CN115348978A - 超高分子量聚乙烯粉末以及通过将该超高分子量聚乙烯粉末成型而得到的成型体 - Google Patents
超高分子量聚乙烯粉末以及通过将该超高分子量聚乙烯粉末成型而得到的成型体 Download PDFInfo
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Abstract
一种超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10×104以上且1000×104以下，利用特定方法求出的所述超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上，并且利用特定方法求出的所述超高分子量聚乙烯粉末的液体石蜡浸渗率(重量增加率)为0.5％以上且5.0％以下。
Description
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯粉末以及通过将该超高分子量聚乙烯粉末成型而得到的成型体。
背景技术
聚乙烯被用于膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用途。使用聚乙烯的理由是因为容易进行熔融加工，并且所得到的成型体的机械强度高并且耐化学品性、刚性等也优异。其中，超高分子量聚乙烯由于分子量大，因此机械强度更高，爽滑性和耐磨性优异，并且化学稳定性和长期可靠性也优异。
然而，超高分子量聚乙烯即使在熔点以上的温度下使其熔融，流动性也低，因此应用如下方法：将聚乙烯粉末在加热下进行压缩成型，然后进行切削的压缩成型法；将聚乙烯粉末溶解于液体石蜡等溶剂中，然后进行拉伸，并除去溶剂，由此成型为片状或丝状的成型方法；等。
超高分子量聚乙烯以粉末状进行成型，但是与颗粒相比，粉末的表面积较大，并且在粉末中具有微细的孔。
关于聚乙烯粉末的孔状态，例如，在专利文献1中公开了如下聚乙烯粉末：通过将利用BET法求出的比表面积和利用压汞法求出的孔体积调节至适当的范围内，聚乙烯粉末迅速地溶解在溶剂中，并且能够得到未溶解物的产生少的成型体。
另外，例如，在专利文献2中公开了如下聚乙烯类粉末：通过将利用压汞法测定的孔的中值直径与众数直径之比调节至适当的范围内，能够得到未溶解物的产生少的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-88773号公报
专利文献2：日本特开2017-145306号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，与颗粒相比，超高分子量聚乙烯粉末的表面积较大，并且在粉末中具有微细的孔。因此，在加热期间粉末的形状、表面状态、结晶状态、孔状态等会发生变化，因此在将超高分子量聚乙烯粉末成型时，要求调节至适当的温度后进行溶解、压缩等加工。在对超高分子量聚乙烯粉末进行压缩成型的情况下，如果压缩前的预热温度不适当，则具有在成型体中残留气泡、或者在成型体中残留应变从而在冷却后发生变形的倾向。
关于专利文献1中记载的聚乙烯粉末，仅调节了作为粉末特性的比表面积和孔体积，实际上在进行溶解或熔融的温度下粉末的特性变化很大，对于成型加工性有改善的余地。
另外，关于专利文献2中记载的聚乙烯类粉末，也仅规定了粉末的孔径，在被加热的过程中孔径变化很大，因此对于成型加工性有改善的余地，有时难以得到均匀的成型体。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种加工成型性优异的超高分子量聚乙烯粉末、以及通过将该超高分子量聚乙烯粉末成型而得到的尺寸精度优异(没有褶皱或不均)并且高强度的成型体(例如微孔膜、高强度纤维和多孔烧结体)。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过调节超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度与溶解开始温度之差，并且调节向超高分子量聚乙烯粉末中的液体石蜡的浸渗率，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10×104以上且1000×104以下，
利用下述方法求出的所述超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上，并且
利用下述方法求出的所述超高分子量聚乙烯粉末的液体石蜡浸渗率(重量增加率)为0.5％以上且5.0％以下。
[溶胀开始温度和溶解开始温度的测定方法]
在利用光学显微镜进行确认的同时任意选取1粒长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末。将所选取的1粒超高分子量聚乙烯粉末(以下也记为“测定粒子”)放置在盖玻片上，利用2mL滴管向测定粒子滴加1滴液体石蜡，然后再载置盖玻片从而将测定粒子夹在中间。然后，将夹着测定粒子的盖玻片载置于加热台上，利用带摄像头的光学显微镜观察在下述升温条件下将测定粒子从室温升温至150℃的过程。在升温步骤中每6秒拍摄一次测定粒子的观察图像，测定结束后使用图像分析软件根据各观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，并如下判断溶胀开始温度和溶解开始温度。
(升温条件)
室温～35℃的升温速度：5℃/分钟
35℃～80℃范围内的升温速度：8℃/分钟
80℃～150℃范围内的升温速度：5℃/分钟
[溶胀开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径。以80℃下的测定粒子的当量圆直径为基准，在80℃以上且150℃以下的温度范围内，将测定粒子的当量圆直径增加1％以上时的最低温度作为溶胀开始温度。将三次该测定的平均值作为最终的溶胀开始温度。
[溶解开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，将测定粒子的当量圆直径显示出最大值时的测定温度作为溶解开始温度。将三次该测定的平均值作为最终的溶解开始温度。
[液体石蜡浸渗率(重量增加率)的计算方法]
将10g超高分子量聚乙烯粉末和30g液体石蜡混合而制成试样，将所制作的试样放入金属制容器中，盖上铝箔，在70℃下放置3小时。接着，将试样在110℃/减压(-0.1MPaG)的条件下减压干燥5小时。然后，对试样进行3次使用10g己烷的清洗和过滤操作，然后风干24小时以上，进行超高分子量聚乙烯粉末的重量测定。根据相对于原来的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗前重量)的、浸渗液体石蜡后的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗后重量)的增加率，通过下式计算出液体石蜡(LP)浸渗率(重量增加率)，
液体石蜡浸渗率(％)＝(浸渗后重量-浸渗前重量)/浸渗前重量×100。
[2]
如[1]所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在利用基于氪气吸附的BET法对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，孔比表面积为0.10m2/g以上且1.50m2/g以下。
[3]
如[1]或[2]所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，孔体积为0.30mL/g以上且1.70mL/g以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，平均孔径为0.10μm以上且0.80μm以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的结晶度大于等于70％且小于82％。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在将超高分子量聚乙烯粉末整体设为100质量％时，粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例为35质量％以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)为60μm以上且140μm以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的钛含量为0.1ppm以上且5ppm以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的铝含量为0.1ppm以上且5ppm以下。
[10]
一种成型体，其中，所述成型体通过将[1]～[9]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末成型而得到。
[11]
如[10]所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜、高强度纤维或烧结体。
发明效果
根据本发明，能够得到加工成型性优异的超高分子量聚乙烯粉末、以及通过将该超高分子量聚乙烯粉末成型而得到的尺寸精度优异(没有褶皱或不均)并且高强度的成型体(例如，微孔膜、高强度纤维和多孔烧结体)。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于本实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[超高分子量聚乙烯粉末]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末(以下，也简称为“粉末”)的粘均分子量为10×104以上且1000×104以下。
另外，从成型性和最终物性的观点考虑，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量优选在10×104以上且900×104以下的范围内，更优选在10×104以上且800×104以下的范围内。需要说明的是，本实施方式中的粘均分子量是指将由聚合物溶液的比粘度求出的特性粘度换算为粘均分子量而得到的值。具体而言，可以利用后述的实施例中记载的方法求出粘均分子量。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末优选为包含乙烯均聚物和/或乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃(以下，也称为共聚单体)的共聚物(以下，也称为乙烯类聚合物)的粉末。
作为能够与乙烯共聚的烯烃，没有特别限制，具体而言，例如可以列举选自由碳原子数为3以上且15以下的α-烯烃、碳原子数为3以上且15以下的环状烯烃、由式CH2＝CHR1(在此，R1为碳原子数为6～12的芳基)表示的化合物、以及碳原子数为3以上且15以下的直链、支链或环状的二烯构成的组中的至少一种共聚单体。在这些之中，优选为碳原子数为3以上且15以下的α-烯烃。
作为上述α-烯烃，没有特别限制，例如可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。
在本实施方式中使用的乙烯聚合物包含共聚单体的情况下，乙烯聚合物中的共聚单体单元的含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下。需要说明的是，从抑制分解率的观点考虑，共聚单体的量优选为5摩尔％以下。
[粘均分子量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10×104以上且1000×104以下，优选为10×104以上且900×104以下，更优选为10×104以上且800×104以下。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末通过粘均分子量(Mv)为10×104以上，强度进一步提高，另外，通过粘均分子量(Mv)为1000×104以下，成型性进一步提高。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末如果用于微孔膜等成型体，则粘均分子量(Mv)优选大于等于10×104且小于300×104，更优选为10×104以上且200×104以下。另外本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末如果用于高强度纤维等成型体，则粘均分子量(Mv)优选为300×104以上且1000×104以下，更优选为300×104以上且800×104以下。
作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以列举改变在使乙烯均聚时、或者使乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃共聚时的反应器的聚合温度的方法。聚合温度越高，粘均分子量(Mv)趋于越低，聚合温度越低，粘均分子量(Mv)趋于越高。另外，作为将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法，没有特别限制，例如可以列举改变在使乙烯均聚时、或者使乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃共聚时使用的作为助催化剂的有机金属化合物种类的方法。此外，作为将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法，没有特别限制，例如可以列举在使乙烯均聚时、或者使乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃共聚时添加链转移剂的方法。通过添加链转移剂，即使在相同聚合温度下，所生成的超高分子量聚乙烯的粘均分子量也趋于降低。
[超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度和溶解开始温度]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上，优选为4℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为7℃以上。溶胀开始温度与溶解开始温度之差的上限没有特别限制，例如为50℃以下，优选为25℃以下，更优选为20℃以下。另外，溶胀开始温度与溶解开始温度之差优选为3℃以上且25℃以下，更优选为4℃以上且20℃以下，进一步优选为5℃以上且20℃以下，特别优选为7℃以上且20℃以下。通过溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上，在溶解于液体石蜡的成型法中，能够充分得到直至液体石蜡浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的时间，在成型加工时，在超高分子量聚乙烯粉末溶解之前，足够的液体石蜡浸渗到粉末中心部，因此能够得到没有结块(超高分子量聚乙烯粉末彼此熔融熔合而得到的物质)的均匀的凝胶。结果，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末在成型加工时能够抑制缺陷(成型体中的异物(结块以未熔融的状态残留的物质等))、料垢量，能够得到没有厚度不均的成型体。此外，通过溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上，在利用Labo Plastomill混炼机对超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡进行混炼时，即使缩短混炼时间，也能够得到均匀的凝胶，生产率提高。另外，通过充分得到直至液体石蜡浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的时间，能够解开分子链的缠结，并且所得到的成型体能够实现薄膜高强度化。由上可知，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末能够制作均匀的凝胶，并且通过使用该凝胶而能够得到薄膜高强度的成型体。
需要说明的是，溶胀开始温度和溶解开始温度按照下述方法计算。
[溶胀开始温度和溶解开始温度的测定方法]
在利用光学显微镜进行确认的同时任意选取1粒长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末。将所选取的1粒超高分子量聚乙烯粉末(以下也记为“测定粒子”)放置在盖玻片上，利用2mL滴管向测定粒子滴加1滴液体石蜡，然后再载置盖玻片从而将测定粒子夹在中间。然后，将夹着测定粒子的盖玻片载置于加热台上，利用带摄像头的光学显微镜观察在下述升温条件下将测定粒子从室温升温至150℃的过程。在升温步骤中每6秒拍摄一次测定粒子的观察图像，测定结束后使用图像分析软件根据各观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，并如下判断溶胀开始温度和溶解开始温度。
(升温条件)
室温～35℃的升温速度：5℃/分钟
35℃～80℃范围内的升温速度：8℃/分钟
80℃～150℃范围内的升温速度：5℃/分钟
[溶胀开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径。以80℃下的测定粒子的当量圆直径为基准，在80℃以上且150℃以下的温度范围内，将测定粒子的当量圆直径增加1％以上时的最低温度作为溶胀开始温度。将三次该测定的平均值作为最终的溶胀开始温度。
[溶解开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，将测定粒子的当量圆直径显示出最大值时的测定温度作为溶解开始温度。将三次该测定的平均值作为最终的溶解开始温度。
需要说明的是，在本实施方式中，超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度和溶解开始温度可以通过使用长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的粒子作为测定粒子而准确地测定。但是，考虑到不存在长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的粒子的情况等，也可以使用平均粒径(D50)±10μm范围内的超高分子量聚乙烯粉末的粒子作为上述溶胀开始温度和溶解开始温度的测定粒子。如果是平均粒径(D50)±10μm范围内的超高分子量聚乙烯粉末的粒子，则具有得到与使用长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的粒子的情况同等的溶胀开始温度和溶解开始温度的倾向。
[浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的液体石蜡浸渗率(重量增加率)]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的通过下述方法求出的液体石蜡浸渗率(重量增加率，以下也简称为“液体石蜡浸渗率”)为0.5％以上且5.0％以下，优选为1.0％以上且4.5％以下，更优选为2.0％以上且4.5％以下。对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过将液体石蜡浸渗率调节至0.5％以上，足够的液体石蜡浸渗到超高分子量聚乙烯粉末的中心部，因此能够得到没有结块(超高分子量聚乙烯粉末彼此熔融熔合而得到的物质)的均匀的凝胶。结果，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，能够得到没有厚度不均的成型体。另外，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过将液体石蜡浸渗率调节至5.0％以下，能够得到薄膜高强度且无褶皱的成型体。认为这是因为，在浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的液体石蜡浸渗率为5.0％以下的情况下，非晶部所占的比例降低，薄膜高强度化变得容易。另外，推测当非晶部所占的比例低时，通过液体石蜡分散而能够良好地解开分子链的缠结，成为均匀的凝胶，因此抑制在制膜拉伸时的拉伸程度的差异，结果，不易产生褶皱，并且导致膜强度的提高。
即，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过将浸渗到粉末中的液体石蜡浸渗率调节至5.0％以下，优化结晶部和非晶部的比例，结果，能够得到薄膜高强度化且褶皱少的成型体。
需要说明的是，浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的液体石蜡浸渗率按照下述方法求出。
[液体石蜡浸渗率(重量增加率)的计算方法]
将10g超高分子量聚乙烯粉末和30g液体石蜡混合而制成试样。将所制作的试样放入金属制容器中，盖上铝箔，并在70℃下放置3小时。接着，将试样在110℃/减压(-0.1MPaG)的条件下减压干燥5小时。然后，对试样进行3次使用10g己烷的清洗和过滤操作，然后风干24小时以上，并进行超高分子量聚乙烯粉末的重量测定。根据相对于原来的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗前重量)的、浸渗液体石蜡后的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗后重量)的增加率，通过下式计算出液体石蜡(LP)浸渗率(重量增加率)。
液体石蜡浸渗率(％)＝(浸渗后重量-浸渗前重量)/浸渗前重量×100
[实现手段]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末而言，作为溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上、将液体石蜡浸渗率调节至0.5％以上且5.0％以下的方法，没有特别限制，例如可以列举：尽可能地减小超高分子量聚乙烯粉末的中心部与表面的孔径之差以及中心部与表面的孔体积之差孔体积之差、尽可能地减小结晶部与非晶部的比例之差的方法。作为制造这样的超高分子量聚乙烯粉末的方法，没有特别限制，例如可以考虑提高聚合最后的催化剂活性、以及调节干燥温度和干燥时间的方法。
作为提高聚合最后的催化剂活性的具体方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合最后提高反应器内的压力的方法、延长浆料滞留时间的方法等。
通过这样的方法能够控制溶胀开始温度与溶解开始温度之差以及液体石蜡浸渗率的机理尚不清楚，推测如下。通常，当将催化剂引入到体系内时，在反应初期剧烈反应，然后反应活性逐渐降低。在反应初期生成的聚合物链被从催化剂中心(粉末的中心)向外挤出。因此，在粉末表面存在在反应初期生成的聚合物链。在反应最后催化剂活性下降，因此聚合物缓慢生成。因此，在粉末表面和中心部，粉末结构(粉末表面的孔大、粉末中心部的孔小)以及聚乙烯物性(结晶部和非晶部的比例)不同。因此，认为通过在聚合最后提高反应器内的压力、或延长浆料滞留时间，能够调节使得在粉末中心部和表面处结构和物性均匀。
另外，作为调节干燥温度和干燥时间的具体方法，没有特别限制，例如可以列举以下三个阶段的干燥。可以列举如下方法：第一阶段为向干燥机内喷雾水：甲醇＝20：80的混合溶液，在使其浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的同时在结晶化温度±5℃的高温下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间；第二阶段为在90℃以上且105℃以下的温度下干燥相当于总干燥时间的2/4的时间；第三阶段为在大于等于60℃且小于90℃的低温下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间。认为通过设定为这样的干燥条件，通过依次使甲醇、水挥发而能够调节聚乙烯粉末的中心部和表面的孔径和孔体积，并且通过逐渐降低温度并在低温下干燥一定时间而能够防止聚乙烯粉末的退火，能够调节聚乙烯粉末的中心部和表面的结晶部和非晶部的比例。
[对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行BET(Kr)测定时的孔比表面积]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，在对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行基于氪气吸附的BET法(以下也记为“BET(Kr)”)测定时，孔比表面积优选为0.10m2/g以上且1.50m2/g以下，更优选为0.10m2/g以上且1.40m2/g以下，进一步优选为0.20m2/g以上且1.20m2/g以下。通过在对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行BET(Kr)测定时的孔比表面积为0.10m2/g以上，在成型加工时，在超高分子量聚乙烯粉末溶解之前，足够的液体石蜡浸渗到粉末中心部，因此具有能够得到没有结块(超高分子量聚乙烯粉末彼此熔融熔合而得到的物质)的均匀的凝胶的倾向。结果，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末具有在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，并且能够得到没有厚度不均的成型体的倾向。此外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末还具有如下倾向：在利用LaboPlastomill混炼机与液体石蜡进行混炼时，即使缩短混炼时间，也能够得到均匀的凝胶，并且由于液体石蜡充分浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中，因此能够在短时间内解开分子链的缠结，所得到的成型体能够实现薄膜高强度化。
另外，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过在对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行BET(Kr)测定时的孔比表面积为1.50m2/g以下，能够优化在得到高强度的成型体方面产生影响的结晶部和非晶部的比例。即，认为在该孔比表面积为1.50m2/g以下的情况下，由于孔的数量少，是致密的粉末，因此具有非晶部的比例减少，在强度方面提高的倾向。
在本实施方式中，作为将在对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行BET(Kr)测定时的孔比表面积控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以考虑提高聚合最后的催化剂活性、以及调节干燥温度和干燥时间的方法。
作为提高聚合最后的催化剂活性的具体方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合最后提高反应器内的压力的方法、延长浆料滞留时间的方法等。
[利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的孔体积]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，孔体积优选为0.30mL/g以上且1.70mL/g以下，更优选为0.30mL/g以上且1.30mL/g以下，进一步优选0.40mL/g以上且1.20mL/g以下，特别优选0.50mL/g以上且1.00mL以下。对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的孔体积为0.30mL/g以上，在成型加工时，在超高分子量聚乙烯粉末溶解之前，足够的液体石蜡浸渗到粉末中心部，因此能够得到没有结块(超高分子量聚乙烯粉末彼此熔融熔合而得到的物质)的均匀的凝胶，结果，具有在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，并且能够得到没有厚度不均的成型体的倾向。此外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末还具有如下倾向：在利用Labo Plastomill混炼机与液体石蜡进行混炼时，即使缩短混炼时间，也能够得到均匀的凝胶，并且由于液体石蜡充分浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中，因此能够在短时间内解开分子链的缠结，所得到的成型体能够实现薄膜高强度化的倾向。
另外，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的孔体积为1.70mL/g以下，能够优化在得到高强度的成型体方面产生影响的结晶部和非晶部的比例。即，认为在该孔体积为1.70mL/g以下的情况下，由于孔的数量少，是致密的粉末，因此具有非晶部的比例减少，在强度方面提高的倾向。
在本实施方式中，作为将在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的孔体积控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以考虑提高聚合最后的催化剂活性、以及调节干燥温度和干燥时间的方法。
作为提高聚合最后的催化剂活性的具体方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合最后提高反应器内的压力的方法、延长浆料滞留时间的方法等。
[利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的平均孔径]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，平均孔径优选为0.10μm以上且0.80μm以下，更优选为0.10μm以上且0.50μm以下，进一步优选为0.10μm以上且0.45μm以下，特别优选为0.20μm以上且0.40μm以下。对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的平均孔径为0.10μm以上，在成型加工时，在超高分子量聚乙烯粉末溶解之前，足够的液体石蜡浸渗到粉末中心部，因此能够得到没有结块(超高分子量聚乙烯粉末彼此熔融熔合而得到的物质)的均匀的凝胶，结果，具有在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，并且能够得到没有厚度不均的成型体的倾向。此外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末还具有如下倾向：在利用Labo Plastomill混炼机与液体石蜡进行混炼时，即使缩短混炼时间，也能够得到均匀的凝胶，并且由于液体石蜡充分浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中，因此能够在短时间内解开分子链的缠结，所得到的成型体能够实现薄膜高强度化。
另外，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的平均孔径为0.80μm以下，能够优化在得到高强度的成型体方面产生影响的结晶部和非晶部的比例。即，认为在该平均孔径为0.80μm以下的情况下，由于孔小，是致密的粉末，因此具有非晶部的比例减少，在强度方面提高的倾向。
在本实施方式中，作为将在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时的平均孔径控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以考虑提高聚合最后的催化剂活性、以及调节干燥温度和干燥时间的方法。
作为提高聚合最后的催化剂活性的具体方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合最后提高反应器内的压力的方法、延长浆料滞留时间的方法等。
[超高分子量聚乙烯粉末的结晶度]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的结晶度优选为70％以上且82％以下，更优选为70％以上且80％以下，进一步优选为70％以上且78％以下，特别优选为70％以上且75％以下。通过本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的结晶度为70％以上，具有能够得到高强度的成型体的倾向。另外，通过本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的结晶度为82％以下，具有容易进行成型加工、加工性优异的倾向。
在本实施方式中，作为将超高分子量聚乙烯粉末的结晶度控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以考虑调节干燥温度和干燥时间的方法。
在本实施方式中，结晶度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末所占的比例]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，在将超高分子量聚乙烯粉末整体设为100质量％时，粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例优选为35质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下。粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例的下限没有特别限制，例如，在将超高分子量聚乙烯粉末整体设为100质量％时，粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例的下限为1质量％。对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例为35质量％以下，能够得到没有结块的均匀的凝胶。即，当粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例为35质量％以下时，能够抑制在超高分子量聚乙烯粉末溶胀之前微粉彼此熔融熔合，从而不易成为结块。由上可知，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过将粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例调节至35质量％以下，具有在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，并且能够得到没有厚度不均的成型体的倾向。
在本实施方式中，粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)优选为60μm以上且140μm以下，更优选为60μm以上且120μm以下，进一步优选为60μm以上且115μm以下，特别优选为60μm以上且100μm以下。通过本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)为60μm以上，具有能够抑制在超高分子量聚乙烯粉末溶胀之前微粉彼此熔融熔合从而成为结块的倾向。结果，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末具有在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，并且能够得到没有厚度不均的成型体的倾向。另外，通过本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)为140μm以下，具有能够抑制粗粉的溶胀不良的倾向。结果，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末具有在成型加工时能够抑制缺陷、料垢量，并且能够得到没有厚度不均的成型体的倾向。
在本实施方式中，超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[超高分子量聚乙烯粉末中的钛含量和铝含量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中的钛(Ti)含量优选为0.1ppm以上且5.0ppm以下，更优选为0.5ppm以上且5.0ppm以下，进一步优选为1.0ppm以上且4.0ppm以下。另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中的铝(Al)含量优选为0.1ppm以上且5.0ppm以下，更优选为0.1ppm以上且4.0ppm以下，进一步优选为0.1ppm以上且3.5ppm以下。
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过将钛含量和铝含量调节至这样的范围内，具有热稳定性更优异、并且所得到的成型体的长期稳定性更优异的倾向。另外，具有能够抑制与在加工时添加的抗氧化剂或热稳定剂的反应，并且能够抑制由生成有机金属络合物导致的成型体着色的倾向。此外，对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，通过将钛含量和铝含量调节至上述范围内，在制成纤维时能够得到丝径均匀的丝，另外，在制成膜时能够得到膜厚均匀的膜。需要说明的是，一般来说，由于来自残留在超高分子量聚乙烯粉末中的催化剂残渣的金属量多而导致成型体的厚度不均的倾向强。需要说明的是，超高分子量聚乙烯粉末中的Ti、Al的含量可以通过每单位催化剂的乙烯均聚物或乙烯类聚合物的生产率而控制。乙烯均聚物或乙烯类聚合物的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度而控制。即，为了提高在本实施方式中使用的乙烯均聚物或乙烯类聚合物的生产率，没有特别限制，例如可以列举提高聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度。作为其他方法，也可以通过在聚合得到乙烯均聚物或乙烯类聚合物时，选择助催化剂成分的种类、降低助催化剂成分的浓度、利用酸或碱清洗乙烯均聚物或乙烯类聚合物而控制铝的量。需要说明的是，在本实施方式中，Ti、Al的含量的测定可以通过后述的实施例中记载的方法进行。
[超高分子量聚乙烯粉末的制造方法]
(催化剂成分)
作为用于制造本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的催化剂成分，没有特别限制，例如可以列举通常的齐格勒-纳塔催化剂。
<齐格勒-纳塔催化剂>
作为齐格勒-纳塔催化剂，优选如下烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]，其中，固体催化剂成分[A]通过使由下式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-1)与由下式2表示的钛化合物(A-2)反应而制造。
(A-1)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c……式1
(式1中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数为2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价。))
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式2
(式2中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
需要说明的是，作为在(A-1)与(A-2)的反应中使用的惰性烃溶剂，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；以及环己烷、甲基环己烷等脂环式烃等。
首先，对(A-1)进行说明。(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包含二烃基镁化合物以及二烃基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c示出了金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
在式1中，作为由R2和R3表示的碳原子数为2以上且20以下的烃基，没有特别限制，具体而言为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为烷基。在α＞0的情况下，作为金属原子M1，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在R2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式中也产生令人满意的结果。在式1中，在α＝0的情况下，建议R2和R3满足如下所示的组(1)、组(2)和组(3)三个组中的任一个。
组(1)：R2和R3中的至少一者为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R2和R3均为碳原子数为4以上且6以下的烷基并且R2和R3中的至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R2与R3为碳原子数相互不同的烷基，优选R2为碳原子数为2或3的烷基并且R3为碳原子数为4以上的烷基。
组(3)：R2和R3中的至少一者为碳原子数为6以上的烃基，优选为将R2和R3中所含的碳原子数相加时为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为在组(1)中碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体而言，例如可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为在组(2)中碳原子数为2或3的烷基，具体而言，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数为4以上的烷基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为在组(3)中碳原子数为6以上的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。在烃基中优选烷基，在烷基中特别优选己基、辛基。
通常，当烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用适度长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物可以利用惰性烃溶剂稀释后使用，即使在该溶液中含有或残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对Y1进行说明。在式1中，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任一种。
作为在式1中由R4、R5和R6表示的烃基，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
另外，在式1中，Y1优选为烃氧基或甲硅烷氧基。作为烃氧基，没有特别限制，具体而言，例如优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、已氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基已氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基已氧基。作为甲硅烷氧基，没有特别限制，具体而言，例如优选为二甲基氢甲硅烷氧基、乙基甲基氢甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等。其中，更优选为二甲基氢甲硅烷氧基、乙基甲基氢甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
在本实施方式中，(A-1)的合成方法没有特别限制，例如可以通过使属于由式R2MgX1和式R2Mg(R2的含义如上所述，X1为卤素)构成的组的有机镁化合物与属于由式M1R3 n和式M1R3 (n-1)H(M1和R3的含义如上所述，n表示M1的化合价)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，并根据需要接着使由式Y1-H(Y1的含义如上所述)表示的化合物反应、或者使具有由Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应而合成。其中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式Y1-H表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，例如可以使用向有机镁化合物中添加由式Y1-H表示的化合物的方法、向由式Y1-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。
在本实施方式中，(A-1)中的Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)＜1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，具有(A-1)对(A-2)的反应性提高的倾向。
接着，对(A-2)进行说明。(A-2)为由式2表示的钛化合物。
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
在上述式2中，d优选为0以上且1以下，进一步优选为0。另外，作为在式2中由R7表示的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，例如可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。在本实施方式中，(A-2)特别优选为四氯化钛。在本实施方式中，可以混合使用两种以上的选自上述的化合物。
接着，对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中进行。对于在该反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制，(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行，进一步优选在-40℃以上且100℃以下的范围内进行。(A-1)与(A-2)的添加顺序没有特别限制，可以为在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1)和(A-2)中的任一种方法，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应而得到的固体催化剂成分[A]以使用惰性烃溶剂得到的浆液的形式使用。
作为在本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子，优选如下烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[C]通过在载体(C-3)上负载由式5表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和由式6表示的钛化合物(C-5)而制造，其中载体(C-3)通过由式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与由式4表示的氯化剂(C-2)的反应而制备。
(C-1)：(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g……式3
(式3中，M2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数为1以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的化合价。))
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))……式4
(式4中，R11为碳原子数为1以上且12以下的烃基，h和i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c……式5
(式5中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数为2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c是满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价。))
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式6
(式6中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
首先，对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包含二烃基镁化合物以及二烃基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。式3中的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
上式3中，由R8或R9表示的烃基没有特别限制，具体而言，各自为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选R8和R9各自为烷基。在α＞0的情况下，作为金属原子M2，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，特别优选铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，进一步优选为0.5以上且10以下。另外，在使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在R8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式中也产生令人满意的结果。在式3中，在γ＝0的情况下，建议R8和R9为如下所示的组(1)、组(2)和组(3)三个组中的任一个。
组(1)：R8和R9中的至少一者为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R8和R9均为碳原子数为4以上且6以下并且R8和R9中的至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R8与R9为碳原子数相互不同的烷基，优选R8为碳原子数为2或3的烷基并且R9为碳原子数为4以上的烷基。
组(3)：R8和R9中的至少一者为碳原子数为6以上的烃基，优选为R8和R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为在组(1)中碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体而言，例如可以使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为在组(2)中碳原子数为2或3的烷基，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数为4以上的烷基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为在组(3)中碳原子数为6以上的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。在烃基中优选烷基，在烷基中特别优选己基、辛基。
通常，当在烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用适度长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，即使在该溶液中含有或残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对烃氧基(OR10)进行说明。作为由R10表示的烃基，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。作为R10，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
在本实施方式中，对(C-1)的合成方法没有特别限制，优选为如下方法：使属于由式R8MgX1和式R8Mg(R8的含义如上所述，X1为卤素原子)构成的组的有机镁化合物与属于由式M2R9 k和式M2R9 (k-1)H(M2、R9和k的含义如上所述)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应，根据需要接着与具有由R9(R9的含义如上所述)表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂的具有由R9表示的烃基的烃氧基镁化合物和/或烃氧基铝化合物反应。
其中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加醇的方法、向醇中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。在本实施方式中，对于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应的结果，所得到的含烃氧基的有机镁化合物中的、烃氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选为0≤g/(γ+δ)＜1。
接着，对(C-2)进行说明。(C-2)为由式4表示的具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))……式4
(式4中，R11为碳原子数为1以上且12以下的烃基，h和i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
在式4中由R11表示的烃基没有特别限制，具体而言为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选碳原子数为1以上且10以下的烷基，进一步优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数为1以上且3以下的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系且大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为这些化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。使用包含这些化合物或者选自这些化合物中的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。在反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、***、四氢呋喃等醚类介质、或者它们的混合介质将(C-2)稀释后使用。其中，从催化剂的性能方面考虑，更优选惰性烃溶剂。对于(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制，相对于(C-1)中所含的镁原子1摩尔，(C-2)中所含的硅原子优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对于(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制，可以使用一边将(C-1)和(C-2)同时引入到反应器中一边使其反应的同时添加的方法、预先将(C-2)投入到反应器中之后将(C-1)引入到反应器中的方法、或者预先将(C-1)投入到反应器中之后将(C-2)引入到反应器中的方法中的任一种方法。其中，优选预先将(C-2)投入到反应器中之后将(C-1)引入到反应器中的方法。对于通过上述反应而得到的载体(C-3)，优选通过过滤或倾析法进行分离，然后使用惰性烃溶剂充分地进行清洗，从而除去未反应物或副产物等。
对于(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制，优选为25℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下。在一边将(C-1)和(C-2)同时引入到反应器中一边使其反应的同时添加的方法中，优选预先将反应器的温度调节为规定温度，并在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度，由此将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-2)投入到反应器中之后将(C-1)引入到反应器中的方法中，优选将投入了该氯化硅化合物的反应器的温度调节为规定温度，并在将该有机镁化合物引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度，由此将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-1)投入到反应器中之后将(C-2)引入到反应器中的方法中，优选将投入了(C-1)的反应器的温度调节为规定温度，并在将(C-2)引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度，由此将反应温度调节为规定温度。
接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4)，优选由上述式5表示的有机镁化合物。
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c……式5
(式5中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数为2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价。))
(C-4)的使用量以(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且5以下。
对于(C-4)与(C-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
对于(C-4)的使用时的浓度没有特别限制，以(C-4)中所含的钛原子基准计优选为0.1摩尔/L以上且2摩尔/L以下，更优选为0.5摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下。需要说明的是，(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
向(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制，可以为在(C-4)之后添加(C-5)、在(C-5)之后添加(C-4)、同时添加(C-4)和(C-5)中的任一种方法。其中，优选同时添加(C-4)和(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。由此得到的催化剂以使用惰性烃溶剂得到的浆液的形式使用。
接着对(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为由上述式6表示的钛化合物。
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式6
(式6中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
作为在式6中由R7表示的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。可以单独使用一种选自上述物质中的(C-5)，也可以混合使用两种以上的选自上述物质中的(C-5)。
(C-5)的使用量没有特别限制，以相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下，特别优选为0.05以上且10以下。
对于(C-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，进一步优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
在本实施方式中，对于在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限制，可以使用使相对于(C-3)过量的(C-5)进行反应的方法、或者通过使用第三成分而有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应而进行负载的方法。
接着，对本实施方式中使用的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式中使用的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而成为高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族构成的组的金属的化合物，特别优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物，优选将由下式7表示的化合物单独使用或混合使用。
AlR12 jZ1 (3-j)……式7
(式7中，R12为碳原子数为1以上且20以下的烃基，Z1为属于由氢、卤素、烃氧基、烯丙氧基和甲硅烷氧基构成的组的基团，j为2以上且3以下的数。)
在上述式7中，由R12表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体而言，包含脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环式烃基，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；乙氧基二乙基铝、丁氧基双(2-甲基丙基)铝等烃氧基铝化合物；二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物；以及它们的混合物。其中，特别优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物，优选由上述式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g……式3
(式3中，M2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数为1以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的化合价。))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包含二烷基镁化合物以及二烷基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10如上所述，但优选该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性高一些，因此，δ/γ优选在0.5以上且10以下的范围内，另外，进一步优选M2为铝的化合物。
需要说明的是，固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]的组合比率没有特别限制，相对于1g固体催化剂成分，有机金属化合物成分[B]优选为1毫摩尔以上且3000毫摩尔以下。
(聚合条件)
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。通过聚合温度为30℃以上，具有在工业上能够更有效地制造的倾向。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地更稳定地运行的倾向。
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2MPa以下。该聚合压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.12MPa以上，另外，优选为1.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有在工业上能够更有效地制造的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，具有能够抑制由引入催化剂时的快速聚合反应引起的局部发热，并且能够稳定地生产聚乙烯的倾向。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出，能够抑制由急剧的乙烯的反应引起的局部的高温状态，聚合体系内变得更稳定。在体系内均匀的状态下乙烯发生反应时，能够抑制在聚合物链中生成支链、双键等，不易发生聚乙烯的低分子量化或交联，因此，在超高分子量聚乙烯粉末的熔融或熔化时残留的未熔融物减少，能够抑制着色，也不易产生机械物性降低等问题。因此，优选聚合体系内变得更均匀的连续式。
另外，也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外，例如，如德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的，所得到的聚乙烯的特性粘度可以通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度而调节。通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将特性粘度控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。需要说明的是，在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外，还可以包含对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。
在聚合得到本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末时，为了抑制在聚合反应器上的聚合物附着，也可以使用Associated Octel公司制造(代理商丸和物产)的Stadis450等防静电剂。可以将Stadis450在惰性烃介质中稀释后利用泵等添加到聚合反应器中。对于此时的Stadis450等防静电剂的添加量，相对于每单位时间的聚乙烯的生产量，优选以0.10ppm以上且20ppm以下的范围内的量添加，更优选以0.20ppm以上且10ppm以下的范围内的量添加。
在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中，优选在聚合最后提高反应器内的压力，并且增加乙烯引入量。
通常，当将催化剂引入到体系内时，反应初期剧烈反应，然后反应活性逐渐降低。在反应初期生成的聚合物链被从催化剂中心(粉末的中心)向外挤出。因此，在粉末表面存在在反应初期生成的聚合物链。在反应最后催化剂活性下降，因此聚合物缓慢生成。因此，在粉末表面和中心部处，粉末结构(粉末表面的孔大、粉末中心部的孔小)以及聚乙烯物性(结晶部和非晶部的比例)不同。因此，认为通过在聚合最后提高反应器内的压力或增加乙烯引入量，能够调节使得粉末中心部和表面的孔均变大。
另外，优选适当地调节干燥温度和干燥时间。具体而言，优选如下三个阶段的干燥。第一阶段优选为向干燥机内喷雾水：甲醇＝20：80的混合溶液，在使其浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的同时在结晶化温度±5℃的高温下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间；第二阶段优选为在90℃以上且105℃以下的温度下干燥相当于总干燥时间的2/4的时间；第三阶段优选为在大于等于60℃且小于90℃低温下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间。在第一阶段中，通过依次使甲醇、水挥发而能够调节超高分子量聚乙烯粉末的中心部和表面的孔径和孔体积。另外，当在高温下持续干燥时，超高分子量聚乙烯粉末进行退火，超高分子量聚乙烯粉末的中心部和表面的孔径和孔体积的平衡被破坏，因此第一阶段的干燥时间优选为相当于总干燥时间的1/4的时间，并且优选在第二阶段以后降低温度。但是，当一下子降低到低温时，超高分子量聚乙烯粉末的中心部和表面的结晶部和非晶部的比例的平衡被破坏，因此优选在像第二阶段那样的中间温度下干燥相当于总干燥时间的2/4的时间，并且在第三阶段中在低温下干燥。
如上所述，通过调节各聚合条件，可以得到本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末。
[添加剂]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中可以根据需要添加增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等添加剂。
作为增滑剂或中和剂，没有特别限制，例如可以列举：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等。增滑剂或中和剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂，没有特别限制，例如优选酚类化合物或者酚类含磷化合物。具体而言，可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等酚类含磷抗氧化剂；4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂。
在本实施方式所涉及的超高分子量聚乙烯粉末中，当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，抗氧化剂的量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下。通过抗氧化剂为5质量份以下，能够抑制聚乙烯的劣化，从而不易发生脆化、变色、机械物性的降低等，长期稳定性更优异。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***等苯并***类耐光稳定剂；癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下，优选为3000ppm以下，更优选为2000ppm以下。
作为防静电剂，没有特别限制，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等；甘油脂肪酸酯等。
[成型体]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末可以利用各种方法进行成型。另外，本实施方式的成型体可以通过将上述超高分子量聚乙烯粉末成型而得到。本实施方式的成型体可以用于各种用途。作为本实施方式的成型体的具体例子，没有限制，例如适合作为二次电池隔膜用微孔膜、其中的锂离子二次电池隔膜用微孔膜、烧结体、高强度纤维等。作为微孔膜的制造方法，没有特别限制，例如可以列举如下加工方法：在使用溶剂的湿式法中，利用设置有T型模头的挤出机，并且经过挤出、拉伸、提取、干燥。
另外，利用作为高分子量乙烯聚合物的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高耐冲击性等优异的特征，还可以用于通过将上述超高分子量聚乙烯粉末烧结而得到的成型体(烧结体)。
作为高强度纤维的制造方法，没有特别限制，例如可以列举如下方法：通过将液体石蜡和上述超高分子量聚乙烯粉末混炼纺丝，然后进行加热拉伸而得到高强度纤维。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受以下实施例任何限制。
在本申请中，在实施例和比较例中使用的乙烯、己烷使用MS-3A(昭和UNION制造)进行脱水，己烷进一步通过使用真空泵进行减压脱气而脱氧后使用。
[测定方法和条件]
通过下述方法测定了实施例和比较例的超高分子量聚乙烯粉末的物性。
(1)粘均分子量(Mv)
对于在实施例和比较例中得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量Mv，根据ISO1628-3(2010)，通过以下所示的方法求出。
首先，在溶解管中称量20mg超高分子量聚乙烯粉末，对溶解管进行氮气置换，然后加入20mL十氢化萘(添加有1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘)，并在150℃下搅拌2小时，从而使超高分子量聚乙烯粉末溶解。在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克粘度计(柴田科学器械工业株式会社制造：产品型号-100)对该溶液测定了标线间的落下时间(ts)。同样地，对将超高分子量聚乙烯粉末的量变为10mg、5mg、2mg而得到的样品也同样地测定了标线间的落下时间(ts)。测定了作为空白的未添加超高分子量聚乙烯粉末的仅十氢化萘的落下时间(tb)。根据下式求出超高分子量聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1(单位：dL/g)
将浓度(C)(单位：g/dL)与超高分子量聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)之间的关系分别作图，通过最小二乘法推导出近似线性方程，并外推到浓度0而求出特性粘度([η])。接着，使用下述公式A，由上述特性粘度[η]的值计算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49(公式A)
(2)溶胀开始温度和溶解开始温度
在利用光学显微镜进行确认的同时任意选取1粒长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末。将所选取的1粒超高分子量聚乙烯粉末(以下也记为“测定粒子”)放置在盖玻片(Marienfeld公司制造，Deckglaser盖玻片，24mm×24mm)上，利用2mL滴管向测定粒子滴加1滴液体石蜡(松村石油研究所株式会社制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P))，然后再载置盖玻片(松浪硝子工业株式会社，TROPHY微型盖玻片，18mm×18mm)从而将测定粒子夹在中间。然后，将夹着测定粒子的盖玻片载置于加热台上，利用带摄像头的光学显微镜观察在下述升温条件下将测定粒子从室温升温至150℃的过程。在升温步骤中每6秒拍摄一次测定粒子的观察图像，测定结束后使用图像分析软件(旭化成制造，A像くん，版本2.50)根据各观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，并如下判断溶胀开始温度和溶解开始温度。
(升温条件)
35℃～80℃范围内的升温速度：8℃/分钟
80℃～150℃范围内的升温速度：5℃/分钟
需要说明的是，室温～35℃的升温速度设定为5℃/分钟
[溶胀开始温度]
使用图像分析软件(旭化成制造，A像くん，版本2.50)根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径。以80℃下的测定粒子的当量圆直径为基准，在80℃以上且150℃以下的温度范围内，将测定粒子的当量圆直径增加1％以上时的最低温度作为溶胀开始温度。需要说明的是，将三次测定的平均值作为最终的溶胀开始温度。将每个温度下的测定粒子的当量圆直径作图，从而制作了图。
[溶解开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，将测定粒子的当量圆直径显示出最大值时的测定温度作为溶解开始温度。需要说明的是，将三次测定的平均值作为最终的溶解开始温度。
(3)液体石蜡浸渗率(重量增加率)
将10g超高分子量聚乙烯粉末和30g液体石蜡(松村石油研究所株式会社制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P))在搅拌速度为50rpm、3分钟的条件下混合而制成试样。将所制作的试样放入金属制容器中，盖上铝箔，并在70℃下放置3小时。接着，将试样在110℃/减压(-0.1MPaG)的条件下减压干燥5小时。然后，对试样进行3次使用10g己烷的清洗和过滤操作，然后风干24小时以上，并进行超高分子量聚乙烯粉末的重量测定。需要说明的是，清洗和过滤操作是指如下操作：在漏斗中放置滤纸，向滤纸上倒入试样，再从其上倒入10g己烷，从而进行清洗和过滤。由相对于原来的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗前重量)的、浸渗液体石蜡后的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗后重量)的增加率，通过下式计算出液体石蜡(LP)浸渗率(重量增加率)。
液体石蜡浸渗率(％)＝(浸渗后重量-浸渗前重量)/浸渗前重量×100
(4)选取粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末
使用根据JIS Z8801标准的筛孔尺寸为：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛网对超高分子量聚乙烯粉末进行分级。
在分级后的超高分子量聚乙烯粉末的各级分中，取出粒径小于75μm的粉末。
(5)利用BET法测定的孔比表面积
将在上述(4)中选取的约1g粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末放入玻璃管中，在约100毫托的减压下在70℃的温度下用约18小时进行加热真空脱气。然后，对于粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末，利用多样品高性能比表面积/孔分布测定装置(商品名：3Flex，麦克仪器公司制造)，使用氪气作为吸附气体，测定-196℃下的吸附等温线，并由多点BET图求出粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的孔比表面积(粒径小于75μm；孔比表面积(m2/g))。
(6)利用压汞仪测定的孔体积和孔径
使用岛津制作所公司制造的AutoPore IV9500型作为压汞仪，测定在上述(4)中选取的粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的孔体积(粒径小于75μm；孔体积(mL/g))和孔分布。基于所得到的孔分布，计算出粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的平均孔径(粒径小于75μm；平均孔径(μm))。
需要说明的是，作为预处理，将在上述(4)中选取的0.5g粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末放入试样池中，在低压测定部进行常温脱气干燥，然后向试样容器内填充水银。缓慢加压(高压部)从而将水银压入试样的孔中。
压力条件设定如下。
·低压部：在69Pa(0.01psia)的N2压力下进行测定
·高压部：21MPa～228MPa(3000pisa～33000pisa)
(7)通过X射线测定而得到的超高分子量聚乙烯粉末的结晶度
超高分子量聚乙烯粉末的结晶度利用广角X射线散射(WAXS)在下述条件下测定。
在测定中使用理学公司制造的Ultima-IV。使Cu-Kα射线入射到作为试样的超高分子量聚乙烯粉末上，并通过D/tex Uitra检测衍射光。测定条件为如下条件：试样与检测器之间的距离为285mm、激励电压为40kV、电流为40mA。光学***采用聚焦光学***，狭缝条件为DS＝1/2°、SS＝开放、纵狭缝＝10mm。
(8)粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末粒子的比例
关于在超高分子量聚乙烯粉末粒子(以下也简称为“粒子”)整体中粒径小于75μm的粒子的比例(粒径小于75μm的比例)，使用JIS Z8801中规定的10种筛(筛孔尺寸：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)对100g粒子进行分级，然后求出相对于全部粒子(超高分子量聚乙烯粉末)的重量的、通过筛孔尺寸为75μm的筛的粒子的重量。
粒径小于75μm的粒子的比例(质量％)根据上述求出的通过具有筛孔尺寸为75μm的筛孔的筛的粒子的重量利用以下公式计算出。
粒径小于75μm的粒子的比例(质量％)＝[通过具有75μm的筛孔的筛的粒子的重量(g)]/[全部粒子(超高分子量聚乙烯粉末)的重量100(g)]×100
(9)超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)
关于聚乙烯粉末的平均粒径，使用JIS Z8801中规定的10种筛(筛孔尺寸：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)对100g粒子进行分级，对此时得到的残留在各筛上的粒子的重量从筛孔尺寸小的一侧起进行积分，在由此得到的积分曲线中，将达到50％的重量时的粒径作为平均粒径。
(10)超高分子量聚乙烯粉末中的Ti、Al含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General公司制造)将超高分子量聚乙烯粉末加压分解，利用内标法并使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，型号X系列X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定了作为超高分子量聚乙烯粉末中的含有金属的钛(Ti)、铝(Al的元素浓度。
(11)二次电池隔膜用微孔膜的制造方法
如下所述使用超高分子量聚乙烯粉末制造了二次电池隔膜用微孔膜。
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合30质量份～40质量份的超高分子量聚乙烯粉末、60质量份～70质量份的液体石蜡(松村石油研究所株式会社制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P))、以及1质量份的抗氧化剂(大湖化学日本株式会社制造的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20))，从而制备了浆液。
对所得到的浆液利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下通过进料器投入到东洋精机株式会社制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号：30C150)用双螺杆挤出机(主体型号：2D25S)中，在200℃的条件下进行混炼，然后从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的流延辊使其冷却固化并成型为凝胶状片。
使用双轴同步拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空干燥24小时以上。然后，在125℃下热定形3分钟，从而得到了二次电池隔膜用微孔膜。
(12)二次电池隔膜用微孔膜制造时的料垢量
在利用上述(11)中记载的方法进行了1小时的制膜操作时，通过目视判断附着在挤出机前端的料垢的量。
(评价标准)
◎(良好)……没有料垢。
○(普通)……存在料垢(少)。
×(差)……存在料垢(多)。
(13)二次电池隔膜用微孔膜的膜厚不均
利用上述(11)中记载的方法制造二次电池隔膜用微孔膜，使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪(类型KBM(注册商标))在室温23℃下测定所得到的微孔膜的膜厚。每1m的膜以遍及该膜且均等的方式选择任意10个位置进行测定，测定5m的膜中的合计50个位置，并计算出平均膜厚。平均膜厚为5μm以上且20μm以下。以平均膜厚作为基准，如下评价微孔膜的膜厚不均。
(评价标准)
◎表示非常好，相对于平均膜厚的变动小于±3μm。
○表示没有问题，相对于平均膜厚的变动大于等于±3μm且小于±5μm。
×表示差，相对于平均膜厚的变动为±5μm以上。
(14)二次电池隔膜用微孔膜的穿刺强度
使用双轴同步拉伸机在120℃下将利用上述(11)中记载的方法得到的凝胶状片拉伸至7×7倍。使用加多技术公司的产品“KES-G5便携式压缩测试仪”(商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下对所得到的拉伸膜进行穿刺试验，并测定最大穿刺载荷(N)。如果最大穿刺载荷(N)为3.0N以上，则表示强度足够优异。评价标准如下所示。
(评价标准)
◎(良好)，最大穿刺载荷(N)为3.5N以上。
○(普通)，最大穿刺载荷(N)大于等于3.0N且小于3.5N。
×(差)，最大穿刺载荷(N)小于3.0N。
(15)二次电池隔膜用微孔膜的褶皱的数量
目视测定利用上述(11)中记载的方法得到的微孔膜的褶皱的数量。评价标准如下所示。
(评价标准)
◎(良好)：褶皱的数量为30个以下/1000m2
○(普通)：褶皱的数量为31个以上且50个以下/1000m2
×(差)：褶皱的数量为51个以上/1000m2
(16)高强度纤维的制造方法
如下所述使用超高分子量聚乙烯粉末制造了高强度纤维。
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份～10质量份的超高分子量聚乙烯粉末、90质量份～95质量份的液体石蜡(松村石油研究所株式会社制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P))、以及1质量份的抗氧化剂(大湖化学日本株式会社制造的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20))，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃下搅拌1小时以上的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，并且将氧气浓度设定为0.1体积％以下。
对于被引入浆液的挤出机，使用东洋精机株式会社制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号：30C150)用双螺杆挤出机(主体型号：2D25S)，并进行混炼纺丝操作。
另外，在挤出机中对浆液进行混炼的温度为140℃以上且320℃以下，并且在挤出机内的熔融滞留时间为5分钟以上且30分钟以下。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。在喷丝头的温度为140℃以上且250℃以下、喷出量为0.5g/分钟以上且2.0g/分钟以下、喷丝头的孔径为0.3mm以上且1.5mm以下的条件下实施。
接着，将所喷出的包含液体石蜡的丝经由3cm～5cm的气隙投入到5℃以上且15℃以下的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以20m/分钟以上且50m/分钟以下的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时以上。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到100℃以上且140℃以下，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃以上且160℃以下，进一步进行二次拉伸，进行拉伸直至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。如下实施所得到的拉伸丝(高强度纤维)的丝径的均匀性评价。
(17)高强度纤维制造时的料垢量
在利用上述(16)中记载的方法进行了1小时的制膜操作时，通过目视判断附着在喷丝头附近的料垢的量。
(评价标准)
◎(良好)……没有料垢。
○(普通)……存在料垢(少)。
×(差)……存在料垢(多)。
(18)高强度纤维的丝径不均
准备10根利用上述(16)中记载的方法纺丝并拉伸至断裂极限的丝(高强度纤维)，以n＝10计算出平均丝径。高强度纤维的平均丝径为10μm以上且20μm以下。以平均丝径作为基准，如下评价高强度纤维的丝径不均。
(评价标准)
◎表示非常好，相对于平均丝径的变动小于±5μm。
○表示没有问题，相对于平均丝径的变动大于等于±5μm且小于±10μm。
×表示差，相对于平均丝径的变动为±10μm以上。
(19)高强度纤维的拉伸断裂强度
准备10根利用上述(16)中记载的方法进行纺丝而得到的丝，以n＝10计算出拉伸断裂强度。拉伸断裂强度的计算方法如下所述。
将拉伸至断裂极限的丝在室温下拉伸至断裂，通过此时对丝施加的最高载荷值除以纤度而计算出拉伸断裂强度。需要说明的是，纤度为每1×104m的丝的重量，单位以dtex表示。高强度纤维的拉伸断裂强度以如下标准评价。
(评价标准)
◎(良好)……断裂强度为30cN/dtex以上。
○(普通)……断裂强度大于等于20cN/dtex且小于30cN/dtex。
×(差)……断裂强度小于20cN/dtex。
[催化剂合成方法]
[固体催化剂成分[A]的制备]
(1)原料(a-1)的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝的合计量计相当于2000毫摩尔)，在80℃下搅拌的同时泵送8.33mol/L甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液240mL，再在80℃下继续搅拌2小时。反应结束后，冷却至常温，将所得到的反应液作为原料(a-1)。原料(a-1)以镁和铝的合计浓度计为0.786mol/L。
(2)在进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷，在10℃下搅拌的同时用5小时同时添加1mol/L四氯化钛的己烷溶液800mL和原料(a-1)800mL。在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去所得到的反应液的上清液，利用己烷清洗4次，由此除去未反应原料成分，从而制备了固体催化剂成分[A]。
[固体催化剂成分[B]的制备]
(1)原料(b-1)的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝的合计量计相当于2000毫摩尔)，在50℃下搅拌的同时用3小时滴加5.47mol/L正丁醇的己烷溶液146mL，滴加结束后利用300mL己烷清洗管线。然后，在50℃下继续搅拌2小时。反应结束后，冷却至常温，将所得到的反应液作为原料(b-1)。原料(b-1)以镁和铝的合计浓度计为0.704mol/L。
(2)原料(b-2)的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝的合计量计相当于2000毫摩尔)，在80℃下搅拌的同时泵送8.33mol/L甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液240mL，再在80℃下继续搅拌2小时。反应结束后，冷却至常温，将所得到的反应液作为原料(b-2)。原料(b-2)以镁和铝的合计浓度计为0.786mol/L。
(3)(B-1)载体的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃下用3小时滴加原料(b-1)的有机镁化合物的己烷溶液1340mL(相当于943毫摩尔的镁)，然后在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去所得到的反应液的上清液，并利用1800mL己烷清洗4次，由此得到了(B-1)载体。对该载体进行了分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
(4)在含有上述(B-1)载体110g的己烷浆料1970mL中，在10℃下搅拌的同时用3小时同时添加1mol/L四氯化钛的己烷溶液103mL和原料(b-2)131mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去所得到的反应液的上清液，利用己烷清洗4次，由此除去未反应的原料成分，从而得到了固体催化剂成分[B]。
[实施例1]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气和催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器(1)中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。将己烷以40L/小时的速度从聚合反应器(1)的底部供给。使用固体催化剂成分[A]作为催化剂，并且使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝的混合物(依次的质量比为9：1的混合物)作为助催化剂。将固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加，将助催化剂以10毫摩尔/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加。聚乙烯的制造速度为14kg/小时。利用泵连续地供给氢气以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为11.0摩尔％。需要说明的是，向气相部供给氢气，并且从聚合反应器(1)的底部供给乙烯。催化剂活性为50000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。接着，将聚合浆料连续地抽出到压力为0.05MPa、温度为83℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，然后利用浆料泵将聚合浆料供给至压力为0.8MPa、温度为83℃的容器型300L聚合反应器(2)中，进行第二步聚合，然后将未反应的乙烯和氢气分离。催化剂活性为70000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。需要说明的是，第一步的聚合浆料滞留时间为1小时，第二步的聚合浆料滞留时间为4小时。
接着，将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚乙烯粉末和除其以外的溶剂等分离。此时，相对于聚乙烯粉末，溶剂等的含量为87质量％。
对于分离出的聚乙烯粉末，分为如下3个阶段在吹送氮气的同时进行干燥。作为前段干燥，在115℃下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间。此时，向干燥机内喷雾水：甲醇＝20：80的混合溶液，使其浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中，并且使催化剂和助催化剂失活。作为中段干燥，在95℃下干燥相当于总干燥时间的2/4的时间，作为后段干燥，在80℃下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间。需要说明的是，整体的干燥时间为2小时。
向所得到的超高分子量聚乙烯粉末中添加500ppm硬脂酸钙(大日化学株式会社制造)，并使用亨舍尔混合机均匀地混合。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的粉末，从而得到了超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
相对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计100质量份，将超高分子量聚乙烯粉末的配合量设定为40质量份，并且将液体石蜡的配合量设定为60质量份，利用上述(11)中记载的方法制造了二次电池隔膜用微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例2]
(聚乙烯的聚合工序)
从气相引入相对于乙烯为0.4摩尔％的1-丁烯，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例2的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例2的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例3]
(聚乙烯的聚合工序)
使用固体催化剂组分[B]作为催化剂，使用Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3作为助催化剂，在第一步聚合中，将温度设定为70℃，将压力设定为0.4MPa，在第二步聚合中，将温度设定为70℃，将压力设定为0.7MPa，从气相引入相对于乙烯为0.25摩尔％的1-丁烯，将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0.20摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例3的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为300×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(高强度纤维的制造方法)
相对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计100质量份，将超高分子量聚乙烯粉末的配合量设定为10质量份，将液体石蜡的配合量设定为90质量份，如下设定各条件，利用上述(16)中记载的方法制造了高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表1中。
(各条件)
浆液的搅拌温度：80℃
浆液的搅拌时间：1小时
挤出机中的混炼温度：200℃
挤出机内的熔融滞留时间：10分钟
喷丝头的温度：200℃，
从挤出机喷出的丝的喷出量：0.5g/分钟
喷丝头的孔径：1.0mm
气隙：4cm
对丝进行急冷时水浴中的温度：5℃
卷绕速度：30m/分钟
真空干燥时间：24小时
一次拉伸中与金属加热器接触时丝的温度：120℃
二次拉伸中与金属加热器接触时丝的温度：140℃
[实施例4]
(聚乙烯的聚合工序)
使用固体催化剂组分[B]作为催化剂，使用Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3作为助催化剂，在第一步聚合中，将温度设定为60℃，将压力设定为0.4MPa，在第二步聚合中，将温度设定为60℃，将压力设定为0.7MPa，将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0.20摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例4的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为660×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(高强度纤维的制造方法)
相对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计100质量份，将超高分子量聚乙烯粉末的配合量设定为5质量份，将液体石蜡的配合量设定为95质量份，除此以外，与实施例3同样地进行，从而得到了实施例4的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表1中。
[实施例5]
(聚乙烯的聚合工序)
将第一步的聚合浆料滞留时间变更为4小时，将第二步的聚合浆料滞留时间变更为1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例5的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例5的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例6]
(聚乙烯的聚合工序)
将第二步聚合时的压力变更为0.5MPa，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例6的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例6的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例7]
(聚乙烯的聚合工序)
将第一步的聚合浆料滞留时间变更为4小时，将第二步的聚合浆料滞留时间变更为1小时，将前段干燥温度变更为90℃，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例7的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例7的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例8]
(聚乙烯的聚合工序)
将后段干燥温度变更为110℃，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例8的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例8的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例9]
(聚乙烯的聚合工序)
使用固体催化剂组分[B]作为催化剂，使用Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3作为助催化剂，在第一步聚合中，将温度设定为70℃，将压力设定为0.4MPa，在第二步聚合中，将温度设定为70℃，将压力设定为0.7MPa，将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0.20摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例9的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为300×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，利用与实施例3同样的方法制造了高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表1中。
[比较例1]
(聚乙烯的聚合工序)
在第一步和第二步的聚合中，将温度设定为85℃，将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为30.0摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了比较例1的超高分子量聚乙烯粉末(熔合固化)。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为3×104。另外，由于所得到的超高分子量聚乙烯粉末熔合固化，因此未测定各特性。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，利用与实施例1同样的方法进行制膜，但是不能得到微孔膜。
[比较例2]
(聚乙烯的聚合工序)
使用固体催化剂组分[B]作为催化剂，使用Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3作为助催化剂，在第一步聚合中，将温度设定为50℃，将压力设定为0.3MPa，在第二步聚合中，将温度设定为50℃，将压力设定为0.6MPa，将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0.005摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了比较例2的超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为1200×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了比较例2的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[比较例3]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气和催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器(1)中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。将己烷以40L/小时的速度从聚合反应器(1)的底部供给。使用固体催化剂成分[A]作为催化剂，并且使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝的混合物(依次的质量比为9：1的混合物)作为助催化剂。将固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加，将助催化剂以10毫摩尔/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加。聚乙烯的制造速度为14kg/小时。利用泵连续地供给氢气以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为11.0摩尔％。需要说明的是，向气相部供给氢气，并且从聚合反应器(1)的底部供给乙烯。催化剂活性为50000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。接着，将聚合浆料连续地抽出到压力为0.05MPa、温度为83℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，然后利用浆料泵将聚合浆料供给至压力为0.5MPa、温度为83℃的容器型300L聚合反应器(2)中，进行第二步聚合，然后将未反应的乙烯和氢气分离。催化剂活性为50000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。需要说明的是，第一步的聚合浆料滞留时间为1小时，第二步的聚合浆料滞留时间为4小时。
接着，将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚乙烯粉末和除其以外的溶剂等分离。此时，相对于聚乙烯粉末，溶剂等的含量为87质量％。
对于分离出的聚乙烯粉末，分为如下3个阶段在吹送氮气的同时进行干燥。作为前段干燥，在90℃下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间。此时，向干燥机内喷雾水，从而使催化剂和助催化剂失活。作为中段干燥，在100℃下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间，作为后段干燥，在110℃下干燥相当于总干燥时间的2/4的时间。需要说明的是，整体的干燥时间为2小时。
向所得到的超高分子量聚乙烯粉末中添加500ppm硬脂酸钙(大日化学株式会社制造)，并使用亨舍尔混合机均匀地混合。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的粉末，从而得到了超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了比较例3的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[比较例4]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气和催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器(1)中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。将己烷以40L/小时的速度从聚合反应器(1)的底部供给。使用固体催化剂成分[A]作为催化剂，并且使用三异丁基铝和二异丁基氢化铝的混合物(依次的质量比为9：1的混合物)作为助催化剂。将固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加，将助催化剂以10毫摩尔/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加。聚乙烯的制造速度为14kg/小时。利用泵连续地供给氢气以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为11.0摩尔％。需要说明的是，向气相部供给氢气，并且从聚合反应器(1)的底部供给乙烯。催化剂活性为50000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。接着，将聚合浆料连续地抽出到压力为0.05MPa、温度为83℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚乙烯粉末和除其以外的溶剂等分离。此时，相对于聚乙烯粉末，溶剂等的含量为87质量％。
对于分离出的聚乙烯粉末，分为如下3个阶段在吹送氮气的同时进行干燥。作为前段干燥，在90℃下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间。此时，向干燥机内喷雾水，从而使催化剂和助催化剂失活。作为中段干燥，在100℃下干燥相当于总干燥时间的1/4的时间，作为后段干燥，在120℃下干燥相当于总干燥时间的2/4的时间。需要说明的是，整体的干燥时间为2小时。向所得到的超高分子量聚乙烯粉末中添加500ppm硬脂酸钙(大日化学株式会社制造)，并使用亨舍尔混合机均匀地混合。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的粉末，从而得到了超高分子量聚乙烯粉末。所得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为30×104。另外，利用上述方法测定了所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于表1中。
(二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了比较例4的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
本申请基于2020年3月23日提出的日本专利申请(日本特愿2020-051302号)，其内容以引用的方式并入本申请中。
产业实用性
本发明的超高分子量聚乙烯粉末能够制作出在溶剂中的溶解性优异的均匀的凝胶，并且也容易除去粉末中的气泡，因此能够得到加工性优异的聚乙烯粉末。结果，本发明的超高分子量聚乙烯粉末例如可以提供均匀性优异的成型体、拉伸成型体、微孔膜以及纤维，具有产业实用性。
Claims (11)
1.一种超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10×104以上且1000×104以下，
利用下述方法求出的所述超高分子量聚乙烯粉末的溶胀开始温度与溶解开始温度之差为3℃以上，并且
利用下述方法求出的所述超高分子量聚乙烯粉末的液体石蜡浸渗率(重量增加率)为0.5％以上且5.0％以下，
[溶胀开始温度和溶解开始温度的测定方法]
在利用光学显微镜进行确认的同时任意选取1粒长径和短径为120μm以上且130μm以下的超高分子量聚乙烯粉末，将所选取的1粒超高分子量聚乙烯粉末(以下也记为“测定粒子”)放置在盖玻片上，利用2mL滴管向测定粒子滴加1滴液体石蜡，然后再载置盖玻片从而将测定粒子夹在中间，然后，将夹着测定粒子的盖玻片载置于加热台上，利用带摄像头的光学显微镜观察在下述升温条件下将测定粒子从室温升温至150℃的过程，在升温步骤中每6秒拍摄一次测定粒子的观察图像，测定结束后使用图像分析软件根据各观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，并如下判断溶胀开始温度和溶解开始温度，
(升温条件)
室温～35℃的升温速度：5℃/分钟
35℃～80℃范围内的升温速度：8℃/分钟
80℃～150℃范围内的升温速度：5℃/分钟
[溶胀开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，以80℃下的测定粒子的当量圆直径为基准，在80℃以上且150℃以下的温度范围内，将测定粒子的当量圆直径增加1％以上时的最低温度作为溶胀开始温度，将三次该测定的平均值作为最终的溶胀开始温度，
[溶解开始温度]
使用图像分析软件根据通过拍摄测定粒子而得到的观察图像计算出测定粒子的当量圆直径，将测定粒子的当量圆直径显示出最大值时的测定温度作为溶解开始温度，将三次该测定的平均值作为最终的溶解开始温度，
[液体石蜡浸渗率(重量增加率)的计算方法]
将10g超高分子量聚乙烯粉末和30g液体石蜡混合而制成试样，将所制作的试样放入金属制容器中，盖上铝箔，在70℃下放置3小时，接着，将试样在110℃/减压(-0.1MPaG)的条件下减压干燥5小时，然后，对试样进行3次使用10g己烷的清洗和过滤操作，然后风干24小时以上，进行超高分子量聚乙烯粉末的重量测定，根据相对于原来的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗前重量)的、浸渗液体石蜡后的超高分子量聚乙烯粉末的重量(浸渗后重量)的增加率，通过下式计算出液体石蜡(LP)浸渗率(重量增加率)，
液体石蜡浸渗率(％)＝(浸渗后重量-浸渗前重量)/浸渗前重量×100。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在利用基于氪气吸附的BET法对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，孔比表面积为0.10m2/g以上且1.50m2/g以下。
3.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，孔体积为0.30mL/g以上且1.70mL/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在利用压汞仪对粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末进行测定时，平均孔径为0.10μm以上且0.80μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的结晶度大于等于70％且小于82％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在将超高分子量聚乙烯粉末整体设为100质量％时，粒径小于75μm的超高分子量聚乙烯粉末的比例为35质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)为60μm以上且140μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的钛含量为0.1ppm以上且5ppm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的铝含量为0.1ppm以上且5ppm以下。
10.一种成型体，其中，所述成型体通过将权利要求1～9中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末成型而得到。
11.如权利要求10所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜、高强度纤维或烧结体。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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