CN110614120A - 非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，所述载体为ZSM‑5分子筛载体，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1‑25重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1‑10重量％，硫元素组分的含量为0.1‑5重量％，所述ZSM‑5分子筛载体的含量为60‑98.8重量％。所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂具有较好的催化活性。

Description

非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢 制异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是除乙烯、丙烯以外最重要的基础石油化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。目前，由异丁烷脱氢制异丁烯研究领域内开发的反应途径主要有三种：(1)异丁烷直接脱氢；(2)异丁烷氧化脱氢；(3)异丁烷的膜催化反应脱氢。其中，异丁烷直接催化脱氢反应最早实现了工业化生产；氧化脱氢为放热反应，因不受热力学平衡的限制，可以在相对较低的温度下进行，有效提高了烷烃转化率，但氧化深度不易控制，易导致深度氧化，降低异丁烯的选择性；而异丁烷的膜催化反应尚处于探索开发阶段。
异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，Pt系催化剂具有操作工艺复杂，操作要求高且费用昂贵的缺点。相对来说，Cr系催化剂价格偏低，但是该类催化剂易于积碳、失活快，需要频繁再生，一旦泄露会造成环境污染且产生致癌物Cr6+，不利于环保。因此，对于异丁烷脱氢制异丁烯的各种工艺来说，开发出不使用环境污染严重的非金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的催化剂都是当前亟待解决的主要技术问题。
为了改善Cr系丙烷脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作进行改进。比如：通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(ACS Catal.2015，5，3494-3503)。尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐，催化剂性能有待提高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在异丁烷脱氢催化剂制备成本较高且易造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法，该非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，所述载体为ZSM-5分子筛载体，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，硫元素组分的含量为0.1-5重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量为60-98.8重量％。
本发明第二方面提供一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在超声条件下，将ZSM-5分子筛载体在含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(b)用含硫气体处理步骤(a)得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
本发明第四方面提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和惰性气体的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为前述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
与Pt系脱氢催化剂相比，Cr系催化剂成本较低，但是稳定性较差并且污染严重。为了维持低催化剂成本，同时考虑到环境要求，现有技术中采用非贵金属元素替代Cr制备异丁烷脱氢催化剂。替代异丁烷催化剂的研究已经持续了将近二十年，但是异丁烷催化剂的性能仍然不能完全达到Cr系催化剂的水平，主要表现在选择性较低、稳定性较差等方面。对于非贵金属催化剂来说，如果氧化态金属组分在烷烃脱氢反应的还原性气氛中被深度还原，则容易形成纯金属组分。而纯金属组分具有非常强的脱氢性能，导致烷烃深度脱氢或氢解，目的烯烃的选择性会严重下降。
本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。如果对非贵金属催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在S元素，在脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。对于非贵金属烷烃脱氢催化剂来说，其表面上的S元素含量对催化剂性能影响显著。如果S含量过低，对活性金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果S含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。
此外，本发明的发明人在研究过程中还发现，在本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备过程中引入超声辅助方法，可以促使活性组分更好分散在ZSM-5载体表面，进而获得催化活性更好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的异丁烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明的优选方案提供的异丁烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好。
(3)本发明的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好；
(4)本发明所述异丁烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，所述载体为ZSM-5分子筛载体，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，硫元素组分的含量为0.1-5重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量为60-98.8重量％。
所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中由于存在上述特定含量的硫组分，与特定含量的第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分相互配合，在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，硫元素可以与第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分结合生产硫化物，有效避免第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分被深度还原，减少催化剂中纯金属组分，有效抑制氢解等副反应的发生，提高目标异丁烯的选择性以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的稳稳定性。
根据本发明，如果硫元素组分的相对含量过低，对第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果硫元素组分的相对含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。为了更好地发挥各组分的协同作用，在本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量优选为3-20重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量优选为0.5-5重量％，硫元素组分的含量优选为0.2-2重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量优选为73-96.3重量％。
根据本发明，为了尽可能减少ZSM-5分子筛载体表面的酸性位点，降低催化过程中积碳的风险，所述ZSM-5分子筛载体优选为全硅ZSM-5分子筛载体和/或含铝ZSM-5分子筛载体，所述含铝ZSM-5分子筛载体中Si/Al摩尔比为20-250，更优选地，所述ZSM-5分子筛载体的比表面积为300-450m2/g。
本发明对所述ZSM-5分子筛载体的尺寸没有特别地限定，为了尽可能提高ZSM-5分子筛载体的比表面积，所述ZSM-5分子筛载体优选为纳米级ZSM-5分子筛载体或微米级ZSM-5分子筛载体。
根据本发明，兼顾考虑制备成本以及环境友好性，以及制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的脱氢活性和选择性，所述第一活性非贵金属组分优选选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜组分中的至少一种；所述第二活性非贵金属组分优选选自碱金属(如钠、钾、铷和铯等碱金属)和碱土金属(铍、镁、钙、锶和钡等碱土金属)中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备前述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在超声条件下，将ZSM-5分子筛载体在含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(b)使用含硫气体对步骤(a)得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，所述ZSM-5分子筛载体优选为全硅ZSM-5分子筛载体和/或含铝ZSM-5分子筛载体，所述含铝ZSM-5分子筛载体中Si/Al摩尔比为20-250，更优选地，所述ZSM-5分子筛载体的比表面积为300-450m2/g。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液可以为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。
根据本发明，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液和所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第一活性金属的可溶盐和所述第二活性金属的可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第一活性金属的可溶盐的浓度可以为0.05-0.25mol/L，所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第二活性金属的可溶盐的浓度可以为0.025-0.15mol/L。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。
根据本发明，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液和所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL，所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(a)中，所述浸渍处理依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分进入所述ZSM-5分子筛载体的孔道内，同时第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分还会在所述ZSM-5分子筛载体的表面吸附，直到第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分在所述ZSM-5分子筛载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。
当所述浸渍处理为共浸渍处理时，所述浸渍处理的条件包括：在超声辅助的条件下，将ZSM-5分子筛载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为0.5-2h。
当所述浸渍处理为分步浸渍处理时，所述浸渍处理的条件包括：在超声辅助的条件下，将ZSM-5分子筛载体先与含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液进行第一混合接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到负载有第一性金属组分的ZSM-5分子筛载体；然后再将所述负载有第一性金属组分的ZSM-5分子筛载体与含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液进行第二混合接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到负载有第一性金属组分和第二活性非贵金属组分的ZSM-5分子筛载体，即初始异丁烷催化剂。上述分步浸渍处理的顺序也可以调整为先将ZSM-5分子筛载体浸渍负载第二活性非贵金属组分，再浸渍负载第一活性非贵金属组分。在所述分步浸渍处理中，每步浸渍处理的条件可以包括：浸渍温度为25-50℃，浸渍时间为0.5-2h。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(a)中，为了促进第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的均匀分散，所述超声条件优选包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；更优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(a)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(a)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃，时间为1-20h，优选为3-5h；所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃，时间为2-15h，优选为3-10h。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(b)中，所述含硫气体优选为含有硫化氢的氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明，为了使得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.1-5重量％，进而获得良好的催化效果，优选地，硫化氢在含硫气体中的体积含量为0.1-5％，更优选为0.3-2％。
更优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。
通过本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量为60-98.8重量％，优选为73-96.3重量％。
本发明第三方面提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和惰性气体的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为前述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂或由前述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
在本发明提供的异丁烷脱氢制异丁烯的方法中，为了提高异丁烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中异丁烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。异丁烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5：1；优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为5-10h，异丁烷质量空速为1-10h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例和对比例中，样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2000型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝(异丁烷的用量-反应产物中异丁烷的含量)÷异丁烷的用量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量÷异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
(1)制备初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
将8.66g九水合硝酸铁和0.93g硝酸钠溶于100ml去离子水中，与10g微米级全硅ZSM-5分子筛载体A(购自于淄博齐创化工科技开发有限公司，牌号为微米ZSM-5，比表面积为369m2/g)混合，在功率为200W的超声波辅助下，在50℃下搅拌浸渍60分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C1。
(2)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C1，在550℃下，使用H2S的体积含量为1.5％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C1进行硫化处理5小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11.2重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.5重量％，硫组分以硫元素计的含量为1重量％，其余为微米级全硅ZSM-5分子筛载体A。
实施例2
(1)制备初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
将0.53g六水合硝酸镁溶于70ml去离子水中，与10g纳米级全硅ZSM-5样品B(购自于淄博齐创化工科技开发有限公司，牌号为纳米ZSM-5，比表面积为392m2/g)混合，在功率为250W的超声波辅助下，在80℃下搅拌浸渍30分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物A1。将固体产物A1置于温度为80℃的干燥箱中，干燥15小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到负载有镁组分的Mg-ZSM-5样品。将9.20g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与上述Mg-ZSM-5样品混合，在功率为250W的超声波辅助下，在80℃下继续搅拌浸渍30分钟，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物A2。将固体产物A2置于温度为80℃的干燥箱中，干燥15小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C2。
(2)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C2，在450℃下，使用H2S的体积含量为2％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C2进行硫化处理8小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，锌组分以锌元素计的含量为19.9重量％，镁组分以镁元素计的含量为0.5重量％，硫组分以硫元素计的含量为1.8重量％，其余为纳米级全硅ZSM-5分子筛载体B。
实施例3
(1)制备初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
将1.52g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与10g微米级高硅铝比ZSM-5分子筛载体C(购自于南开大学催化剂厂，牌号为H型ZSM-5，Si/Al摩尔比为100，比表面积为341m2/g)混合，在功率为150W的超声波辅助下，在20℃下搅拌浸渍2小时，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物B1。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到负载有镍组分的Ni-ZSM-5样品。将0.98g氯化钾溶于100ml去离子水中，与上述Ni-ZSM-5样品混合，在功率为150W的超声波辅助下在20℃下继续搅拌浸渍2小时，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物B2。将固体产物B2置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C3。
(2)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C3，在650℃下，使用H2S的体积含量为0.3％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂C3进行硫化处理2小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，镍组分以镍元素计的含量为3重量％，钾组分以钾元素计的含量为4.9重量％，硫组分以硫元素计的含量为0.2重量％，其余为微米级高硅铝比硅ZSM-5分子筛载体C。
对比例1
按照实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1，不同的是，取消步骤(2)，初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂未经过含硫气体硫化处理，非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1表面不含有S组分。
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11.3重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.5重量％，其余为微米级全硅ZSM-5分子筛载体A。
对比例2
按照实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2，不同的是，取消步骤(1)中的超声分散。
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.4重量％，硫组分以硫元素计的含量为1重量％，其余为微米级全硅ZSM-5分子筛载体A。
对比例3
按照实施例3的方法制备异丁烷脱氢催化剂Cat-D3，不同的是，步骤(2)中，使用2.9g硫酸铬(Cr2(SO4)3)替换所述六水合硝酸镍，即所述微米级高硅铝比ZSM-5分子筛载体C负载的活性组分为贵金属Cr组分，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-D3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-D3中，以所述Cat-D3的总重量为基准，铬组分以铬元素计的含量为3重量％，钾组分以钾元素计的含量为4.9重量％，硫组分以硫元素计的含量为0.2重量％，其余为微米级高硅铝比硅ZSM-5分子筛载体C。
测试例1-7：
异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的异丁烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为2.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。
测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明提供的方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。通过比较测试例1和测试例4的实验结果可以发现，含硫的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1性能明显优于不含硫的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1，异丁烷初始转化率提高了6％，异丁烯初始选择性由62.1％提高到89.2％；6个小时的反应过程中非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1对异丁烷转化率和异丁烯选择性几乎没有下降，而非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1的选择性则明显下降。上述结果说明，含硫非贵金属系异丁烷脱氢催化剂表面上硫元素的存在可以有效改善非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的脱氢活性、异丁烯的选择性和稳定性。
另外，对比测试例1和测试例5的实验结果可以发现，在金属组分元素负载过程中采用超声辅助方法促进活性金属组分的分散，可以获得性能更优的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
此外，对比测试例1和测试例6的实验结果可以发现，以ZSM-5分子筛载体为载体负载非贵金属活性组分得到的异丁烷脱氢催化剂与ZSM-5分子筛载体负载毒性金属活性组分Cr组分得到的异丁烷脱氢催化剂的催化性能相当。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其特征在于，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，所述载体为ZSM-5分子筛载体，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，硫元素组分的含量为0.1-5重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量为60-98.8重量％。
2.根据权利要求1所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为3-20重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.5-5重量％，硫元素组分的含量为0.2-2重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量为73-96.3重量％。
3.根据权利要求1所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛载体为全硅ZSM-5分子筛载体和/或含铝ZSM-5分子筛载体，所述含铝ZSM-5分子筛载体中Si/Al摩尔比为20-250，优选地，所述ZSM-5分子筛载体的比表面积为300-450m2/g。
4.根据权利要求1所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，所述第一活性非贵金属组分选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜组分中的至少一种；所述第二活性非贵金属组分选自碱金属和碱土金属中的至少一种。
5.一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在超声条件下，将ZSM-5分子筛载体在含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(b)使用含硫气体对步骤(a)得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛载体为全硅ZSM-5分子筛载体和/或含铝ZSM-5分子筛载体，所述含铝ZSM-5分子筛载体中Si/Al摩尔比为20-250，优选地，所述ZSM-5分子筛载体的比表面积为300-450m2/g。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有所述第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一活性非贵金属组分前驱体、第二活性非贵金属组分前驱体和ZSM-5分子筛载体的用量使得的得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％，第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，所述ZSM-5分子筛载体的含量为60-98.8重量％，优选为73-96.3重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(a)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W；
所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h；
所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)中，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气和氩气中的至少一种；
优选地，硫化氢在含硫气体中的体积含量为0.1-5％，更优选为0.3-2％；
更优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h；
进一步优选地，所述硫化处理的条件使得在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
12.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-4和11中任意一项所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，异丁烷质量空速为1-10h-1。
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CN115634696A (zh) * 2022-10-19 2023-01-24 北京超能活力科技开发有限责任公司 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法
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