CN110016727B - 超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯纤维。一种超高分子量聚乙烯粉末,其中,所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为10×104以上且1000×104以下,并且在根据下述<混炼条件>进行的扭矩值的测定中,达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围为150℃以上且170℃以下,<混炼条件>原料:在将所述超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时、包含5质量份的所述超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡的混合物,扭矩值测定条件:在130℃下将所述原料混炼30分钟,然后在240℃下进一步混炼15分钟;将从130℃升温至240℃的升温速度设定为22℃/分钟;将螺杆转速设定为50rpm;并且设定为氮气气氛下。
Description
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯纤维。
背景技术
超高分子量聚乙烯粉末的耐冲击性、耐磨损性优异,因此作为工程塑料在各种领域中使用。另外,超高分子量聚乙烯粉末的分子量远高于通用的聚乙烯粉末,因此如果能够进行高度取向,则有望得到具有高强度、高弹性的成型物,对其高度取向化进行了各种研究。
特别是专利文献1中公开了以高倍率拉伸将超高分子量聚乙烯粉末溶解于溶剂中而得到的凝胶状纤维的、所谓的“凝胶纺丝法”的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-235926号
发明内容
发明所要解决的问题
已知,通过“凝胶纺丝法”得到的高强度聚乙烯纤维作为有机纤维具有非常高的强度和弹性模量,而且耐冲击性非常优异,在各种用途中其应用不断扩大。然而,在凝胶纺丝法中,加入大量的溶剂并且施加高温而进行加工,因此由劣化导致的纤维的强度降低和色调改变被视为问题。
本发明是鉴于上述问题作出的,其目的在于,提供能够抑制由劣化导致的纤维的强度降低和色调改变的超高分子量聚乙烯粉末。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决所述问题,反复进行了深入研究,结果发现如果为规定的超高分子量聚乙烯粉末就能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为10×104以上且1000×104以下,并且
在根据下述<混炼条件>进行的扭矩值的测定中,达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围为150℃以上且170℃以下,
<混炼条件>
原料:
在将所述超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时、包含5质量份的所述超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡的混合物
扭矩值测定条件:
在130℃下将所述原料混炼30分钟,然后在240℃下进一步混炼15分钟;
将从130℃升温至240℃的升温速度设定为22℃/分钟;
将螺杆转速设定为50rpm;并且
设定为氮气气氛下。
[2]
如[1]所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末的D10/D50为0.40以上,
所述超高分子量聚乙烯粉末的D90/D50为2.0以下,并且
所述超高分子量聚乙烯粉末的D50为80μm以上且250μm以下。
[3]
如[1]或[2]所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末中的53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末粒子的含有率为5质量%以上且45质量%以下。
[4]
如[1]~[3]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末的利用差示扫描量热仪(DSC)进行的测定中的Tm1为130℃以上且150℃以下。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
残留在超高分子量聚乙烯粉末中的Si量为1ppm以上。
[6]
一种超高分子量聚乙烯纤维,其是通过对[1]~[5]中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末进行纺丝而得到的。
发明效果
本发明提供能够抑制由劣化导致的纤维的强度降低和色调改变的超高分子量聚乙烯粉末。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式(以下,称为“本实施方式”)详细地进行说明,但本发明不限于此。可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[超高分子量聚乙烯粉末]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为10×104以上且1000×104以下。
另外,在将超高分子量聚乙烯粉末用作超高分子量聚乙烯纤维的原料时,从成型性和最终物性的观点考虑,粘均分子量优选在100×104以上且950×104以下的范围内,更优选在200×104以上且950×104以下的范围内。需要说明的是,本实施方式中的粘均分子量是指,将由聚合物溶液的比粘度求出的特性粘度换算为粘均分子量而得到的值。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末优选为包含乙烯均聚物和/或乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃(以下,称为共聚单体)的共聚物的粉末。
共聚单体没有特别限制,具体而言,可以列举选自由碳原子数3~15的α-烯烃、碳原子数3~15的环状烯烃、由式CH2=CHR1(在此,R1为碳原子数6~12的芳基)表示的化合物、以及碳原子数3~15的直链状、支链状或环状的二烯构成的组中的至少一种共聚单体。在这些之中,优选为碳原子数3~15的α-烯烃。
上述α-烯烃没有特别限制,例如可以列举:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。
在本实施方式的乙烯聚合物包含共聚单体的情况下,乙烯聚合物中的共聚单体单元的含量优选为0.01摩尔%以上且5摩尔%以下,更优选为0.01摩尔%以上且2摩尔%以下,进一步优选为0.01摩尔%以上且1摩尔%以下。
[粘均分子量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10×104以上且1000×104以下,优选为100×104以上且950×104以下,更优选为200×104以上且950×104以下。
通过粘均分子量(Mv)为10×104以上,强度进一步提高。另外,通过粘均分子量(Mv)为1000×104以下,成型性进一步提高。此外,通过粘均分子量为10×104以上且1000×104以下,生产率更加优异,在进行了成型的情况下,能够抑制强度降低。
作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法而言,例如可以列举改变使乙烯或者使乙烯与共聚单体(共)聚合时的反应器的聚合温度的方法。越是将聚合温度越调节至高温,粘均分子量(Mv)越倾向于降低,越是将聚合温度越调节至低温,粘均分子量(Mv)越倾向于升高。另外,作为将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法而言,可以列举改变使乙烯或者使乙烯与共聚单体聚合时所使用的作为助催化剂的有机金属化合物种类的方法。此外,作为将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法而言,可以列举在使乙烯或者使乙烯与共聚单体聚合时添加链转移剂的方法。通过添加链转移剂,即使在同一聚合温度下,所生成的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量也倾向于降低。
[达到最大扭矩的1/2的扭矩值时的温度范围]
作为起因于超高分子量聚乙烯粉末的结晶性的以往公知的物性值而言,已知密度、熔点等的静态条件下的指标,还已知分子量分布等也影响拉伸过程中的晶形,但是通过这些指标来适当判定远比一般的聚乙烯粉末难以软化的超高分子量聚乙烯粉末的成型加工性是极其困难的。
另一方面,即使是熔融时的粘度极高、难以单独进行熔融混炼的超高分子量聚乙烯粉末,通过加入增塑剂而进行混炼本身也是可能的。
本发明人等从判定方法的观点考虑,着眼于增塑剂的效果,为了更简便且清楚地看清作为拉伸成型体的原料而优选的物性,通过使用凝胶生成过程的混炼扭矩作为指标,从而判定了动态条件下的结晶性的影响。
其结果发现,在使用株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号:30C150,混合器型号:R-60)将包含作为增塑剂的液体石蜡95质量份和超高分子量聚乙烯粉末5质量份的混合物在下述<混炼条件>下进行混炼时,达到最大扭矩的1/2的扭矩值时的温度范围存在于150℃以上且170℃以下之间的超高分子量聚乙烯粉末极其适合作为拉伸成型体的原料。
<混炼条件>
原料:
在将所述超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时、包含5质量份的所述超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡的混合物
扭矩值测定条件:
在130℃下将所述原料混炼30分钟,然后在240℃下进一步混炼15分钟;
将从130℃升温至240℃的升温速度设定为22℃/分钟;
将螺杆转速设定为50rpm;并且
设定为氮气气氛下。
本实施方式中的液体石蜡作为增塑剂起作用,只要是在与超高分子量聚乙烯粉末进行混炼时在超高分子量聚乙烯粉末的熔点以上能够形成均匀溶液的液体石蜡即可。液体石蜡为用硫酸酐、发烟硫酸除去石油的润滑油馏分中所含的芳香族烃、含硫化合物等杂质、并纯化至高纯度后的最纯的烃(油)。另外,液体石蜡无色透明且无臭无味,可以列举白油(white oil)、矿物油等。
需要说明的是,出于判定超高分子量聚乙烯粉末的熔化性和熔合性的目的,还可以将除液体石蜡以外的非挥发性溶剂用作增塑剂。作为除液体石蜡以外的非挥发性溶剂而言,例如可以列举:固体石蜡等烃类;邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类;油醇、硬脂醇等高级醇等。
本实施方式中的最大扭矩为在将包含超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的混合物混炼时产生的旋转负载的最大值。
本实施方式中的超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡的混合物优选在开始混炼前预先混合而制成浆料状态。
在将本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末在上述<混炼条件>下混炼的情况下,达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围为150℃以上且170℃以下,优选为150℃以上且165℃以下,更优选为150℃以上且160℃以下。
在根据<混炼条件>进行的扭矩值的测定中,通过达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围为150℃以上,能够使粉末完全熔化,从而能够得到均匀的混炼凝胶。此外,混炼扭矩快速升高,因此即使在补充添加了填料、添加剂等的情况下分散性也良好,并且能够减少加工品(纤维等)的物性不均(バラつき)。
另一方面,通过达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围为170℃以下,在较低的温度且在开始混炼后的早期阶段粉末发生溶胀(即,液体石蜡充分浸渗到粉末中的状态),因此能够在低温下解开分子链的缠结,从而能够得到均匀的混炼凝胶(未发生粉末彼此的熔合的凝胶)。其结果,能够高速地卷绕经过纺丝的丝,另外,在用滑轮等卷绕纤维时,纤维截面形状成为近似正圆的形状,因此在将纤维捆扎数百~数千根时,填充率提高,虽然所捆扎的纤维直径小,但能够得到高断裂强度的产品。此外,通过充分地解开分子链的缠结,能够抑制混炼时的剪切热,并且能够防止由热分解导致的分子量降低,因此不发生由热分解导致的色调改变为黄色,能够得到白色的纤维。
然而,通常的超高分子量聚乙烯粉末中的达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围达到200℃以上,因此粉末在充分溶胀之前熔融、粉末彼此熔合,因此倾向于成为存在分子链的缠结的不均匀的混炼凝胶。其结果,由于在进行纺丝时粉末在丝表面彼此熔合,产生丝结块,在用滑轮等卷绕纤维时,纤维截面形状成为椭圆形,因此在将纤维捆扎数百~数千根时,填充率降低。另外,由于存在分子链的缠结,因此无法以高速卷绕经过纺丝的丝,丝在进行卷绕的过程中发生断裂。此外,由于无法解开分子链的缠结,因此无法抑制混炼时的剪切热,由于热分解导致分子量降低、色调改变,由此得到黄色的纤维。需要说明的是,相对于混炼前粉末分子量,纤维的分子量通常以约20%~约30%的程度发生热分解。
为了消除这样的状态,有时在将混炼时的最高达到温度设定为270℃以上的高温的条件下进行混炼。这基于如下想法:通过进行高温处理,分子链容易活动从而解开缠结,此外,通过熔化粉末彼此的熔合而抑制丝结块的产生。然而,由于进行了高温混炼,因热分解导致分子量降低,得到色调改变了的黄色纤维的可能性升高。另外,由于进行高温加工,因此直到凝胶固化而粘度升高为止需要时间,因此在以高速卷绕的情况下,在发生固化前进行拉伸,在以高速卷绕时导致纤维直径变得过细。另外,在用滑轮等卷绕纤维时,纤维截面形状成为近似椭圆的形状,因此在将纤维捆扎数百~数千根时,填充率降低,其结果,所捆扎的纤维直径较大,而与之相对断裂强度有可能没有那么高。需要说明的是,通常的纤维的扁平度(扁平度)大于等于0.6且小于0.8。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末例如可以通过后述的制造方法得到。在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中重要的是,具体而言,将在催化剂中使用的二氧化硅载体的平均粒径D50为(a)1μm以上且10μm以下的载体与平均粒径D50为(b)20μm以上且30μm以下的载体共混而将粒度分布调节为双峰性。
另外,优选将体系内的上述(a)与上述(b)的比例调节为(a)50%、(b)50%。
此外,在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中,通过并用夹套冷却和内部线圈冷却而进行冷却,在夹套冷却中使用水,在内部线圈冷却中使用制冷剂(乙二醇∶水=1∶1)。需要说明的是,优选将夹套冷却入口的水的温度调节为10℃以上且30℃以下,将出口的水的温度调节为40℃以下,将内部线圈冷却入口的制冷剂的温度调节为0℃以上且10℃以下,将出口的制冷剂的温度调节为40℃以下。
本实施方式中的扭矩值可以根据上述<混炼条件>进行测定,根据该<混炼条件>进行的测定具体而言通过以下方法进行。
首先,在将超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡的合计设为100质量份时,以95质量份的液体石蜡以及5质量份的超高分子量聚乙烯粉末的组成进行混炼。为了防止超高分子量聚乙烯粉末的氧化,优选在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡的混合物中预先添加抗氧化剂。
相对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡的合计100质量份,上述抗氧化剂的添加量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下,更优选为0.3质量份以上且3.0质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下。
另外,通过将体系内设定为氮气气氛下,能够抑制氧自由基的产生,并且能够抑制由超高分子量聚乙烯粉末的氧化劣化导致的分解。
作为在扭矩值测定中使用的原料而言,优选为包含5质量份的该超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡和0.1质量份以上且5.0质量份以下的抗氧化剂的混合物。
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末、液体石蜡与添加剂的混合而言,在塑料量杯中进行混合,然后投入到株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号:30C150,混合器型号:R-60)中,在130℃下混炼30分钟,然后在继续以22℃/分钟升温至240℃的同时进行混炼,并进一步在240℃下混炼15分钟。需要说明的是,在转速均为50rpm的条件下进行。从利用Labo Plastomill混炼机试验程序Ver.4.52(Copyright(C)株式会社东洋精机)计算出的平均扭矩的推移读取最大扭矩值和显示出最大扭矩值时的树脂温度,并确认达到最大扭矩值的1/2时的树脂温度是否存在于150℃以上且170℃以下的温度范围内。
[粉末形状]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的形状没有特别限制,可以是圆球状也可以是不规则形状,可以是包含一次粒子的形状,可以是多个一次粒子聚集并一体化而得到的二次粒子的形状,也可以是将二次粒子进一步粉碎而得到的形状。
[平均粒径(D50)]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径为累积重量达到50%时的粒径(D50)、即中值粒径。本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径没有特别限制,从成型体的均匀性优异并且容易操作的方面考虑,优选在80μm以上且250μm以下的范围内,更优选在100μm以上且200μm以下的范围内,进一步优选在110μm以上且180μm以下的范围内。
[D10/D50比、D90/D50比]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末而言,将从累积粒度分布的粒径小的一侧起累积10%、累积50%、累积90%所对应的粒径分别记为D10、D50、D90时,优选D10/D50比为0.40以上、D90/D50比为2.0以下。
D10/D50比的上限值优选为0.70以下。
D90/D50比的下限值优选为1.0以上。
D10/D50比及D90/D50比可以通过超高分子量聚乙烯粉末的粒径和粒度分布来控制。
超高分子量聚乙烯粉末的粒径可以通过控制聚合中使用的催化剂载体的大小和量而进行调节。通过调节催化剂载体的大小,能够调节所生成的超高分子量聚乙烯粉末的粒径。此外,通过使用混合了各种尺寸的催化剂载体的催化剂进行聚合,还能够调节所生成的超高分子量聚乙烯粉末的按粒径的含量。
粒度分布可以通过调节聚合中使用的催化剂载体的大小和量而进行控制。通过调节催化剂载体的大小,能够调节所生成的超高分子量聚乙烯粉末的粒径。此外,通过使用混合了各种尺寸的催化剂载体的催化剂进行聚合,还能够调节所生成的超高分子量聚乙烯粉末的按粒径的含量。
通过D10/D50在上述范围内,在将超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡进行混炼时,液体石蜡能够充分地浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中,因此容易解开分子链的缠结,能够进行高倍拉伸,能够得到具有高断裂强度的纤维等成型体。认为这是因为,能够抑制在液体石蜡充分地浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中的小粒径粉末之前小粒径粉末彼此熔融以及熔合,并且能够充分地解开分子链的缠结。
通过D90/D50在上述范围内,在对超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡进行混炼时,由于以短时间使液体石蜡浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中,因此能够立即解开分子链的缠结。其结果,能够以短时间解开分子链的缠结,并且能够得到具有高断裂强度的纤维等成型体。
累积粒度分布可以利用通常的激光衍射式粒径分布测定装置进行测定。累积粒度分布测定装置有湿法和干法,可以使用任意一种。在湿法的情况下,可以使用甲醇作为分散介质。另外,还可以使用超声波浴作为分散装置。累积粒度分布的测定范围还取决于装置的性能,优选测定最低0.05μm至最大700μm的范围,更优选测定最低0.1μm至最大500μm的范围。
D10/D50比、D90/D50比以及D50具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[粒径53μm以下的粒子(超高分子量聚乙烯粉末)的含有率]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末而言,在将超高分子量聚乙烯粉末设为100质量%时,粒径53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率优选为10质量%以上且40质量%以下,更优选为10质量%以上且30质量%以下,进一步优选为10质量%以上且20质量%以下。
通过将上述含有率设定为10质量%以上且40质量%以下,在将超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡进行混炼时,液体石蜡能够充分地浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中,因此容易解开分子链的缠结,能够进行高倍拉伸。其结果,能够得到具有高断裂强度的纤维等成型体。认为这是因为,能够抑制在液体石蜡充分地浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中之前粉末彼此熔融以及熔合,并且能够充分地解开分子链的缠结。
粒径53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率通常能够通过调节聚合中使用的催化剂载体的大小和/或量来控制。通过调节催化剂载体的大小,能够控制所生成的超高分子量聚乙烯粉末的粒径。此外,通过使用混合了各种尺寸的催化剂载体的催化剂进行聚合,还能够控制所生成的超高分子量聚乙烯粉末的按粒径的含量。
粒径53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[密度]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末优选密度为910kg/m3以上且960kg/m3以下,更优选为920kg/m3以上且950kg/m3以下。
通过超高分子量聚乙烯粉末的密度为910kg/m3以上且960kg/m3以下,具有粉末形状不易因聚乙烯粉末的堆积时的压力、运送时的冲击等而改变的倾向,还能够保持其粉末特性。
超高分子量聚乙烯粉末的密度可以通过调节聚乙烯中的α-烯烃的量、分子量而进行控制。
另外,本实施方式中的超高分子量聚乙烯粉末的密度为在该超高分子量聚乙烯粉末中不添加润滑剂等添加剂的情况下根据JIS K6892测定的值。超高分子量聚乙烯粉末的密度具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[熔点(Tm1),熔化热(ΔH1)]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末优选熔点(Tm1)为130℃以上且150℃以下。本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的熔点(Tm1)可以利用差示扫描量热仪(DSC)进行测定,具体而言,为使用珀金埃尔默(PERKIN ELMER)公司制造的差示扫描量热仪Pyris1(商品名)而测定的值。
具体而言,熔点(Tm1)可以通过将样品8.4mg在50℃下保持1分钟、然后以10℃/分钟的速度升温至180℃而求出。需要说明的是,本实施方式中的熔点为在基于JIS K7121的熔融曲线中显示出最大峰的温度。
前述熔点(Tm1)可以通过使用乙烯与其它共聚单体的共聚物作为乙烯聚合物来调节。通过使用乙烯与其它共聚单体的共聚物,与乙烯均聚物相比,能够降低熔点。另外,对于乙烯均聚物而言,前述熔点(Tm1)可以通过控制乙烯聚合物的分子量来调节。通过将乙烯聚合物的分子量调节为高分子量,与低分子量相比能够提高熔点。
前述熔点(Tm1)具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
另外,本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末优选熔化热(ΔH1)为150J/g以上且220J/g以下,更优选为155J/g以上且190J/g以下。熔化热(ΔH1)是使用珀金埃尔默(PERKINELMER)公司制造的差示扫描量热仪Pyris1(商品名)而测定的值。
具体而言,熔化热(ΔH1)可以通过如下方式求出:将样品8.4mg在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的速度升温至180℃,用由此时得到的熔化曲线的总结晶峰面积计算出的总热量除以样品的质量。
熔化热(ΔH1)越高的超高分子量聚乙烯粉末,结晶度越高,因此在拉伸成型体的物性方面优选。另一方面,超高分子量聚乙烯粉末从非晶部分开始熔化,因此结晶度越高,通常越难以成型。在此,本实施方式中的结晶度是指超高分子量聚乙烯粉末的熔化热(单位:J/g)的相对于完整晶体的聚乙烯的熔化热(290.4J/g)的百分率。
前述熔化热(ΔH1)可以通过使用乙烯与其它共聚单体的共聚物作为乙烯聚合物来调节。通过使用乙烯与其它共聚单体的共聚物,与乙烯均聚物相比,能够降低ΔH1。另外,对于乙烯均聚物而言,前述熔化热(ΔH1)可以通过控制乙烯聚合物的分子量来调节。通过将乙烯聚合物的分子量调节为高分子量,与低分子量相比能够提高ΔH1。
前述熔化热(ΔH1)具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[超高分子量聚乙烯粉末中的Si含量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中的硅(Si)含量优选为1ppm以上,更优选为10ppm以上,进一步优选为20ppm以上。
上述硅(Si)含量的上限值优选为80ppm以下,更优选为40ppm以下,进一步优选为小于40ppm。
Si含量的调节方法例如可以列举在用于制造超高分子量聚乙烯粉末的聚合工序中使用后述茂金属催化剂的方法等。
Si含量具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[超高分子量聚乙烯粉末的制造方法]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末例如可以通过在催化剂成分的存在下使乙烯单独地或者使乙烯与共聚单体进行聚合来制造。
在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分没有特别限制,可以使用通常的茂金属催化剂进行制造。
<茂金属催化剂>
作为使用茂金属催化剂的例子而言,可以使用通常的过渡金属化合物。例如,可以列举日本专利4868853号所记载的制造方法。这样的茂金属催化剂由两种催化剂成分构成:a)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物和b)能够与该过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物例如可以由以下式1表示。
L1 jWkM3X2 pX3 q…式1
式1中,L1各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基构成的组中的η键合性环状阴离子配体,该配体根据情况具有1~8个取代基,该取代基各自独立地为选自由碳原子数1~20的烃基、卤素原子、碳原子数1~12的卤代烃基、碳原子数1~12的氨基烃基、碳原子数1~12的烃氧基、碳原子数1~12的二烃基氨基、碳原子数1~12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1~12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基。
式1中,M3是选自形式氧化数为+2、+3或+4的属于周期表第4族的过渡金属组的过渡金属,表示与至少一个配体L1进行η5键合的过渡金属。
式1中,W为具有不超过50个非氢原子的二价取代基,表示与L1和M3各自以一价的价数键合由此与L1和M3合作而形成金属环的二价取代基,X2各自独立地表示选自由一价的阴离子性σ键合型配体、与M3以二价键合的二价的阴离子性σ键合型配体以及与L1和M3各自以一价的价数键合的二价的阴离子性σ键合型配体构成的组中的、具有不超过60个非氢原子的阴离子性σ键合型配体。
式1中,X2各自独立地表示具有不超过40个非氢原子的中性路易斯碱配位性化合物,X3表示中性路易斯碱配位性化合物。
j为1或2,其中,j为2时,根据情况两个配体L1经由具有不超过20个非氢原子的二价基团相互键合,该二价基团为选自由碳原子数1~20的烃二基、碳原子数1~12的卤代烃二基、碳原子数1~12的亚烃基氧基、碳原子数1~12的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅烷基氨基构成的组中的基团。
k为0或1,p为0、1或2,其中,X2为一价的阴离子性σ键合型配体或者与L1和M3键合的二价阴离子性σ键合型配体的情况下,p为比M3的形式氧化数小1以上的整数,另外,在X2为仅与M3键合的二价阴离子性σ键合型配体的情况下,p为比M3的形式氧化数小(j+1)以上的整数,q为0、1或2。
作为上述式1的化合物中的配体X2的例子而言,可以列举:卤化物、碳原子数1~60的烃基、碳原子数1~60的烃氧基、碳原子数1~60的烃基氨基、碳原子数1~60的烃基膦基、碳原子数1~60的烃基硫基、甲硅烷基、它们的复合基团等。
作为上述式1的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X3的例子而言,可以列举:膦、醚、胺、碳原子数2~40的烯烃、碳原子数1~40的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。
在本实施方式中,作为具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物而言,优选由前述式1(其中,j=1)表示的过渡金属化合物。作为由前述式1(其中,j=1)表示的化合物的优选例而言,可以列举由下述式2表示的化合物。
式2中,M4是选自由钛、锆、镍和铪构成的组中的过渡金属,表示形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属,R13各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1~8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素原子和它们的复合基团构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基,其中,该取代基R13为碳原子数1~8的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时,根据情况两个相邻的取代基R13相互结合而形成二价的基团,由此能够与分别与该两个相邻的该取代基R13键合的环戊二烯基环的两个碳原子间的键进行合作而形成环。
式2中,X4各自独立地表示选自由卤化物、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~18的烃氧基、碳原子数1~18的烃基氨基、甲硅烷基、碳原子数1~18的烃基氨基、碳原子数1~18的烃基膦基、碳原子数1~18的烃基硫基和它们的复合基团构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基,其中,根据情况两个取代基X4可以合作而形成碳原子数4~30的中性共轭二烯或二价的基团。
式2中,Y2表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-,其中,R*表示氢原子、碳原子数1~12的烃基、碳原子数1~8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1~8的卤代烷基、碳原子数6~20的卤代芳基或者它们的复合基团。
式2中,Z2表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR*2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2,其中,R*如上定义,n为1、2或3。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物而言,可以列举如下所示的化合物。作为锆类化合物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆等。
作为钛类化合物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛等。
作为镍类化合物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙腈二溴化镍、二苯甲腈二溴化镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二溴化镍、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二溴化镍、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二溴化镍、二甲基双(二苯基膦)合镍、二甲基[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]合镍、甲基[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]四氟硼酸镍、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍、作为钯类化合物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:双(三苯基膦基)二氯化钯、二苯甲腈二氯化钯、二乙腈二氯化钯、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化钯、双(三苯基膦基)双四氟硼酸钯、双(2,2’-联吡啶)四氟硼酸钯醚合物等。
作为铪类化合物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪等。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例而言,还可以列举具有能够将以上所列举的各锆类化合物和钛类化合物的名称的“二甲基”的部分(这是指各化合物的日文名称末尾的部分、即紧接着“锆”或“钛”这样的部分之后出现的部分,为与上述式2中的X4的部分相对应的名称)替换为“二氯”、“二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“2-(N,N-二甲氨基)苄基”、“2-丁烯-1,4-二基”、“s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-2,4-己二烯”、“s-反式-η4-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2,4-己二烯”、“s-顺式-η4-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”等任意的基团的名称的化合物。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物通常可以通过公知的方法合成。本实施方式中,这些过渡金属化合物可以单独使用,也可以组合使用。
接着对本实施方式中使用的b)能够与过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂(以下,也简称为“活化剂”)进行说明。
作为本实施方式中的活化剂而言,例如可以列举由以下式3定义的化合物。
[L2-H]d+[M5 mQp]d-…式3
(式中,[L2-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸,其中,L2表示中性路易斯碱,d为1~7的整数;[M5 mQp]d-表示可共存的非配位性阴离子,其中,M5表示属于周期表第5族~第15族中的任一族的金属或类金属,Q各自独立地选自由氢化物、卤化物、碳原子数2~20的二烃基氨基、碳原子数1~30的烃氧基、碳原子数1~30的烃基和碳原子数1~40的取代烃基构成的组,其中,作为卤化物的Q的数目为1以下,m为1~7的整数,p为2~14的整数,d如上定义,p-m=d。)
作为非配位性阴离子而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:四苯基硼酸根、三(对甲苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(萘基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三苯基(羟基苯基)硼酸根、二苯基二(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
作为其它优选的非配位性阴离子的例子而言,可以列举上述例示的硼酸根的羟基被NHR基替换后的硼酸根。其中,R优选为甲基、乙基或叔丁基。
另外,作为给质子性的布朗斯台德酸而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三丁基铵和三正辛基铵等三烷基取代型铵阳离子;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-2,4,6-五甲基苯胺、N,N-二甲基苄基苯胺等N,N-二烷基苯胺阳离子;二异丙基铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子;三苯基、三(甲基苯基)、三(二甲基苯基)等三芳基阳离子;或者二甲基锍、二乙基锍、二苯基锍等。
另外,在本实施方式中,作为活化剂,还可以使用具有由以下的式4表示的单元的有机金属氧基化合物。
(其中,M6为周期表第13族~第15族的金属或类金属,R14各自独立地为碳原子数1~12的烃基或取代烃基,n为金属M6的价数,m为2以上的整数。)
本实施方式的活化剂的优选例例如为包含由以下的式5表示的单元的有机铝氧基化合物。
(其中,R15为碳原子数1~8的烷基,m为2~60的整数。)
本实施方式的活化剂的更优选例例如为包含由以下的式6表示的单元的甲基铝氧烷。
(其中,m为2~60的整数。)
在本实施方式中,活化剂成分可以单独使用,也可以组合使用。
在本实施方式中,这些催化剂成分也可以负载于固体成分上而作为负载型催化剂使用。作为这样的固体成分而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯二乙烯基苯的共聚物等多孔聚合物材料;选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍等周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料及它们的混合物;以及它们的复合氧化物中的至少一种无机固体材料。
作为二氧化硅的复合氧化物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化铝等二氧化硅与周期表第2族或第13族元素的复合氧化物。另外,在本实施方式中,除了上述两种催化剂成分以外,还可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂成分。在本实施方式中可以使用的有机铝化合物例如为由以下的式7表示的化合物。
AlR16 nX5 3-n…式7
(其中,R16为碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~20的芳基,X5为卤素、氢或烃氧基,烷基为直链状、支链状或环状,n为1~3的整数。)
另外,优选将平均粒径D50为(a)1μm以上且10μm以下的二氧化硅载体与平均粒径D50为(b)20μm以上且30μm以下的二氧化硅载体进行共混而将粒度分布调节为双峰性。此时,优选将(a)和(b)各自以50%进行混合。通过如此调节,能够将上述D10/D50比、D90/D50比和粒径53μm以下的粒子(超高分子量聚乙烯粉末)的含量调节为规定值。另外,能够将上述达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围调节为150℃以上且170℃以下。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中所含的Si含量优选为1.0ppm以上。通过Si含量为1.0ppm以上,成为热稳定性更优异的超高分子量聚乙烯粉末,在制成纤维的情况下,成为长期稳定性也更优异的纤维。此外,倾向于能够抑制加工时与所加入的抗氧化剂、热稳定剂的反应,并且能够抑制由生成有机金属络合物而造成的纤维的着色。
在此,有机铝化合物也可以是由上述式7表示的化合物的混合物。作为可以在本实施方式中使用的有机铝化合物而言,例如上述式中,R16可以列举甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等,另外,作为X5而言,可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、氯等。
作为可以在本实施方式中使用的有机铝化合物而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等、或者这些有机铝与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物,可以列举例如:二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。
作为本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合法而言,可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或者含有乙烯的单体(共)聚合的方法。其中,优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中,可以使用惰性烃介质作为介质,还可以使用烯烃本身作为溶剂。
作为所述惰性烃介质而言,没有特别限制,具体而言,可以列举:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;或者它们的混合物等。
超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。该聚合温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上,另外,优选为95℃以下、更优选为90℃以下。通过聚合温度为30℃以上,具有工业上能够更有效地制造的倾向。另一方面,通过聚合温度为100℃以下,具有能够连续地更稳定地运转的倾向。
超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2MPa以下。该聚合压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.12MPa以上,另外,优选为1.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上,具有工业上能够更有效地制造的倾向,通过聚合压力为2MPa以下,能够抑制因催化剂引入时的快速聚合反应引起的局部发热,具有能够稳定地生产超高分子量聚乙烯粉末的倾向。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行,优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内,并且与所生成的超高分子量聚乙烯粉末一起连续地排出,能够抑制由急剧的乙烯的反应导致的局部性的高温状态,聚合体系内变得更加稳定。乙烯在体系内均匀的状态下发生反应时,能够抑制在聚合物链中生成支链、双键等,不易引起超高分子量聚乙烯粉末的低分子量化、交联,因此在超高分子量聚乙烯粉末的熔融或熔化时残留的未熔融物减少,能够抑制着色,也不易产生机械物性降低的问题。因此,优选聚合体系内变得更均匀的连续式。
另外,也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外,例如,如在联邦德国专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样,所得到的超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度也可以通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来调节。通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂,能够将特性粘度控制在适当的范围内。向聚合体系内添加氢气的情况下,氢气的摩尔分数优选为0摩尔%以上且30摩尔%以下、更优选为0摩尔%以上且25摩尔%以下、进一步优选为0摩尔%以上且20摩尔%以下。需要说明的是,在本实施方式中,除了如上所述的各成分以外,还可以包含对超高分子量聚乙烯粉末的制造有用的其它公知的成分。
在使超高分子量聚乙烯粉末聚合时,为了抑制聚合物在聚合反应器上的附着,也可以使用The Associated Octel Company公司制造(代理店丸和物产)的Stadis450等防静电剂。对于Stadis450而言,也可以利用泵等将在惰性烃介质中稀释而得到的液体添加到聚合反应器中。此时的添加量相对于每单位时间的超高分子量聚乙烯粉末的生产量优选在0.10ppm以上且20ppm以下的范围内添加、更优选在0.20ppm以上且10ppm以下的范围内进行添加。
将在催化剂中使用的二氧化硅载体的平均粒径D50为(a)1μm以上且10μm以下的二氧化硅载体与平均粒径D50为(b)20μm以上且30μm以下的二氧化硅载体进行共混而将粒度分布调节为双峰性。另外,将体系内的(a)与(b)的比例调节为(a)50%、(b)50%。此外,通过并用夹套冷却和内部线圈冷却而进行冷却,在夹套冷却中使用水,在内部线圈冷却中使用制冷剂(乙二醇∶水=1∶1)。需要说明的是,将夹套冷却入口的水的温度调节为10℃以上且30℃以下,将出口的水的温度调节为40℃以下,将内部线圈冷却入口的制冷剂的温度调节为0℃以上且10℃以下,将出口的制冷剂的温度调节为40℃以下。
另外,在对如此得到的超高分子量聚乙烯粉末进行干燥之前,通过离心分离法将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂分离,将干燥前的超高分子量聚乙烯粉末中所含的溶剂量调节为相对于超高分子量聚乙烯粉末的重量为70质量%以下。通过如此进行调节,能够得到本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末。
[添加剂]
在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中可以根据需要添加增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等添加剂。
作为增滑剂或中和剂而言,没有特别限制,可以列举例如:脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等。增滑剂或中和剂的含量没有特别限制,为5000ppm以下、优选为4000ppm以下、更优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂而言,没有特别限制,例如优选酚类化合物或者酚磷酸类化合物。具体而言,可以列举:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂;6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯等酚磷类抗氧化剂;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷型抗氧化剂。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中的抗氧化剂量通常为100ppm以上且5000ppm以下,优选为100ppm以上且4000ppm以下,更优选为100ppm以上且3000ppm以下。通过抗氧化剂为100ppm以上,能够抑制超高分子量聚乙烯粉末的劣化,不易发生脆化、变色、机械物性的降低等,长期稳定性更优异。另外,通过抗氧化剂为5000ppm以下,能够抑制由抗氧化剂本身以及抗氧化剂的改性产物引起的着色、或者由抗氧化剂与金属成分的反应引起的着色。
作为耐光稳定剂而言,没有特别限制,可以列举例如:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***等苯并***类耐光稳定剂;双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限制,通常为5000ppm以下,优选为3000ppm以下,更优选为2000ppm以下。
作为防静电剂而言,没有特别限制,可以列举例如:铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等或甘油脂肪酸酯等。
包含超高分子量聚乙烯粉末的纤维中所包含的有机类添加剂的含量通过如下方式求出,使用四氢呋喃(THF)并通过索氏提取进行6小时提取,利用液相色谱法分离提取液,并进行定量。另外,无机类添加剂的含量可以通过在电炉中使聚乙烯树脂燃烧并由其灰分重量进行定量。
[成型体]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末可以通过各种方法进行加工。另外,使用该超高分子量聚乙烯粉末得到的成型体可以用于各种用途。作为成型体而言,没有限制,例如为二次电池隔膜用微孔膜,其中,适合作为锂离子二次电池隔膜用微孔膜、烧结体、纤维、凝胶纺丝等。作为微孔膜的制造方法而言,可以列举使用了溶剂的湿式法中的利用设置有T型模头的挤出机经过挤出、拉伸、提取、干燥的加工方法。
另外,还可以利用作为高分子量的乙烯聚合物的特性的耐磨损性、高滑动性、高强度、高耐冲击性等优异特征而用于将乙烯聚合物烧结而得到的成型体、过滤器、吸尘材料等。
通过对本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末进行纺丝,能够得到超高分子量聚乙烯粉末纤维。作为超高分子量聚乙烯纤维的制造方法而言,可以列举将液体石蜡和超高分子量聚乙烯粉末混炼纺丝,然后进行加热拉伸的方法。
实施例
以下,使用实施例和比较例进一步详细地说明本发明,但本发明完全不限于以下实施例。
[测定方法和条件]
提供下述方式测定了实施例和比较例的超高分子量聚乙烯粉末的物性。
(1)粘均分子量(Mv)
1)称量10mg的超高分子量聚乙烯粉末,投入到试管中。
2)在试管中投入20mL的萘烷(十氢化萘)。
3)在150℃下搅拌2小时而使超高分子量聚乙烯粉末溶解。
4)使用乌氏粘度计在135℃的恒温槽中测定了该溶液的标线间的落下时间(ts)。
5)同样地,对于超高分子量聚乙烯粉末为5mg的情况,也测定了标线间的落下时间(ts)。
6)测定了作为空白的不加入超高分子量聚乙烯粉末的仅萘烷的落下时间(tb)。
7)将根据以下式求出的超高分子量聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)分别作图,导出浓度(C)与超高分子量聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程,将超高分子量聚乙烯粉末的浓度外推到0,求出特性粘度(η)。
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1
8)根据以下式,由该特性粘度(η)求出粘均分子量(Mv)。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49
(2)密度
1)将超高分子量聚乙烯粉末180g投入到200mm×200mm×厚度4mm的模具中。
2)在设定温度200℃的加压机中,以10kg/cm2预热5分钟,进行3次脱泡操作,以150kg/cm2进行了15分钟压制。
3)通过冷却压制将模具冷却至室温。
4)从所得到的压制片中切出了2cm×2cm×厚度4mm的切片。
5)使用根据JIS K7112的密度梯度管测定成型体的密度,并将所得到的值作为粉末的密度。
(3)平均粒径(D50)
超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径使用激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300(株式会社岛津公司制造)进行了测定。使用甲醇作为分散介质,另外,使用超声波浴作为分散装置。在利用该装置分析得到的粒度累积分布数据中,将该分布中的粒子从粒径小的一侧起相加,将达到累积50%时的粒子的粒径作为平均粒径(D50)。
(4)D10/D50比
粒径分布使用激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300(株式会社岛津公司制造)进行了测定。使用甲醇作为分散介质,另外,使用超声波浴作为分散装置。在利用该装置分析得到的粒度累积分布数据中,将该分布中的粒子从粒径小的一侧起相加,将达到累积10%时或累积50%时的粒子的粒径分别作为D10、D50而求出D10/D50比。
(5)D90/D50比
粒径分布使用激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300(株式会社岛津公司制造)进行了测定。使用甲醇作为分散介质,另外,使用超声波浴作为分散装置。在利用该装置分析得到的粒度累积分布数据中,将该分布中的粒子从粒径小的一侧起相加,将达到累积50%时或累积90%时的粒子的粒径分别作为D50、D90而求出D90/D50比。
(6)粒径53μm以下的粒子的含有率
粒径53μm以下的粒子的含有率以在上述(3)的平均粒径的测定中相对于全部粒子(超高分子量聚乙烯粉末)的重量的、通过了具有筛孔尺寸为53μm的筛孔尺寸的筛的粒子的重量(g)的形式求出。
由以上求出的通过了具有筛孔尺寸为53μm的筛孔尺寸的筛的粒子的重量并根据以下式计算出粒径53μm以下的粒子的含有率(%)。
粒径53μm以下的粒子的含有率(%)=[通过了具有53μm的筛孔尺寸的筛的粒子的重量(g)]/[全部粒子(超高分子量聚乙烯粉末)的重量100(g)]×100
(7)熔化热(ΔH1)和熔点(Tm1)的测定
使用珀金埃尔默(PERKIN ELMER)公司制造的差示扫描量热仪Pyris1(商品名)测定了超高分子量聚乙烯粉末的熔化热。将样品8.4mg在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的速度升温至180℃,由此时得到的熔融曲线的总结晶峰面积计算出总热量,并用该总热量除以样品重量,由此求出。
另外,本发明中的超高分子量聚乙烯粉末的熔点(Tm1)为使用珀金埃尔默(PERKINELMER)公司制造的差示扫描量热仪Pyris1(商品名)测定得到的值。通过将样品8.4mg在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的速度升温至180℃而求出。
(8)混炼扭矩的测定
混炼扭矩的测定通过以下所示的方法求出。相对于液体石蜡与超高分子量聚乙烯粉末的总重量,以液体石蜡为95重量%、超高分子量聚乙烯粉末为5重量%的组成进行了混炼。具体而言,将超高分子量聚乙烯粉末2.0g、株式会社松村石油研究所制造的液体石蜡(产品名:SMOIL P-350P)38.0g、Great Lakes Chemical日本株式会社制造的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名:ANOX20)0.4g加入到200ml的塑料量杯中充分地进行混合,然后投入到株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号:30C150,混合器型号:R-60)中,在130℃下混炼30分钟,然后在继续以22℃/分钟升温至240℃的同时进行混炼,并进一步在240℃下混炼15分钟。需要说明的是,在转速均为50rpm的条件下进行。从利用Labo Plastomill混炼机试验程序Ver.4.52(Copyright(C),株式会社东洋精机制作所)计算出的平均扭矩的推移读取最大扭矩值和显示出最大扭矩值时的树脂温度,确认了达到最大扭矩值的1/2时的树脂温度是否存在于150℃以上且170℃以下的温度范围内。
(9)二氧化硅含量的测定
使用微波分解装置(型号ETHOSTC,Milestone General K.K.公司制造)对超高分子量聚乙烯粉末进行加压分解,通过内标法并利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱装置,型号X系列X7,赛默飞世尔科技公司制造)测定了作为超高分子量聚乙烯粉末中的金属的二氧化硅的元素浓度。需要说明的是,还可以切出膜、丝等成型体,通过上述测定也可以测定成型体中的二氧化硅含量。
在本发明中,对实施例和比较例中使用的乙烯、己烷使用MS-3A(昭和Union制造)进行脱水,己烷在进一步进行使用了真空泵的减压脱气从而进行了脱氧后使用。
(二氧化硅载体的前体以及二氧化硅载体的平均粒径D50)
实施例中的二氧化硅载体的前体和二氧化硅载体的平均粒径D50使用激光式粒度分布测定装置(株式会社岛津公司制造SALD-2100)进行了测定。需要说明的是,二氧化硅载体的前体的平均粒径D50与二氧化硅载体的平均粒径D50一致。
另外,将二氧化硅载体的平均粒径D50为(a)1μm以上且10μm以下的二氧化硅载体与平均粒径D50为(b)20μm以上且30μm以下的二氧化硅载体进行共混而将粒度分布调节为双峰性。另外,将体系内的(a)与(b)的比例调节为(a)50%、(b)50%。
[评价方法]
(10)b值
(b值测定用片制作)
在添加了作为抗氧化剂的3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯500ppm的超高分子量聚乙烯粉末PE(10质量%)中配合液体石蜡(MORESCO公司制造:Moresco White P-350P)(90质量%),从而制备了浆料状液体。使用间歇式熔融混炼机(东洋精机公司制造:Labo Plastomill)将该浆料状液体在190℃·50rpm条件下混炼了60分钟。将所得到的混炼物通过190℃的加热压制以1MPa进行成型,在该状态下进行了3分钟热处理,然后将压力升高至10MPa,进一步保持3分钟该状态。通过控制为25℃的水冷压制在5MPa下进行冷却,得到了厚度1mm的片。将该片切削成5em见方,浸入到二甲苯100mL中静置1小时,然后反复进行3次除去上清二甲苯溶液的操作,从而从片中充分提取出液体石蜡。将片在室温下风干12小时,然后在设定为80℃的吉尔烘箱中热风干燥3小时,由此制作了b值测定用片。
(评价)
b值通过使用东京电色(TOKYO DENSHOKU)公司制造的分光光度计(Spectro PhotoMeter)TOPSCAN TC-1800MKIII测定用后述方法制作的1mm厚度的片而求出。
(评价基准)
◎是指b值小于1.5。
○是指b值大于等于1.5且小于2.0。
×是指b值为2.0以上。
(11)卷绕速度
使用株式会社东洋精机公司制造的毛细管流变仪(主体型号:毛细管流变仪1D))对使用上述(8)中记载的株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号:30C150,混合器型号:R-60)进行混炼而得到的混炼凝胶进行纺丝,从而得到未拉伸丝。纺丝条件为190℃、挤出速度恒定为10mm/分钟的条件下,以纤维直径不变得过细的极限速度进行了卷绕。
(评价基准)
◎是指卷绕速度为20m/分钟以上。
○是指卷绕速度大于等于10m/分钟且小于20m/分钟。
×是指卷绕速度小于10m/分钟。
(12)扁平度
使用通过上述(11)中记载的方法得到的丝进行了计算。计算方法如下所述。首先,计算出长径。接着,以通过长径的中心且与长径垂直相交的方式引出短径。用短径除以长径而求出扁平度。扁平度1.0为正圆。
(评价基准)
◎是指扁平度为0.8以上且1.0以下。
○是指扁平度大于等于0.7且小于0.8。
×是指扁平度小于0.7。
[催化剂合成方法]
[参考例1:催化剂合成例1:固体催化剂成分[A]的制备]
在氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在12℃下进行搅拌的同时用时5小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液900mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液900mL。添加后,缓慢地升温,在12℃下继续反应1小时。反应结束后,除去1600mL上清液,利用己烷1600mL清洗10次,由此制备了固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分1g中所含的钛量为3.15mmol。
[参考例2:催化剂合成例2:负载型茂金属催化剂成分[B]的制备]
(1)将平均粒径为4μm、表面积为600m2/g、粒子内孔容为1.6mL/g的球状二氧化硅与(2)平均粒径为25μm、表面积为700m2/g、粒子内孔容为1.8mL/g的球状二氧化硅在氮气气氛下、在500℃下烘烤6小时,并进行了脱水。需要说明的是,将(1)二氧化硅与(2)二氧化硅的混合比例调节为1∶1。脱水二氧化硅的表面羟基的量相对于1g SiO2为1.82mmol/g。在氮气气氛下,在容量1.8L的高压釜内,使该脱水二氧化硅40g分散到己烷800mL中,从而得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下并在保持在50℃的同时加入80mL的三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L),然后搅拌3小时,使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应,得到了包含三乙基铝处理后的二氧化硅和上清液并且该三乙基铝处理后的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[a]。然后,将所得到的反应混合物中的上清液通过倾析除去,由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。然后,适量添加己烷,得到了三乙基铝处理后的二氧化硅的己烷浆料870mL。
另一方面,将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下记为“钛络合物”。)200mmol溶解于Isopar E(埃克森美孚化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名)1000mL中,添加20mL预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液,进一步添加己烷而将钛络合物浓度调节为0.1mol/L,从而得到了成分[b]。
另外,将双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下记为“硼酸盐”。)5.7g添加并溶解在甲苯50mL中,得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL,进一步添加己烷使得溶液中的硼酸盐浓度为70mmol/L。然后,在室温下搅拌2小时,从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。
将包含硼酸盐的该反应混合物46mL在15℃~20℃下在进行搅拌的同时加入到以上得到的成分[a]的浆料800mL中,使硼酸盐负载于二氧化硅。如此,得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。进一步添加以上得到的成分[b]中的32mL,搅拌4小时,使钛络合物与硼酸盐反应。如此得到了包含二氧化硅和上清液并且在该二氧化硅上形成有催化剂活性物种的负载型茂金属催化剂[B]。
然后,将所得到的反应混合物中的上清液通过倾析除去,由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。
[参考例3:催化剂合成例3:负载型茂金属催化剂成分[C]的制备]
(1)将平均粒径为4μm、表面积为600m2/g、粒子内孔容为1.6mL/g的球状二氧化硅在氮气气氛下、在500℃下烘烤6小时,进行了脱水。脱水二氧化硅的表面羟基的量相对于1gSiO2为1.63mmol/g。在氮气气氛下,在容量1.8L的高压釜内使该脱水二氧化硅40g分散于己烷800mL中,从而得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下保持于50℃,同时添加80mL三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L),然后搅拌3小时,使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应,得到了包含三乙基铝处理后的二氧化硅和上清液并且该三乙基铝处理后的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[c]。然后,将所得到的反应混合物中的上清液通过倾析除去,由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。然后,适量添加已烷,得到了三乙基铝处理后的二氧化硅的己烷浆料860mL。
另一方面,将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下记为“钛络合物”。)200mmol溶解于Isopar E(埃克森美孚化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名)1000mL中,添加20mL预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液,进一步添加己烷而将钛络合物浓度调节为0.1mol/L,从而得到了成分[b]。
另外,将双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下记为“硼酸盐”。)5.7g添加并溶解在甲苯50mL中,得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL,进一步添加己烷使得溶液中的硼酸盐浓度为70mmol/L。然后,在室温下搅拌2小时,从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。
将包含硼酸盐的该反应混合物46mL在15℃~20℃下在进行搅拌的同时添加到以上得到的成分[c]的浆料800mL中,使硼酸盐负载于二氧化硅。如此,得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。进一步添加以上得到的成分[b]中的32mL,搅拌4小时,使钛络合物与硼酸盐反应。如此得到了包含二氧化硅和上清液并且在该二氧化硅上形成有催化剂活性物种的负载型茂金属催化剂[C]。
然后,将所得到的反应混合物中的上清液通过倾析除去,由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。
[实施例1]
(超高分子量聚乙烯粉末的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、负载型茂金属催化剂成分[B]连续地供给到带搅拌装置的贝塞尔型聚合反应器中,以10kg/小时的速度制造了超高分子量聚乙烯粉末(乙烯均聚物)。氢气使用了通过接触分子筛而被纯化后的99.99摩尔%以上的氢气。负载型茂金属催化剂成分[B]是将上述己烷作为输送液、与氢气10NL/小时(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的容积))一起以使得制造速度为10kg/小时的方式以0.15mmol/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间处添加的。另外,将负载型茂金属催化剂成分[B]调节至12℃,并以0.2g/小时的速度从聚合器的底部进行添加,将三异丁基铝调节至22℃,并以5mmol/小时的速度从聚合器的中间进行了添加。催化活性为11000g-PE/g-负载型茂金属催化剂成分[B]。通过并用夹套冷却和内部线圈冷却将聚合温度保持为75℃。需要说明的是,在夹套冷却中使用水,在内部线圈冷却中使用制冷剂(乙二醇∶水=1∶1),将夹套冷却入口的水的温度调节为15℃,将出口的水的温度调节为38℃,将内部线圈冷却入口的制冷剂的温度调节为5℃,将出口的制冷剂的温度调节为38℃。将聚合反应器内的湿度保持为0ppm。将己烷调节为20℃,并以60L/小时从聚合器的底部进行了供给。从聚合反应器的底部供给乙烯,并将聚合压力保持为0.8MPa。将聚合浆料连续地抽出到压力0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定,并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定,并将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时,相对于超高分子量聚乙烯粉末的重量,超高分子量聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为40质量%。将分离后的超高分子量聚乙烯粉末在100℃下在进行喷吹氮气的同时进行了干燥。需要说明的是,在该干燥工序中,通过对聚合后的粉末喷雾蒸汽,使催化剂和助催化剂失活。对所得到的超高分子量聚乙烯粉末,使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的超高分子量聚乙烯粉末,从而得到了实施例1的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例2]
将1-丁烯以相对于乙烯为6.3摩尔%从气相导入,除此以外,与实施例1同样地进行而得到了实施例2的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例3]
将聚合温度设定为60℃而进行了运转,除此以外,根据实施例1中记载的内容进行聚合,得到了实施例3的超高分子量聚乙烯粉末。
[实施例4]
将聚合温度设定为60℃而进行了运转,除此以外,根据实施例2中记载的内容进行聚合,得到了实施例4的超高分子量聚乙烯粉末。
[实施例5]
将夹套冷却入口的水的温度调节为35℃、将出口的水的温度调节为50℃、将内部线圈冷却入口的制冷剂的温度调节为15℃、将出口的制冷剂的温度调节为45℃,除此以外,根据实施例1中记载的内容进行聚合,得到了实施例5的超高分子量聚乙烯粉末。
[比较例1]
将己烷、乙烯、氢气、负载型茂金属催化剂成分[C]连续地供给到带搅拌装置的贝塞尔型聚合反应器中,以10kg/小时的速度制造了超高分子量聚乙烯粉末(乙烯均聚物)。氢气使用了通过接触分子筛而被纯化后的99.99摩尔%以上的氢气。负载型茂金属催化剂成分[C]是将上述己烷作为输送液、与氢气10NL/小时(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的容积))一起以使得制造速度为10kg/小时的方式以0.15mmol/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间处添加的。另外,将负载型茂金属催化剂成分[C]调节至12℃,并以0.2g/小时的速度从聚合器的底部进行了添加,将三异丁基铝调节至22℃,并以5mmol/小时的速度从聚合器的中间进行了添加。催化活性为11000g-PE/g-负载型茂金属催化剂成分[C]。聚合温度通过夹套冷却而保持在75℃。将聚合反应器内的湿度保持为0ppm。将己烷调节至20℃,并以60L/小时从聚合器的底部进行了供给。从聚合反应器的底部供给乙烯,并将聚合压力保持为0.8MPa。将聚合浆料连续地抽出到压力0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定,并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定,并将聚合物与除其以外的溶剂等分离。将分离后的超高分子量聚乙烯粉末在100℃下在进行喷吹氮气的同时进行了干燥。需要说明的是,在该干燥工序中,对聚合后的粉末喷雾蒸汽,由此使催化剂和助催化剂失活。对所得到的超高分子量聚乙烯粉末,使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的超高分子量聚乙烯粉末,从而得到了比较例1的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1。
[比较例2]
将1-丁烯以相对于乙烯为6.3摩尔%从气相导入,除此以外,与比较例1同样地进行而得到了比较例2的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1。
[比较例3]
使用了固体催化剂成分[A]代替负载型茂金属催化剂成分[C],除此以外,与比较例1同样地进行而得到了比较例3的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1。
[比较例4]
使用了固体催化剂成分[A]代替负载型茂金属催化剂成分[C],除此以外,与比较例2同样地进行而得到了比较例4的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1。
产业实用性
根据本发明的超高分子量聚乙烯粉末,在抑制由劣化导致的成型体的强度降低以及色调变化方面优异。本发明的超高分子量聚乙烯粉末具体而言在各种运动衣料、防弹衣料、防护衣料、防护手套、各种安全用品等高性能纺织品;标签绳、缆绳、游艇绳、建筑用绳等各种绳产品;渔线、遮缆线等各种编织产品;渔网、防球网等网产品、进而在化学过滤器、电池隔膜等增强材料或者各种无纺布或帐篷等窗帘材料、或者头盔、滑雪板等体育用、扬声器锥体用、预浸料、混凝土增强等复合材料用的增强纤维等中具有产业实用性。
Claims (6)
1.一种超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为10×104以上且1000×104以下,并且
在根据下述<混炼条件>进行的扭矩值的测定中,达到最大扭矩值的1/2的扭矩值时的温度范围为150℃以上且170℃以下,
<混炼条件>
原料:
在将所述超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时、包含5质量份的所述超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡的混合物;
扭矩值测定条件:
在130℃下将所述原料混炼30分钟,然后在240℃下进一步混炼15分钟;
将从130℃升温至240℃的升温速度设定为22℃/分钟;
将螺杆转速设定为50rpm;并且
设定为氮气气氛下。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末的D10/D50为0.40以上,
所述超高分子量聚乙烯粉末的D90/D50为2.0以下,并且
所述超高分子量聚乙烯粉末的D50为80μm以上且250μm以下。
3.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述的超高分子量聚乙烯粉末中的53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末粒子的含有率为5质量%以上且45质量%以下。
4.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
所述超高分子量聚乙烯粉末的利用差示扫描量热仪进行的测定中的熔点Tm1为130℃以上且150℃以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末,其中,
残留在所述超高分子量聚乙烯粉末中的Si量为1ppm以上。
6.一种超高分子量聚乙烯纤维,其是通过对权利要求1~5中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末进行纺丝而得到的。
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