CN115353089B - 一种具有连续骨架结构的多孔碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有连续骨架结构的多孔碳及其制备方法，该制备方法包括制备生物质前驱体、制备待碳化的前驱体凝胶网络以及将待碳化的前驱体凝胶网络经高温碳化反应制得具有连续骨架结构的多孔碳。本发明在较温和的条件下实现了具有连续骨架结构多孔碳的制备，这种方法操作简单，对设备要求低，能够实现高倍率性能的连续骨架结构多孔碳的快速、批量化制备。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳材料技术领域，具体涉及到一种具有连续骨架结构的多孔碳及其制备方法。
背景技术
现有技术中制备生物质多孔碳的方法包括化学药剂活化方法和水热碳化方法，其中化学药剂活化法是目前制备具有发达孔隙结构和高比表面积多孔碳的主要方法。这种方法会大量使用氢氧化钾、氢氧化钠等具有强烈腐蚀作用的药剂，其活化过程中会破坏生物质原料本身的特有结构，造成碳产物结构的连续性不强，表现出电子在传输过程存在较大的界面阻力，难以实现较高的功率密度。
水热碳化法是一种能在较为温和的条件下实现多孔碳制备的方法。虽然这种方法碳产率较高、也能减少生物质原材料在碳化过程中骨架结构的断裂损失，但水热碳化仅依靠原料在亚临界水环境中的分解作用，缺少对碳起到刻蚀作用物质的引入，其最终碳产物的比表面积和孔隙率无法达到高离子储存容量的要求，能量密度一般较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有连续骨架结构的多孔碳及其制备方法，可以快速大批量制备具有高倍率性能的连续骨架结构的多孔碳。
为达上述目的，本发明提供了一种具有连续骨架结构的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备
将生物质原料经前处理及水热处理后，烘干制得生物质前驱体；
(2)前驱体凝胶网络制备
将生物质前驱体与聚偏二氟乙烯共溶于有机溶剂中，再持续搅拌后进行冷冻干燥，制得待碳化的前驱体凝胶网络；
(3)多孔碳的制备
将前驱体凝胶网络进行高温碳化处理，再经酸洗和水洗后，干燥制得具有连续骨架结构的多孔碳。
进一步地，生物质原料为粉碎后的罗布麻秸秆，前处理具体包括：将生物质原料分散于氢氧化钾溶液中，搅拌均匀；氢氧化钾溶液的浓度为2.5～3.5mol/L，生物质原料与氢氧化钾溶液的比例关系为1.25～1.8g：30mL。
进一步地，水热处理的温度为150～180℃，水热处理的时间为5～7h；烘干的温度为65～75℃，烘干的时间为5～7h。
进一步地，生物质前驱体与聚偏二氟乙烯的质量比为80～99:1～20，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，步骤(2)溶解温度为65～75℃，持续搅拌的时间为100～140min。
进一步地，步骤(2)中冷冻干燥的冷冻温度为-85℃～-75℃，冷冻干燥的冷冻时间为3～5h，冷冻干燥的干燥时间为2～4h，冷冻干燥的真空度小于10Pa。
进一步地，步骤(3)中高温碳化处理的温度为700～800℃，高温碳化处理的时间为45～75min。
进一步地，步骤(3)中酸洗的酸洗液为浓度为0.9～1.2mol/L的盐酸溶液，干燥的温度为95～105℃。
本发明还公开了一种采用上述制备方法制备得到的具有连续骨架结构的多孔碳。
综上，本发明具有以下优点：
1、本发明采用较为温和的水热反应实现氢氧化钾在前驱体材料上的预负载，少量负载的氢氧化钾在保证随后高温碳化过程中造孔效果的同时，减少了生物质原料天然结构的刻蚀破坏，提高了碳产率。
2、本发明通过冷冻干燥法将聚偏二氟乙烯凝胶网络引入前驱体中，碳化后的凝胶网络形成连续的碳骨架，极大的提高了多孔碳的导电能力；同时由于冷冻干燥过程中前驱体在液相表面张力的作用下，小颗粒的前驱体会通过凝胶网络收缩聚集在一起，这种收缩作用起到减小多孔碳孔缺陷，构建分级层次化孔结构的作用。以上两种作用实现了电解质离子的高速输运和大量有效吸附，为获得高功率和高容量的超级电容器器件提供了有利条件。
3、本发明在连续碳骨架网络和层次化孔结构的构建下所制备的多孔碳能实现电解质离子的高速输运和大量有效吸附，为获得高倍率性能超级电容器提供了有利条件。在三电极装置的测试下，连续骨架结构多孔碳展现出了269F/g的最佳质量比电容(电流密度为1A/g)，并且在高电流密度下实现76.6％的容量保持(电流密度为40A/g)；此外在水系电解液体系器件测试中，同一组连续骨架结构多孔碳材料有着55.1F/g的质量比电容和7.65Wh kg-1的能量密度(对应功率密度为0.5kW kg-1)以及5.56Wh kg-1的能量密度(对应功率密度为20kW kg-1)。
4、现有的生物质多孔碳制备方法存在过程复杂、产率低、以及因多孔碳结构的连续性不足所表现出的超级电容器倍率性能低的问题，本发明在较温和的条件下实现了具有连续骨架结构多孔碳的制备，这种方法操作简单，对设备要求低，能够实现高倍率性能的连续骨架结构多孔碳的快速、批量化制备。
附图说明
图1为本发明的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的制备流程示意图；
图2为本发明的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的分级孔结构表征；
图3为本发明的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的物理表征；
图4-10为本发明的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)基超级电容器在三电极装置下的电化学性能测试；
图11-19为本发明的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)基扣式对称型超级电容器在三电极装置下的电化学性能测试。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备：将天然的罗布麻秸秆先粉碎，随后称取1.5g罗布麻加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中分散。待分散搅拌均匀后，先将分散液加入聚四氟乙烯反应内衬中，然后内衬置于反应釜，并在鼓风干燥箱中进行水热反应，设置鼓风干燥箱的反应时间温度分别为6小时和160℃。反应结束后，通过抽滤方式将多余的氢氧化钾溶液过滤掉，最后在干燥箱中70℃烘干6小时后即可得到前驱体材料。
(2)前驱体凝胶网络制备：将前驱体与聚偏二氟乙烯按照质量配比95:5混合均匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得在70℃水浴加热搅拌的情况下能完全溶解聚偏二氟乙烯形成溶胶，之后继续搅拌2小时，将溶胶放入冷冻干燥机中先在-80℃环境下冷冻4小时，后真空干燥3小时即可得到待碳化的前驱体凝胶网络。
(3)连续骨架结构多孔碳的制备：将前驱体凝胶网络装入镍舟载体(称取1g)，在管式炉中进行高温碳化处理，处理时通氩气(60mL/min)，处理温度和时间分别设置为750℃、1小时。处理结束后先用过量1mol/L的盐酸中和掉残留的氢氧化钾，之后用超纯水反复抽取清洗材料，最后在100℃干燥箱中烘干残留水分得到连续骨架结构多孔碳。
实施例2
本实施例提供了一种具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备：将天然的罗布麻秸秆先粉碎，随后称取1.5g罗布麻加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中分散。待分散搅拌均匀后，先将分散液加入聚四氟乙烯反应内衬中，然后内衬置于反应釜，并在鼓风干燥箱中进行水热反应，，设置鼓风干燥箱的反应时间温度分别为6小时和160℃。反应结束后，通过抽滤方式将多余的氢氧化钾溶液过滤掉，最后在干燥箱中70℃烘干6小时后即可得到前驱体材料。
(2)前驱体凝胶网络制备：将前驱体与聚偏二氟乙烯按照质量配比99:1混合均匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得在70℃水浴加热搅拌的情况下能完全溶解聚偏二氟乙烯形成溶胶，之后继续搅拌2小时，将溶胶放入冷冻干燥机中先在-80℃环境下冷冻4小时，后真空干燥3小时即可得到待碳化的前驱体凝胶网络。
(3)连续骨架结构多孔碳的制备：将前驱体凝胶网络装入镍舟载体(称取1g)，在管式炉中进行高温碳化反应，反应时通氩气(60mL/min)，反应温度和时间分别设置为750℃、1小时。反应结束后先用过量1mol/L的盐酸中和掉残留的氢氧化钾，之后用超纯水反复抽取清洗材料，最后在100℃干燥箱中烘干残留水分得到连续骨架结构多孔碳。
实施例3
本实施例提供了一种具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备：将天然的罗布麻秸秆先粉碎，随后称取1.5g罗布麻加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中分散。待分散搅拌均匀后，先将分散液加入聚四氟乙烯反应内衬中，然后内衬置于反应釜，并在鼓风干燥箱中进行水热反应，，设置鼓风干燥箱的反应时间温度分别为6小时和160℃。反应结束后，通过抽滤方式将多余的氢氧化钾溶液过滤掉，最后在干燥箱中70℃烘干6小时后即可得到前驱体材料。
(2)前驱体凝胶网络制备：将前驱体与聚偏二氟乙烯按照质量配比97:3混合均匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得在70℃水浴加热搅拌的情况下能完全溶解聚偏二氟乙烯形成溶胶，之后继续搅拌2小时，将溶胶放入冷冻干燥机中先在-80℃环境下冷冻4小时，后真空干燥3小时即可得到待碳化的前驱体凝胶网络。
(3)连续骨架结构多孔碳的制备：将前驱体凝胶网络装入镍舟载体(称取1g)，在管式炉中进行高温碳化反应，反应时通氩气(60mL/min)，反应温度和时间分别设置为750℃、1小时。反应结束后先用过量1mol/L的盐酸中和掉残留的氢氧化钾，之后用超纯水反复抽取清洗材料，最后在100℃干燥箱中烘干残留水分得到连续骨架结构多孔碳。
实施例4
本实施例提供了一种具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备：将天然的罗布麻秸秆先粉碎，随后称取1.5g罗布麻加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中分散。待分散搅拌均匀后，先将分散液加入聚四氟乙烯反应内衬中，然后内衬置于反应釜，并在鼓风干燥箱中进行水热反应，设置鼓风干燥箱的反应时间温度分别为6小时和160℃。反应结束后，通过抽滤方式将多余的氢氧化钾溶液过滤掉，最后在干燥箱中70℃烘干6小时后即可得到前驱体材料。
(2)前驱体凝胶网络制备：将前驱体与聚偏二氟乙烯按照质量配比90:10混合均匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得在70℃水浴加热搅拌的情况下能完全溶解聚偏二氟乙烯形成溶胶，之后继续搅拌2小时，将溶胶放入冷冻干燥机中先在-80℃环境下冷冻4小时，后真空干燥3小时即可得到待碳化的前驱体凝胶网络。
(3)连续骨架结构多孔碳的制备：将前驱体凝胶网络装入镍舟载体(称取1g)，在管式炉中进行高温碳化反应，反应时通氩气(60mL/min)，反应温度和时间分别设置为750℃、1小时。反应结束后先用过量1mol/L的盐酸中和掉残留的氢氧化钾，之后用超纯水反复抽取清洗材料，最后在100℃干燥箱中烘干残留水分得到连续骨架结构多孔碳。
实施例5
本实施例提供了一种具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备：将天然的罗布麻秸秆先粉碎，随后称取1.5g罗布麻加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中分散。待分散搅拌均匀后，先将分散液加入聚四氟乙烯反应内衬中，然后内衬置于反应釜，并在鼓风干燥箱中进行水热反应，设置鼓风干燥箱的反应时间温度分别为6小时和160℃。反应结束后，通过抽滤方式将多余的氢氧化钾溶液过滤掉，最后在干燥箱中70℃烘干6小时后即可得到前驱体材料。
(2)前驱体凝胶网络制备：将前驱体与聚偏二氟乙烯按照质量配比80:20混合均匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得在70℃水浴加热搅拌的情况下能完全溶解聚偏二氟乙烯形成溶胶，之后继续搅拌2小时，将溶胶放入冷冻干燥机中先在-80℃环境下冷冻4小时，后真空干燥3小时即可得到待碳化的前驱体凝胶网络。
(3)连续骨架结构多孔碳的制备：将前驱体凝胶网络装入镍舟载体(称取1g)，在管式炉中进行高温碳化反应，反应时通氩气(60mL/min)，反应温度和时间分别设置为750℃、1小时。反应结束后先用过量1mol/L的盐酸中和掉残留的氢氧化钾，之后用超纯水反复抽取清洗材料，最后在100℃干燥箱中烘干残留水分得到连续骨架结构多孔碳。
对比例
本对比例提供了一种多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质前驱体制备：将天然的罗布麻秸秆先粉碎，随后称取1.5g罗布麻加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中分散。待分散搅拌均匀后，先将分散液加入聚四氟乙烯反应内衬中，然后内衬置于反应釜，并在鼓风干燥箱中进行水热反应，设置鼓风干燥箱的反应时间温度分别为6小时和160℃。反应结束后，通过抽滤方式将多余的氢氧化钾溶液过滤掉，最后在干燥箱中70℃烘干6小时后即可得到前驱体材料。
(2)多孔碳的制备：将前驱体材料装入镍舟载体(称取1g)，在管式炉中进行高温碳化反应，反应时通氩气(60mL/min)，反应温度和时间分别设置为750℃、1小时。反应结束后先用过量1mol/L的盐酸中和掉残留的氢氧化钾，之后用超纯水反复抽取清洗材料，最后在100℃干燥箱中烘干残留水分得到多孔碳。
试验例1
对实施例1以及对比例制备的多孔碳可进行分级孔结构表征，如图2所示，图2(a)为对比例制备的多孔碳(PC)的SEM图像，显示出骨架结构被侵蚀破坏和大量的孔缺陷。图2(b)为实施例1制备的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)的SEM图像，显示出具有丰富孔隙的连续骨架结构。图2(c)-图2(e)则为CNPC的TEM图像，显示具有分级层次化的大孔和介孔。图2(f)为具有分级层次孔的CNPC在离子快速传输和有效存储过程的作用示意，图2(g)和图2(h)为PC和CNPC的吸附/脱附等温曲线以及通过DFT法得到的孔径分布，可以看出采用本发明的制备方法对微孔具有可控的构建作用。
试验例2
对实施例1制备的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)进行物理表征，如图3所示。其中图3(a)为C、O元素微区分析图像，图3(b)和图3(c)为XPS总谱以及C1s精细谱的分析数据，图3(d)为XRD分析数据，图3(e)为拉曼光谱分析数据。
由图3可以看出：所制备的多孔碳材料有较高的碳纯度和一定程度的碳石墨化转变，为超级电容器高导电性能实现创造了有利条件。
试验例3
将实施例1制备的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)组装成超级电容器，在三电极装置下进行电化学性能测试，包括以下步骤：
将实施例1制备的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)与对比例制备的多孔碳(PC)分别组装成超级电容器，并在三电极装置下进行电化学性能测试。图4所示为CNPC电极的充放电储能过程示意。图5为对比例PC与实施例CNPC的EIS分析结果，显示出本发明中制备方法对超级电容器电极导电性能的提高。图6为对比例PC与实施例CNPC的CV分析结果，显示出本发明中制备方法对超级电容器电极电荷容量的提高。图7为对比例PC与实施例CNPC的GCD分析结果，显示出本发明中制备方法对超级电容器电极电荷容量的提高。图8为对比例PC与实施例CNPC在不同电流密度下的容量对比，显示出本发明中CNPC电极在高充放电速度下的电荷容量优势。图9为实施例CNPC在不同CV扫描速度下对比分析结果，显示出本发明中CNPC电极在工作电压区间良好的稳定性。图10为实施例CNPC在不同GCD扫描速度下对比分析结果，显示出本发明中CNPC电极在不同工作功率区间内良好的双电层储能特性。
试验例4
将实施例1制备的具有连续骨架结构的多孔碳(CNPC)与对比例制备的多孔碳(PC)分别组装成扣式对称型超级电容器，并进行电化学性能测试。图11为对比例PC与实施例CNPC的EIS分析结果，显示出本发明中制备方法对超级电容器电极导电性能的提高。图12为对比例PC与实施例CNPC的CV分析结果，显示出本发明中制备方法对超级电容器电极电荷容量的提高。图13为对比例PC与实施例CNPC的GCD分析结果，显示出本发明中制备方法对超级电容器电极电荷容量的提高。图14为对比例PC与实施例CNPC在不同功率密度下的能量密度对比，显示出本发明中CNPC电极在高充放电功率下的储能容量的优势。图15为实施例CNPC在不同CV扫描速度下对比分析结果，显示出本发明中CNPC电极在工作电压区间良好的稳定性。图16为实施例CNPC在不同GCD扫描速度下对比分析结果，显示出本发明中CNPC电极在不同工作功率区间内良好的双电层储能特性。图17为实施例CNPC的串并联的测试分析，显示出本发明中CNPC电极超级电容器的可集成型。图18为对比例PC与实施例CNPC的循环稳定性分析结果，显示出本发明中CNPC电极超高的循环寿命。图19实施例CNPC电极超级电容器的应用展示。
综上所述，本发明利用水热反应预负载氢氧化钾再通过前驱体凝胶网络冷冻干燥、碳化的方法实现了具有连续骨架结构多孔碳的制造，将其应用于电容器电极材料可以实现优异倍率性能。本发明中的生物质原料---罗布麻、刻蚀剂---氢氧化钾、凝胶网络的构成种类---聚偏二氟乙烯均为本发明的最佳选择，与上述物质性能相同的成分均可以作为本发明的可选方案。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有连续骨架结构的多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）生物质前驱体制备
将粉碎后的罗布麻秸秆分散于氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后，水热处理，烘干制得生物质前驱体；
（2）前驱体凝胶网络制备
将生物质前驱体与聚偏二氟乙烯共溶于N-甲基吡咯烷酮中，再持续搅拌后进行冷冻干燥，制得待碳化的前驱体凝胶网络；
（3）多孔碳的制备
将前驱体凝胶网络进行高温碳化处理，再经酸洗和水洗后，干燥制得具有连续骨架结构的多孔碳；
所述氢氧化钾溶液的浓度为2.5~3.5mol/L，所述粉碎后的罗布麻秸秆与氢氧化钾溶液的比例关系为1.25~1.8g：30mL；
所述步骤（2）溶解温度为65~75℃，持续搅拌的时间为100~140min；
所述生物质前驱体与聚偏二氟乙烯的质量比为80~99:1~20。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为150~180℃，水热处理的时间为5~7h；所述烘干的温度为65~75℃，烘干的时间为5~7h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中冷冻干燥的冷冻温度为-85℃~-75℃，所述冷冻干燥的冷冻时间为3~5h，所述冷冻干燥的干燥时间为2~4h，所述冷冻干燥的真空度小于10Pa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中高温碳化处理的温度为700~800℃，高温碳化处理的时间为45~75min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中酸洗的酸洗液为浓度为0.9~1.2mol/L的盐酸溶液，干燥的温度为95~105℃。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的具有连续骨架结构的多孔碳。
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