CN115337955B - 新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用 - Google Patents

新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3‑KIT‑6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3‑25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1‑10重量％，所述非金属组分的含量为0.1‑5重量％，所述载体的含量为60‑97重量％。该新型脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。

Description

新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中 的应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烯是重要的基础石油化工原料，用途广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。目前，由异丁烷脱氢制异丁烯研究领域内开发的反应途径主要有三种：(1)异丁烷直接脱氢；(2)异丁烷氧化脱氢；(3)异丁烷的膜催化反应脱氢。其中，异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，Pt系催化剂具有操作工艺复杂，操作要求高且费用昂贵的缺点。相对来说，Cr系催化剂价格偏低，但是该类催化剂易于积碳、失活快，需要频繁再生，一旦泄露会造成环境污染且产生致癌物Cr6+，不利于环保。因此，对于异丁烷脱氢制异丁烯的各种工艺来说，开发出不使用环境污染严重的非金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的催化剂都是当前亟待解决的主要技术问题。
为了改善Cr系脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作。比如：通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(ACS Catal.2015，5，3494-3503)。
尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐，催化剂性能有待进一步提高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢制催化剂成本较高或易于造成环境污染的缺陷，提供一种新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，该新型脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种新型脱氢催化剂，其中，所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3-KIT-6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3-25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1-10重量％，所述非金属组分的含量为0.1-5重量％，所述载体的含量为60-97重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的新型脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有第一金属组分前驱体和第二金属组分前驱体的溶液与Al2O3-KIT-6立方结构复合材料接触进行浸渍处理后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到新型脱氢催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的新型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的新型脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明所述的新型脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；
(3)本发明的新型脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好；
(4)本发明所述新型脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
图1是实施例1制备的Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A的小角XRD谱图；
图2是实施例1制备的Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A的广角XRD谱图；
图3是实施例1制备的Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种新型脱氢催化剂，其中，所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3-KIT-6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3-25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1-10重量％，所述非金属组分的含量为0.1-5重量％，所述载体的含量为60-97重量％。
本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现：与Pt系脱氢催化剂相比，Cr系催化剂成本较低，但是稳定性较差并且污染严重。为了维持低催化剂成本，同时考虑到环境要求，现有技术中采用非贵金属元素替代Cr制备脱氢催化剂。但是替代催化剂的性能仍然不能完全达到Cr系催化剂的水平，主要表现在选择性较低、稳定性较差等方面。对于非贵金属催化剂来说，如果氧化态金属组分在异丁烷脱氢反应的还原性气氛中被深度还原，则容易形成纯金属组分。而纯金属组分具有非常强的脱氢性能，导致异丁烷深度脱氢或氢解，异丁烯的选择性会严重下降。另外，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备异丁烷脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。
本发明的发明人意外发现：市售的氧化铝载体或氧化硅载体虽然价格低廉，但是孔道尺寸分布不均匀，比表面积也较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。比较而言，介孔分子筛KIT-6比表面积大、孔体积大、孔道尺寸均一，更加有利于反应中反应物分子及产物分子的扩散。但是，KIT-6分子筛堆密度较小，制备成催化剂后体积过大，将会限制其工业应用。本发明的发明人发现，利用氧化铝粘结性好的优点，将氧化铝与KIT-6分子筛的结构特征相结合，制备得到成型的Al2O3-KIT-6立方结构复合材料，并进一步制备成异丁烷脱氢催化剂，能够有效改善现有技术中异丁烷脱氢催化剂性能较差的现状。
进一步，本发明的发明人发现：如果对非贵金属催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在S元素，在脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。
更进一步，本发明的发明人发现：如果在异丁烷脱氢催化剂表面引入少量的碱金属或碱土金属，能够有效平衡催化剂载体表面的少量酸性中心，进而减少副反应的发生，提高目标产物的选择性。
根据本发明，优选情况下，以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为5-20重量％，所述第二金属组分的含量为0.5-5重量％，所述非金属组分的含量为0.2-2重量％，所述载体的含量为72-95重量％；更优选情况下，以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为6.2-19.2重量％，所述第二金属组分的含量为0.5-3.9重量％，所述非金属组分的含量为0.7-1.7重量％，所述载体的含量为75.2-92.6重量％。在本发明中，将所述第一金属组分、所述第二金属组分、所述非金属组分和所述载体的含量限定为前述范围之内，既能满足催化剂表面活性中心的数量和质量要求，又能通过特殊的载体孔道结构促进反应物分子和产物分子的扩散。
根据本发明，所述Al2O3-KIT-6立方结构复合材料的比表面积为300-700m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7-9nm和10-15nm；优选地，所述Al2O3-KIT-6复合材料的比表面积为483-545m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.8-8.2nm和11.8-12.5nm。
根据本发明，所述第一金属组分选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种；优选地，所述第一金属组分选自铁、镍、锌、钼和锡中的一种或多种；更优选地，所述非贵金属选自铁、镍和锌中的一种或多种。
根据本发明，所述第二金属组分为碱金属和/或碱土金属；优选地，所述第二金属组分选自钠、镁、钾、钙和锂中的一种或多种；更优选地，所述第二金属组分选自钠、镁和钾中的一种或多种。
根据本发明，所述非金属组分为S。
根据本发明，所述Al2O3-KIT-6立方结构复合材料的制备方法包括：
(1)在水解制胶条件下，将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸接触进行混合，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物进行晶化处理；然后将晶化所得产物进行过滤、洗涤、第一干燥和第一焙烧处理，得到KIT-6介孔分子筛；
(2)在稀硝酸存在下，将所述KIT-6介孔分子筛、氧化铝前驱体和助挤剂混合后挤压成型，经第二干燥、第二焙烧处理，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料。
根据本发明，所述模板剂为非离子表面活性剂；优选地，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选为P123(分子式为EO20PO70EO20)。
根据本发明，所述硅源为含硅的有机化合物和/或含硅的无机化合物；优选为含硅的有机化合物；更优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明，所述板剂、所述硅源、所述正丁醇、所述盐酸和水的用量的摩尔比为1：(10-150)：(20-200)：(200-1200)：(5000-20000)；优选为1：(30-100)：(50-120)：(500-900)：(8000-13500)。
根据本发明，所述水解制胶的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-30h。
根据本发明，所述晶化的条件包括：温度为80-120℃，时间为10-40h。本领域人员公知，所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。
根据本发明，对所述过滤过程没有特殊要求，可以为本领域公知的过滤方式，包括重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。优选情况下，所述过滤的过程具体包括：使用抽滤瓶，在漏斗底侧抽真空或使用离心过滤机过滤。
根据本发明，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，所述第一干燥的条件包括：温度为70-140℃，时间为4-20h。
根据本发明，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为8-60h。
根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；所述助挤剂为田菁粉、聚丙烯酰胺或纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉。
根据本发明，所述稀硝酸的质量浓度可以为1-20％，优选为2-10％。
根据本发明，所述KIT-6介孔分子筛、所述氧化铝前驱体、所述助挤剂和所述稀硝酸的用量的重量比为1：(0.3-5)：(0.02-0.5)：(0.2-5)，优选为1：(0.5-3)：(0.05-0.2)：(0.5-2)。
根据本发明，所述第二干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-16h。
根据本发明，所述第二焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为3-15h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的新型脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有第一金属组分前驱体和第二金属组分前驱体的溶液与Al2O3-KIT-6立方结构复合材料接触进行浸渍处理后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到新型脱氢催化剂。
根据本发明，所述超声辅助条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；优选情况下，所述超声辅助条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
根据本发明，所述浸渍的条件包括：温度为20-100℃，优选为40-80℃；时间为0.5-10h，优选为2-8h。在本发明中，可以采用共浸渍和/或分步浸渍的方法。
根据本发明，所述第一金属组分前驱体选自含有铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种元素的硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐或金属氯化物。
根据本发明，所述第二金属组分前驱体选自含有碱金属和/或碱土金属的硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐或金属氯化物。
根据本发明，含有第一金属组分前驱体和第二金属组分前驱体的溶液为含有金属组分前驱体的水溶液或乙醇溶液；所述溶液的质量浓度优选为0.5-10％。
根据本发明，所述去除溶剂的方法没有特别限定，可以为本领域公知的方法，如：使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，或采用加热搅拌的方法除去溶剂。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；所述硫化氢在所述含硫气体中的体积含量为0.1-5％，优选为0.3-2％。
根据本发明，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选情况下，所述处理条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。
根据本发明，所述新型脱氢催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。
本发明第三方面提供了一种前述所述的新型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
根据本发明，所述应用包括：将反应原料异丁烷与前述新型脱氢催化剂进行接触。
根据本发明，所述接触条件包括：接触的温度为500-650℃，原料气分压为0.02-0.5MPa，丙烷的质量空速为1.0-10.0h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
(2)样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
(3)超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；
(4)旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital；
(5)干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
(6)马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
(7)实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
(8)异丁烷转化率的计算方法如下：
异丁烷转化率＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯选择性的计算方法如下：
异丁烯选择性＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的载体、负载型催化剂及应用。
(1)Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备
在35℃温度下，将11.6g三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在411g3.9M的盐酸溶液中，搅拌4h至P123完全溶解，形成透明溶液；再向此溶液中加入11.8g正丁醇并继续搅拌1h；然后将25g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，保持温度35℃搅拌24h得到凝胶混合物。将上述凝胶混合物转移至水热反应釜，100℃晶化24h。晶化后产物用去离子水反复洗涤并抽滤，得到KIT-6介孔材料滤饼。KIT-6介孔材料滤饼在100℃干燥12h，并在500℃煅烧24小时脱除模板剂，得到KIT-6介孔分子筛A。
将上述步骤中制备得到的KIT-6介孔分子筛A250g，与300g拟薄水铝石和25g田菁粉混合均匀后，加入380g 5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型并切割成直径为2mm、长度为1-2mm的圆柱体；在100℃干燥10h，最后在600℃下焙烧6h，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A。
对Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A进行表征，其孔结构参数列于表1。
图1是实施例1制备的Al2O3-KIT-6立方结构介孔分子筛A的小角XRD谱图；由XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，Al2O3-KIT-6立方结构介孔分子筛A的有序介孔部分具有典型的三维立方介孔结构。
图2是实施例1制备的Al2O3-KIT-6立方结构介孔分子筛A的广角XRD图谱，从图2能够看出：广角XRD谱图中显示了典型的γ-氧化铝衍射图谱，说明氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的无序孔道部分由氧化铝组成，氧化铝的晶相结构为γ-氧化铝。
图3是实施例1制备的Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A的孔径分布图，该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为8nm，主要由介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为12nm，主要由氧化铝贡献。
(2)新型脱氢催化剂制备
将10.4g九水合硝酸铁和0.93g硝酸钠溶于100g无水乙醇中，与10gAl2O3-KIT-6立方结构复合材料A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60min，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5h，得到初始催化剂A。
取10g上述初始催化剂A，在H2S含量为1.5％的氮气气流中550℃处理5h，得到新型脱氢催化剂A。
新型脱氢催化剂A各组分的比重为：13.4重量％的铁元素，2.5重量％的钠元素，1.3重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
在固定床反应装置上进行催化剂的反应性能评价。将2.0克催化剂A装填到固定床石英反应器中，控制反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为2.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。
反应结果列在表3中。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的载体、负载型催化剂及应用。
(1)Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备
改变实施例1步骤(1)中Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备过程中的各参数，进行实施例2，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料B。
Al2O3-KIT-6立方结构复合材料B的结构参数列在表1中。
(2)新型脱氢催化剂制备
将10.4g九水合硝酸铁和0.93g硝酸钠溶于100g无水乙醇中，与10gAl2O3-KIT-6立方结构复合材料A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60min，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5h，得到初始催化剂A。
将0.53g六水合硝酸镁溶于70ml去离子水中，与10gAl2O3-KIT-6立方结构复合材料B混合，在功率为250W的超声波辅助下，搅拌反应30min，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥15h。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3h，得到Mg-Al2O3-KIT-6样品。将9.20g六水合硝酸锌溶于150mL去离子水中，与上述Mg-Al2O3-KIT-6样品混合，在功率为250W的超声波辅助下，搅拌反应30min，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥15h。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3h，得到初始催化剂B。
取10g上述初始催化剂B，在H2S含量为2.0％的氮气气流中450℃处理8小时，得到新型脱氢催化剂B。
新型脱氢催化剂B各组分的比重为：19.2重量％的锌元素，0.5重量％的镁元素，1.7重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的载体、负载型催化剂及应用。
(1)Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备
改变实施例1步骤(1)中Al2O33-KIT-6立方结构复合材料制备过程中的各参数，进行实施例3，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料C。Al2O3-KIT-6立方结构复合材料C的结构参数列在表1中。
(2)新型脱氢催化剂制备
将10.4g九水合硝酸铁和0.93g硝酸钠溶于100g无水乙醇中，与10gA混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60min，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5h，得到初始催化剂A。
将3.12g六水合硝酸镍溶于100mL去离子水中，与10gAl2O3-KIT-6立方结构复合材料C混合，在功率为150W的超声波辅助下，搅拌反应120min，温度为20℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10h，得到Ni-Al2O3-KIT-6样品。将0.79g氯化钾溶于100mL去离子水中，与上述Ni-Al2O3-KIT-6样品混合，在功率为150W的超声波辅助下，搅拌反应120min，温度为20℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10h，得到初始催化剂C。
取10g上述初始催化剂C，在H2S含量为1.0％的氮气气流中650℃处理2h，得到新型脱氢催化剂C。
新型脱氢催化剂C各组分的比重为：6.2重量％的镍元素，3.9重量％的钾元素，0.7重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂C的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的载体、负载型催化剂及应用。
(1)Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备
改变实施例1步骤(1)中Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备过程中的各参数，进行实施例4，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料D。
Al2O3-KIT-6立方结构复合材料D的结构参数列在表1中。
(2)新型脱氢催化剂制备
改变实施例1步骤(2)中新型脱氢催化剂制备中的条件，使得制备得到的新型脱氢催化剂D各组分的比重为：4.2重量％的铁元素，7.3重量％的钠元素，3.4重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的载体、负载型催化剂及应用。
(1)Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备
改变实施例1步骤(1)中Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备过程中的各参数，进行实施例5，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料E。
Al2O3-KIT-6立方结构复合材料E的结构参数列在表1中。
(2)新型脱氢催化剂制备
改变实施例1步骤(2)中新型脱氢催化剂制备中的条件，使得制备得到的新型脱氢催化剂D各组分的比重为：27.1重量％的铁元素，0.4重量％的钠元素，0.3重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂E的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂D1，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，在步骤(2)中，使用商售氧化铝替代Al2O3-KIT-6立方结构复合材料A作为催化剂载体；且以催化剂D1的总重量为基准，金属元素铁的含量为13.4重量％，金属元素钠的含量为2.5重量％，S的含量为1.3重量％，其余为载体氧化铝。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D1的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂D2，所不同之处在于：调整催化剂制备条件，使得以催化剂D2的总重量为基准，金属元素铁的含量为1.5重量％，金属元素钠的含量为0.3重量％，S的含量为3.0重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D2的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂D3，所不同之处在于：取消初始催化剂的硫化处理过程，使得以催化剂D3的总重量为基准，金属元素铁的含量为13.4重量％，金属元素钠的含量为2.5重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D3的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
表1
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表2
从表3可以看出，采用本发明方法制备新型脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。对比测试例1和对比例1的实验结果可以发现，使用Al2O3-KIT-6立方结构复合材料制备的催化剂A性能明显优于使用商售氧化铝作为载体制备的催化剂D1，无论是烷烃转化率、烯烃选择性，还是催化剂稳定性，均有大幅度提高。上述结果说明，Al2O3-KIT-6立方结构复合材料更有利于异丁烷脱氢制异丁烯反应的进行。对比测试例1和对比例3的实验结果可以发现，经过硫化处理的催化剂A性能明显优于不含硫的催化剂D3，异丁烯转化率和异丁烯选择性均有明显提高；6个小时的反应过程中催化剂A的性能几乎没有下降，而D1催化剂的异丁烯转化率和异丁烯选择性均明显下降。上述结果说明，催化剂表面上的S元素存在可以有效改善催化剂的脱氢活性、目的烯烃的选择性和催化剂的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种新型脱氢催化剂，其特征在于，所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3-KIT-6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3-25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1-10重量％，所述非金属组分的含量为0.1-5重量％，所述载体的含量为60-97重量％；
所述第一金属组分选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种；
所述第二金属组分为碱金属和/或碱土金属；
所述非金属组分为S；
所述Al2O3-KIT-6立方结构复合材料的比表面积为300-700m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7-9nm和10-15nm；
所述Al2O3-KIT-6立方结构复合材料的制备方法包括：
(1)在水解制胶条件下，将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸接触进行混合，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物进行晶化处理；然后将晶化所得产物进行过滤、洗涤、第一干燥和第一焙烧处理，得到KIT-6介孔分子筛；
(2)在稀硝酸存在下，将所述KIT-6介孔分子筛、氧化铝前驱体和助挤剂混合后挤压成型，经第二干燥、第二焙烧处理，得到Al2O3-KIT-6立方结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为5-20重量％，所述第二金属组分的含量为0.5-5重量％，所述非金属组分的含量为0.2-2重量％，所述载体的含量为72-95重量％。
3.根据权利要求2所述的新型脱氢催化剂，其中，以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为6.2-19.2重量％，所述第二金属组分的含量为0.5-3.9重量％，所述非金属组分的含量为0.7-1.7重量％，所述载体的含量为75.2-92.6重量％。
4.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，所述Al2O3-KIT-6复合材料的比表面积为483-545m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.8-8.2nm和11.8-12.5nm。
5.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，所述模板剂为非离子表面活性剂；所述硅源为含硅的有机化合物和/或含硅的无机化合物。
6.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，所述模板剂、所述硅源、所述正丁醇、所述盐酸和水的用量的摩尔比为1：(10-150)：(20-200)：(200-1200)：(5000-20000)。
7.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，所述水解制胶的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-30h。
8.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，所述KIT-6介孔分子筛、所述氧化铝前驱体、所述助挤剂和所述稀硝酸的用量的重量比为1：(0.3-5)：(0.02-0.5)：(0.2-5)。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的新型脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有第一金属组分前驱体和第二金属组分前驱体的溶液与Al2O3-KIT-6立方结构复合材料接触进行浸渍处理后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到新型脱氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述超声辅助条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-10h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第一金属组分前驱体选自含有铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种元素的硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐或金属氯化物。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第二金属组分前驱体选自含有碱金属和/或碱土金属的硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐或金属氯化物。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-15h。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；所述硫化氢在所述含硫气体中的体积含量为0.1-5％。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h。
18.一种权利要求1-9中任意一项所述的新型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
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