen的研究发现，多晶钙钛矿薄膜表面的富缺陷层相对疏松，采用胶带粘贴法可去除该疏松缺陷(Chen et al.Joule,2020,4,1-14)。然而，多晶钙钛矿薄膜表面为纳米级别的粗糙面，机械的胶带粘贴无法彻底去除缺陷层。此外，胶带粘贴可能会在钙钛矿薄膜表面残留粘合剂，影响钙钛矿电极的性能。因此，发明一种工艺流程简单、成本低、重复性高、适用性广的新方法，以最大限度地降低钙钛矿表面缺陷密度，减少电荷的非辐射复合，进而制备性能优异的钙钛矿太阳能电池或其它钙钛矿光电子器件是十分必要的。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明的目的旨在提供一种简单、高效地去除卤化物钙钛矿薄膜表面富缺陷层的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明利用在不溶解、不分解卤化物钙钛矿的溶剂中对钙钛矿薄膜进行超声波清洗处理，以去除钙钛矿薄膜表面相对疏松的富缺陷层，该方法可在室温下快速完成。通过调节溶剂的极性、粘度等参数可有效去除钙钛矿薄膜表面的富缺陷层，大幅度降低薄膜表面缺陷密度，减少电荷的非辐射复合损耗，显著提高了钙钛矿太阳能电池的开路电压，实现了高光电转化效率的钙钛矿太阳能电池，并且具有很好的可重复性。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供了一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷层的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。所述的钙钛矿薄膜表面缺陷的去除包括钙钛矿薄膜的制备及钙钛矿薄膜在溶剂中的超声波后处理两个主要步骤；所述的钙钛矿太阳能电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。所述透明导电衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、ITO/PET柔性基底；或者为TiO₂、SnO₂等n型半导体薄膜修饰的及PTAA、NiO等p型半导体修饰的上述透明导电衬底。

本发明提供的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法是指在不溶解、不分解卤化物钙钛矿的溶剂中对钙钛矿薄膜进行超声波清洗处理，通过超声波冲击去除钙钛矿薄膜表面相对疏松的富缺陷层。

本发明提供的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，具体包括如下步骤：

(1)将卤化物钙钛矿前驱体沉积在衬底表面(清洁的透明导电衬底表面)上；

(2)将沉积有钙钛矿前驱体薄膜的衬底转移到加热平台上，升温进行退火晶化处理，得到钙钛矿薄膜；

(3)在容器内将步骤(2)所述钙钛矿薄膜浸泡在洗涤溶剂中，并将容器置于超声波清洗池中进行超声清洗处理(利用超声波冲击使得相对疏松的富缺陷层从钙钛矿薄膜表面脱落)，取出钙钛矿薄膜，得到超声处理后的钙钛矿薄膜，冲洗(使用上述洗涤溶剂进行冲洗)，挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂，得到去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜。

进一步地，步骤(1)所述卤化物钙钛矿前驱体为FA_1-xMA_xPbI₃、Cs_1-xFA_xPbI₃有机-无机钙钛矿及CsPbI₂Br全无机钙钛矿中的一种；所述衬底为空白玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、ITO/PET柔性基底、n型半导体薄膜修饰的衬底及p型半导体修饰的衬底中的一种。所述钙钛矿前驱体薄膜的成膜方法为旋涂法、气相沉积法、热蒸镀法、喷涂、刮涂中的一种。

优选地，所述FA_1-xMA_xPbI₃有机-无机钙钛矿中的FA为甲脒基NH₂CH＝NH⁺，MA为甲胺基CH₃NH⁺；所述n型半导体薄膜修饰的衬底为TiO₂半导体薄膜修饰的衬底、SnO₂半导体薄膜修饰的衬底、ZnO半导体薄膜修饰的衬底等中的一种；所述p型半导体修饰的衬底为PTAA半导体修饰的衬底、NiO半导体修饰的衬底等中的一种。

进一步地，步骤(2)所述退火晶化处理的温度为90-380℃，退火晶化处理的时间为15-60分钟。

优选地，当步骤(1)所述卤化物钙钛矿前驱体选用FA_1-xMA_xPbI₃有机-无机钙钛矿时，步骤(2)所述退火晶化处理的温度为90-180℃；当步骤(1)所述卤化物钙钛矿前驱体选用CsPbI2Br全无机钙钛矿时，步骤(2)所述退火晶化处理的温度为200-380℃。

进一步地，步骤(3)所述洗涤溶剂为不溶解且不分解钙钛矿的溶剂；所述洗涤溶剂为异丙醇、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、***、烷烃、氟代烷烃(如氟己烷)中的一种以上。

进一步地，所述超声清洗处理的功率为50-1000W，超声清洗处理的时间为1-60分钟。

进一步地，所述挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂的温度为70-150℃，挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂的时间为1-10分钟。

所述洗涤溶剂为醇类(如异丙醇、环己醇、乙二醇、1-氯-2-丙醇等)、苯类(如氯苯、甲苯、二甲苯等)、酯类(如乙酸乙酯、苯甲酸丙酯等)、醚类(***、丁醚等)、烷烃类(己烷、环己烷等)、氟代烷烃类(氟己烷等)等常见有机溶剂或离子液体溶剂。

本发明提供一种由上述的方法制备的去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜。

本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池，其包括：导电衬底、电子传输层、所述的去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜、空穴传输层及金属电极；所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜为吸光层。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池，当该电池采用正置结构时，制备方法包括：

(1)先将导电衬底(透明导电衬底)采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；在导电衬底上沉积电子传输层；所述电子传输层为SnO₂、TiO₂或ZnO薄膜中的至少一种；

(2)在电子传输层上制备所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜(先制备钙钛矿吸光层，然后按照上述方法去除钙钛矿吸光层表面富缺陷层，得到所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜)；

(3)在所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层；所述空穴传输层为2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液经旋涂所得；在所述混合溶液中，2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴的浓度为68mM，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的浓度为26mM，4-叔丁基吡啶的浓度为55mM，所述混合溶液的溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物；

(4)在所述空穴传输层上蒸镀金属电极(Au或Ag电极)，得到所述钙钛矿太阳能电池。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池，当该电池采用倒置结构时，制备方法包括：

(1)先将导电衬底(透明导电衬底)采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；在导电衬底上沉积空穴传输层；所述空穴传输层为NiO薄膜或PTAA薄膜；

(2)在所述空穴传输层上制备所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜(先制备钙钛矿吸光层，然后按照上述方法去除钙钛矿吸光层表面富缺陷层，得到所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜)；

(3)在所述所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜上旋涂电子传输层；所述电子传输层为PCBM电子传输层；

(4)在电子传输层上蒸镀金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

本发明的方法具有工艺简单、室温、成本低、易重复等优点。可通过简单的超声波振动处理去除卤化物钙钛矿表面的富缺陷层，大大降低了界面缺陷密度，用作光伏、光电子器件时，可显著降低电荷的非辐射复合。当用作钙钛矿太阳能电池的吸光层时，可显著提高太阳能电池的光电转化效率和重复性，同时有利于技术的应用和推广。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，具有较强的普适性，通过选用不同的溶剂可快速、有效地去除不同类型的卤化物钙钛矿薄膜表面的富缺陷层，降低薄膜表面缺陷密度；

(2)本发明提供的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，可去除富缺陷层，可有效根除缺陷引发的钙钛矿不稳定性，同时避免有机钝化材料的使用引起的器件不稳定性；

(3)本发明提供的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，超声波处理工艺简单，简化了高性能钙钛矿太阳能电池的制备工艺，大大降低了太阳能电池的成本，并且适用于柔性和大面积钙钛矿太阳能电池的制备；

(4)本发明提供的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法制备的低表面缺陷密度钙钛矿薄膜在钙钛矿光伏、光电探测、LED等诸多领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的未经超声波后处理的钙钛矿表面扫描电子显微镜图片。

图2是实施例1制备的经超声波后处理的钙钛矿表面扫描电子显微镜图片。

图3是钙钛矿太阳能电池的器件结构图。

图4是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池I-V曲线。

图5是实施例2制备的钙钛矿太阳能电池I-V曲线。

图6是实施例3制备的钙钛矿太阳能电池I-V曲线。

图7是实施例4制备的钙钛矿太阳能电池I-V曲线。

图8是实施例5制备的钙钛矿太阳能电池I-V曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

1)ITO导电玻璃的清洗。

首先将ITO导电玻璃用异丙醇超声30分钟，然后再用去离子水和洗洁精超声30分钟去除表面油污，之后再用去离子水，异丙醇依次超声30分钟清洗ITO玻璃，随后用氮气吹干，得到清洁ITO玻璃衬底，备用。

2)SnO₂电子传输层的制备。

采用均胶机将体积为50μL的SnO₂浆料(1.5wt.％，Alfa购买，经去离子水稀释)旋涂于经紫外光照15分钟的清洁ITO玻璃衬底上，随后在150℃退火30分钟得到SnO₂电子传输层。

3)钙钛矿活性层(钙钛矿吸光层)的制备。

(1)钙钛矿前驱体溶液的配制：将0.3260g碘化铅(PbI₂)，0.1089g碘化甲脒(FAI)，0.0087g碘化铯(CsI)溶于0.5ml的DMF和DMSO混合溶剂中(DMF和DMSO的体积比1:4)，磁力搅拌12小时后过滤备用；

(2)钙钛矿薄膜的制备：采用均胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，最后8秒时滴加70μl氯苯。

(3)旋涂完毕后，将基片置于100℃的热板上加热退火30分钟，制备得到Cs_xFA_{1- x}PbI₃钙钛矿多晶薄膜(未经超声波后处理的钙钛矿多晶薄膜)。

图1是实施例1制备的未经超声波后处理的钙钛矿表面扫描电子显微镜图片。参照图1所示，扫描电子显微镜观测表明，除尺寸为300～500nm的钙钛矿晶粒外，在晶界处还有其它小粒径的杂相，晶界不够清晰，表明所制备的Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿表面有其它物质的覆盖。空间电荷限制电流法测试表明，钙钛矿薄膜表面缺陷态密度高达3.07×10¹⁶cm^-3。

4)超声波去除钙钛矿薄膜表面富缺陷层。

(1)待退完火的钙钛矿薄膜(所述Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿多晶薄膜)冷却至室温后，将其浸泡于装有100ml氯苯(氯苯为不溶解、不分解钙钛矿的溶剂)的容器中，再将该容器放置在功率为100W的超声清洗机中进行超声波振动处理10分钟；

(2)随后将钙钛矿薄膜电极取出，并用氯苯冲钙钛矿薄膜表面3次；

(3)最后将钙钛矿薄膜电极置于100℃的热台上5分钟，以挥发残余溶剂，得到经超声波后处理的钙钛矿多晶薄膜。

图2是实施例1制备的经超声波后处理的钙钛矿表面扫描电子显微镜图片。参照图2所示，扫描电子显微镜观测表明，经超声波振动处理的钙钛矿薄膜表面小粒径杂相减少，钙钛矿晶界轮廓变得更清晰。空间电荷限制电流法测试表明，钙钛矿薄膜表面缺陷密度降低至2.12×10¹⁵cm^-3。

5)空穴传输层的制备。

将68mM的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴，26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶与溶剂混合，所用的溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物，溶剂的体积为1mL；用匀胶机将空穴传输层溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，然后置于干燥空气中氧化12小时。

6)金属电极的制备。

把旋涂好空穴传输层的样品放在真空热蒸镀设备中，蒸镀一层80nm厚的金电极，得到钙钛矿太阳能电池(采用去除富缺陷层钙钛矿薄膜制备的太阳能电池，其结构可参照图3所示)。

7)测试。在AM1.5标准，100mW cm^-2的光强下对有效活性层面积为0.09cm²的钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试。

该电池的光电性能参数为：开路电压1.15V，短路电流密度24.55mA cm^-2，填充因子为0.74，光电转化效率为20.89％，参照图4所示。与采用未去除富缺陷层钙钛矿薄膜制备的太阳能电池(制备方法可参照步骤6)所述采用去除富缺陷层钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的制备方法，唯一不同之处在于该电池的未经过步骤4)的Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿多晶薄膜超声波处理，下同)相比，电池的开路电压从1.08V提高到1.15V，光电转化效率从19.2％提高到20.89％。

实施例2

1)ITO导电玻璃的清洗。同实施例1。

2)SnO₂电子传输层的制备。同实施例1。

3)钙钛矿活性层的制备。

本实施例采用两步法制备有机-无机卤化物钙钛矿薄膜，具体步骤为：

(1)将PbI₂溶解于二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂(DMF与DMSO的体积比为9:1)中得到1.5M的PbI₂溶液，室温下搅拌3小时后用微滤头(0.22μm有机系)过滤，取滤液，得到PbI₂溶液；

(2)将90mg碘甲脒(FAI)、6.4mg碘甲胺(MAI)和9mg氯甲胺(MACl)溶解于异丙醇(体积为1mL)中，室温下搅拌3小时后用微滤头(0.22μm有机系)过滤，取滤液，得到FAI/MAI/MACl溶液；

(3)用匀胶机将PbI₂溶液均匀地旋涂在退火后的SnO₂电子传输层电极上，然后在70℃下退火30秒，得到PbI₂层；

(4)PbI₂膜冷却到室温后，将FAI/MAI/MACl溶液旋涂于PbI₂层上，随后在湿度为30％-40％的空气环境中150℃退火20分钟得到FA_xMA_1-xPbI₃钙钛矿吸光层。

扫描电子显微镜观测表明(可参照图1所示)，除尺寸为250-400nm的钙钛矿晶粒外，在晶界处还有其它小粒径的杂相，晶界不够清晰，表明钙钛矿所制备的FA_xMA_1-xPbI₃钙钛矿表面有其它物质的覆盖。空间电荷限制电流法测试表明，钙钛矿薄膜表面缺陷态密度高达5.56×10¹⁶cm^-3。

4)超声波去除钙钛矿薄膜表面富缺陷层。

(1)待退完火的钙钛矿薄膜(所述FA_xMA_1-xPbI₃钙钛矿吸光层)冷却至室温后，将其浸泡于装有50ml氟己烷的容器中，再将该容器放置在功率为150W的超声清洗机中进行超声波振动处理8分钟；

(2)随后将钙钛矿薄膜电极取出，并用异丙醇冲洗钙钛矿薄膜表面3次；

(3)最后将钙钛矿薄膜电极置于70℃的热台上5分钟，以挥发残余溶剂。

空间电荷限制电流法测试表明，该钙钛矿薄膜表面缺陷态密度降低至3.21×10¹⁵cm^-3。

5)空穴传输层的制备。同实施例1。

6)金属电极的制备。同实施例1。

7)测试。测试条件同实施例1。该电池的光电性能参数为：开路电压1.13V，短路电流密度23.75mA cm^-2，填充因子为0.75，光电转化效率为20.13％，参照图5所示。与采用未经超声处理的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池相比，开路电压开路电压从1.09V提高到1.13V。

实施例3

1)FTO导电玻璃的清洗。同实施例1。

2)TiO₂电子传输层的制备。将钛酸异丙酯(0.5mL)溶解于异丙醇/正丁醇混合溶剂(4mL)中，所述异丙醇/正丁醇的体积比为1:3，摇匀后陈化24小时得TiO₂溶胶；采用均胶机将过滤的TiO₂溶胶旋涂于经紫外光照15分钟的清洁FTO玻璃衬底上；随后在450℃退火30min得到均匀TiO₂电子传输层薄膜。

3)钙钛矿活性层的制备。同实施例1。空间电荷限制电流法测试表明，钙钛矿薄膜表面缺陷态密度高达1.28×10¹⁶cm^-3。

4)超声波去除钙钛矿薄膜表面富缺陷层。

(1)待退完火的钙钛矿薄膜(所述Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿多晶薄膜)冷却至室温后，将其浸泡于装有100ml乙酸乙酯的容器中，再将该容器放置在功率为50W的超声清洗机中进行超声波振动处理60分钟；

(2)随后将钙钛矿薄膜电极取出，并用乙酸乙酯冲洗钙钛矿薄膜表面3次；

(3)最后将钙钛矿薄膜电极置于100℃的热台上3分钟，以挥发残余溶剂。空间电荷限制电流法测试表明，钙钛矿薄膜表面缺陷态密度降低至2.02×10¹⁵cm^-3。

5)空穴传输层的制备。同实施例1。

6)金属电极的制备。同实施例1。

7)测试。测试条件同实施例1。电池的光电性能参数为：开路电压1.11V，短路电流密度24.85mA cm^-2，填充因子为0.72，光电转化效率为19.86％。与采用未去除富缺陷层钙钛矿薄膜制备的太阳能电池相比，电池的开路电压从1.04V提高到1.11V，可参照图6所示。

实施例4

1)ITO导电玻璃的清洗。同实施例1。

2)SnO₂电子传输层的制备。同实施例1。

3)钙钛矿活性层的制备。同实施例1。

4)超声波去除钙钛矿薄膜表面富缺陷层。同实施例1，其区别在于所采用的不溶解、不分解钙钛矿的溶剂为氯苯与甲苯的混合溶液(氯苯与甲苯的体积比为8:2)。

5)空穴传输层的制备。同实施例1。

6)金属电极的制备。同实施例1。

7)测试。测试条件同实施例1。电池的光电性能参数为：开路电压1.14V，短路电流密度24.25mA cm^-2，填充因子为0.73，光电转化效率为20.18％，参照图7所示。

实施例5

1)ITO导电玻璃的清洗。同实施例1。

2)NiO空穴传输层的制备。包括如下步骤：

(1)将248mg醋酸镍，100μM乙胺加入到10mL无水乙醇中，65℃下搅拌2小时后冷却到室温并过滤取滤液，得到NiO前驱体；

(2)采用匀胶机将NiO前驱体旋涂于洁净的ITO表面得到均匀薄膜；

(3)将NiO前驱体薄膜在300℃的空气气氛中退火1小时得到NiO空穴传输层；

3)钙钛矿活性层的制备。同实施例1，其区别在于钙钛矿层是沉积在NiO空穴传输层上；

4)超声波去除钙钛矿薄膜表面富缺陷层。同实施例1，其区别在于所用超声波功率为1000W，处理时间为1分钟。

5)电子传输层的制备。利用均胶机将体积为40μL的20mg mL^-1的PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)的氯苯溶液旋涂于钙钛矿层上得到均匀的PCBM层；随后将体积为40μL的2mg mL^-1的浴铜灵(bathocuproine,BCP)旋涂于PCBM层上；

6)金属电极的制备。把旋涂好电子传输层的样品放在真空热蒸镀设备中，蒸镀一层80nm厚度的银电极。

7)测试。测试条件同实施例1。电池的光电性能参数为：开路电压1.08V，短路电流密度21.05mA cm^-2，填充因子为0.76，光电转化效率为17.28％，参照图8所示。与利用未去除富缺陷层钙钛矿薄膜制备的太阳能电池相比，电池的开路电压从1.01V提高到1.08V，光电转化效率从15.46％提高到17.28％。说明采用超声波后处理去除富缺陷层的钙钛矿薄膜不仅在正置结构的太阳能电池中表现优异，同样可大幅度提高倒置结构钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将卤化物钙钛矿前驱体沉积在衬底表面上；

(2)将沉积有钙钛矿前驱体薄膜的衬底升温进行退火晶化处理，冷却至室温，得到钙钛矿薄膜；

(3)将步骤(2)所述钙钛矿薄膜浸泡在洗涤溶剂中进行超声清洗处理，得到超声处理后的钙钛矿薄膜，冲洗，挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂，得到去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜；所述洗涤溶剂为不溶解且不分解钙钛矿的溶剂；所述洗涤溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯、***、烷烃、氟代烷烃中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，其特征在于，步骤(1)所述卤化物钙钛矿前驱体为FA_1-xMA_xPbI₃、Cs_1-xFA_xPbI₃有机-无机钙钛矿及CsPbI₂Br全无机钙钛矿中的一种；所述衬底为空白玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、ITO/PET柔性基底、n型半导体薄膜修饰的衬底及p型半导体修饰的衬底中的一种。

3.根据权利要求2所述的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，其特征在于，所述FA_1-xMA_xPbI₃有机-无机钙钛矿中的FA为甲脒基，MA为甲胺基；所述n型半导体薄膜修饰的衬底为TiO₂半导体薄膜修饰的导电衬底、SnO₂半导体薄膜修饰的导电衬底、ZnO半导体薄膜修饰的导电衬底中的一种；所述p型半导体修饰的衬底为PTAA半导体修饰的导电衬底、NiO半导体修饰的导电衬底中的一种。

4.根据权利要求1所述的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，其特征在于，所述超声清洗处理的功率为30-1000W，超声清洗处理的时间为1-60分钟。

5.根据权利要求1所述的快速去除卤化物钙钛矿薄膜表面缺陷的方法，其特征在于，所述挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂的温度为70-150℃，挥干钙钛矿薄膜表面上的溶剂的时间为1-10分钟。

6.一种由权利要求1-5任一项所述的方法制备的去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜。

7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：导电衬底、电子传输层、权利要求6所述的去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜、空穴传输层及金属电极；所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜为吸光层。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，当该电池采用正置结构时，制备方法包括：

(1)在导电衬底上沉积电子传输层；所述电子传输层为SnO₂、TiO₂或ZnO薄膜；

(2)在电子传输层上制备所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜；

(3)在所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层；

(4)在所述空穴传输层上蒸镀金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

9.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，当该电池采用倒置结构时，制备方法包括：

(1)在导电衬底上沉积空穴传输层；所述空穴传输层为NiO薄膜或PTAA薄膜；

(2)在所述空穴传输层上制备所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜；

(3)在所述去除表面富缺陷层的钙钛矿薄膜上旋涂电子传输层；所述电子传输层为PCBM电子传输层；

(4)在电子传输层上蒸镀金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

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