CN114515595B - 含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用 - Google Patents

含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型材料制备领域，公开了一种含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用。所述催化剂包括ZSM‑5分子筛和钛硅有序孔材料，其中，所述钛硅有序孔材料呈近球状，平均粒径为0.1‑0.4μm，比表面积为50‑500m2/g，孔体积为0.3‑2m了/g，平均孔径为0.5‑7nm。将本发明提供的催化剂用于C4烯烃裂解制丙烯反应，能够显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。

Description

含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方 法和在催化裂解反应中的应用
技术领域
本发明涉及新型材料制备领域，具体地，涉及一种含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用。
背景技术
丙烯是重要的化工原料，可用于合成聚丙烯和丙烯腈等化工产品。随着经济的发展，对丙烯衍生物的需求量逐年增加，导致全球丙烯缺口较大。传统的丙烯生产工艺主要来源于蒸汽裂解和催化裂化装置的联产或副产。近年来，烯烃催化裂解、烯烃歧化、甲醇制丙烯和丙烷脱氢制丙烯等新兴增产丙烯工艺引起广泛关注，占有越来越多的丙烯生产份额。其中，采用沸石分子筛作为催化剂裂解C4及C4以上富烯烃原料来获取高收率的丙烯就是一条非常有效的丙烯增产技术路线。目前，烯烃裂解技术主要采用具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛为催化剂，包括流化床和固定床两类工艺。流化床工艺的代表有Mobile公司的MOI工艺和ARCO化学公司的Superflex工艺。固定床工艺的代表主要有Lurgi公司的Propylur工艺、ATOFINA公司和UOP 公司的ATOFINA/UOP工艺、日本旭化成公司的Omega工艺以及中国石化的OCC工艺。流化床工艺目前无工业化应用的报道；固定床工艺中，Omega 工艺于2006年在日本水岛实现了工业化应用，OCC工艺则于2009年在中原石化实现了工业化应用。
ZSM-5分子筛具有三维十字交叉孔道结构、较大的比表面积、独特的孔道结构和水热稳定性等特点，在低碳烯烃催化裂解多产丙烯方面表现出良好的催化性能。对ZSM-5分子筛用于烯烃催化裂解反应的研究主要集中于催化剂改性方面。Zhu Xiangxue和薛扬等人都研究了磷改性ZSM-5分子筛对 C4烯烃催化裂解反应的影响，发现磷改性后丙烯收率有一定程度的提高 (Catalysis Letters，2005，103(3/4):201-210；工业催化，2014，22(5):357-362)。赵国良等研究了磷改性对ZSM-5分子筛的酸性调变作用及其水热稳定性，发现磷改性后ZSM-5分子筛酸强度和酸量降低，ZSM-5分子筛水热稳定性增强(工业催化，2005，12(10):5-7)。
虽然沸石分子筛活化C4烯烃的能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。研究人员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一定程度上提高了催化剂的丙烯选择性和稳定性。但是，用改性和修饰的方式处理沸石分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原料和产物的扩散问题。
因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高C4烯烃裂解催化剂的丙烯选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高C4烯烃裂解催化剂的丙烯选择性的问题，以及现有的C4烯烃裂解制丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用，将本发明提供的催化剂用于C4烯烃裂解制丙烯反应，能够显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有钛硅有序孔材料的 C4烯烃裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和钛硅有序孔材料，其中，所述钛硅有序孔材料呈近球状，平均粒径为0.1-0.4μm，比表面积为50-500m2/g，孔体积为0.3-2mL/g，平均孔径为0.5-7nm。本发明第二方面提供了一种前述所述的含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、钛硅有序孔材料、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在催化裂解反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明所提供的含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解制丙烯催化剂主要成分为高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和近球状的钛硅有序孔材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(2)本发明所提供的含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解制丙烯催化剂用于C4单烯烃裂解反应，不仅有效提高C4烯烃转化率和丙烯选择性，同时能够有效改善催化剂的稳定性。
(3)本发明所述含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解制丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1使用的近球状钛硅有序孔材料的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，本发明第一方面提供了一种含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和钛硅有序孔材料，其中，所述钛硅有序孔材料呈近球状，平均粒径为0.1-0.4μm，比表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，平均孔径为0.5-7nm。
在本发明中，需要说明的是，“近球状”指的是球状和/或椭球状，严格意义上讲，是接近球形。
本发明的发明人通过研究发现：沸石分子筛种类繁多，孔道结构短程有序，在小分子催化反应及吸附分离中表现出很好的择型效果。因此，沸石分子筛在化工和环保等多个领域得到了广泛的应用。在现有技术中，典型的 C4烯烃裂解制丙烯催化剂就是采用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)作为主要成分。虽然ZSM-5分子筛活化C4烯烃的能力较强，但是副反应较多，丙烯选择性较差。研究人员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，可以在一定程度上提高催化剂的丙烯选择性。遗憾的是，改性以后的ZSM-5分子筛催化剂还是存在易于积碳和丙烯选择性不高的缺陷。
本发明的发明人在进行C4烯烃裂解制丙烯催化剂制备研究时发现，如果将近球状的钛硅有序孔材料与ZSM-5分子筛混合并改性制备C4烯烃裂解催化剂，能够有效改善催化剂的扩散性能，因而有效提高C4烯烃的裂解速度并抑制副反应的发生，从而大幅度提高C4烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
根据本发明，优选情况下，所述钛硅有序孔材料的比表面积为0.1-0.4μm，比表面积为387-400m2/g，孔体积为0.34-0.4mL/g，平均孔径为0.57-7nm。在本发明中，采用前述所述的具有特定参数的钛硅有序孔材料，将其与 ZSM-5分子筛混合并改性能够使制备得到的催化剂用于C4烯烃裂解制丙烯反应，能够显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。
本发明中，所述钛硅有序孔材料购自南京先锋纳米有限公司，该材料呈近球状，小颗粒的尺寸在0.1-0.4μm之间，比表面积为387m2/g，孔体积为 0.34ml/g，平均孔径为0.57nm。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为40-80重量％，所述钛硅有序孔材料的含量为10-30重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为55-65重量％，所述钛硅有序孔材料的含量为18-23重量％。在本发明中，将前所所限定的特定的含量的近球状的钛硅有序孔材料与前所所限定的特定的含量的 ZSM-5分子筛混合并改性制备C4烯烃裂解催化剂，能够有效改善催化剂的扩散性能，因而有效提高C4烯烃的裂解速度并抑制副反应的发生，从而大幅度提高C4烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛；优选地，所述 ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000，优选为200-500。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛与所述钛硅有序孔材料的重量比为 (1-8)：1，优选为(2-3.8)：1，更优选为(2.39-3.6)：1。
根据本发明，所述催化剂还包括第一氧化物；优选地，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂还包括第二氧化物；优选地，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或多种；更优选地，所述第二氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶、二氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为 10-25重量％，所述第二氧化物的含量为3-9重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为12-16重量％，所述第二氧化物的含量为5-7重量％。
在本发明中，需要说明的是，第二氧化物的含量指的是所有氧化物的总含量。
另外，在本发明中，需要说明的是，所述ZSM-5分子筛的含量、所述钛硅有序孔材料的含量、第一氧化物的含量和第二氧化物的含量的总和为百分之百。
本发明中，含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解制丙烯催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。
根据本发明，所述催化剂的50-300m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，平均孔径为0.5-7nm；优选地，所述催化剂的比表面积为100-250m2/g，孔体积为 0.5-1.8mL/g，平均孔径为1-6nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、钛硅有序孔材料、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，所述改性氧化物前体选自碱土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、硼酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述改性氧化物前体选自硝酸铍、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硼酸和磷酸中的一种或多种。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为田菁粉。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛、钛硅有序孔材料、粘合剂、助挤剂、稀硝酸和所述改性氧化物前体的质量比为1：(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-2)： (0.5-2)：(0.5-5)。
优选地，所述稀硝酸的质量浓度为1-10％。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，该方法具体操作过程如下：
(1)将高硅铝比ZSM-5分子筛、钛硅有序孔材料、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型，经70-150℃第一干燥3-16h， 400-600℃第一焙烧3-15h后得到催化剂前体；
(2)将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于第二氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-150℃第二干燥3-20h，在500-600℃第二焙烧 4-12h，得到含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解制丙烯催化剂。
根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为560-580℃，时间为6-7h；优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-550℃，时间为6-7h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在催化裂解反应中的应用。
根据本发明，所述应用包括：在温度450-560℃、压力0.02-0.5MPa和重量时空速0.5-30h-1的条件下，将含有C4-C8单烯烃的原料在固定床反应器中与含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂接触。
本发明中，一种含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的应用方法，所述含有C4单烯烃的原料可选自：
(1)乙烯厂的碳四抽余液I，即将碳四馏分中的丁二烯抽提后的产物；
(2)催化裂化装置得到的碳四馏分；
(3)甲醇制烯烃的碳四及碳五以上馏分。
优选使用C4抽余液I或甲醇制烯烃的C4及C5以上馏分作为本发明的原料。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯和炼油厂FCC装置结合起来使用。
沸石分子筛催化剂用于C4烯烃裂解反应的特点是转化速度快、选择性差和使用周期短。高硅铝比的沸石分子筛催化剂在选择性和使用周期方面有所提高，但若不加改性组分，在反应过程中还是易于结炭，并且对丙烯的选择性差。本发明所提供的含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解催化剂，采用高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和含钛硅有序孔材料作为主要活性组分，并引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
以下实施例和对比例中:
孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C 型吸附仪上进行；样品的比表面积和孔体积采用BET方法计算；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
ZSM-5沸石分子筛购自上海复旭分子筛有限公司；钛硅有序孔材料购自南京先锋纳米有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。
实施例1
(1)催化剂的制备
将200g钛硅有序孔材料，与590g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)、 200g拟薄水铝石和20g田菁粉混合均匀后，加入500ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体；在100℃干燥 10小时，最后在580℃下煅烧6小时，得到催化剂前体A。取93g催化剂前体A，用90ml溶有12.5克硝酸镁和5.6克六水合硝酸镧的水溶液浸渍，80℃干燥6小时后再用80ml溶有2.1克磷酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥15小时，并在550℃烧6小时，得到催化剂A。
按照重量百分比计，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A的组成为：ZSM-5 分子筛59％，钛硅介孔材料20％，来自于粘结剂的氧化铝14％，MgO3.4％， La2O3 2.1％，P2O5 1.5％。
图1是钛硅介孔材料的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，该材料的微观形貌呈近球形，颗粒直径在0.1-0.4μm之间。
(2)催化剂在C4烯烃裂解反应中的性能测试
反应原料为醚化后的碳四混合物，分出部分异丁烷后的混合物，由洛阳炼化宏力化工有限责任公司提供，其组成为(wt％)：异丁烷11.92、正丁烷26.10、反-2-丁烯22.02、1-丁烯23.48、异丁烯0.38、顺-2-丁烯15.29， C5以上组分0.76。
具体测试方法如下：在固定床反应装置上进行催化剂的C4烯烃催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890 气相色谱仪分析。反应结果见表2。
实施例2-3
改变实施例1中催化剂制备过程中的各参数，进行实施例2和实施例3，分别得到催化剂B和C。催化剂的组成列在表1中。
按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂B和C在C4烯烃裂解反应中的性能测试，反应结果见表2。
实施例4
改变实施例1中催化剂制备过程中的各参数，进行实施例4，分别得到催化剂E。催化剂的组成列在表1中。
按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂E在C4烯烃裂解反应中的性能测试，反应结果见表2。
对比例1
按照实施例1步骤(1)的方法制备催化剂D1，不同的是，用200g商购二氧化硅替换钛硅有序孔材料。
按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂D1在C4烯烃裂解反应中的性能测试，反应结果见表2。
对比例2
按照实施例1步骤(1)的方法制备催化剂D2，不同的是，不使用钛硅有序孔材料，仅使用790g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)。
按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂D2在C4烯烃裂解反应中的性能测试，反应结果见表2。
对比例3
按照实施例1步骤(1)的方法制备催化剂D3，不同的是，将高硅ZSM-5 沸石分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂D3在C4烯烃裂解反应中的性能测试，反应结果见表2。
对比例4
按照实施例1步骤(1)的方法制备催化剂D4，不同的是，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂D4的组成为：ZSM-5分子筛73％，钛硅介孔材料6％，来自于粘结剂的氧化铝14％，MgO3.4％，La2O3 2.1％，P2O5 1.5％。
表1
表2
从表2可以看出，采用本发明提供的含钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解制丙烯催化剂用于催化C4烯烃裂解反应时性能优异。
催化剂A中钛硅有序孔材料，催化剂D1和催化剂D2中不添加钛硅有序孔材料，催化剂D1中使用常规的二氧化硅替代钛硅有序孔材料，催化剂 D2中仅仅使用沸石分子筛。与催化剂D1和催化剂D2相比，催化剂A的碳四烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的催化剂之所以性能优异是因为含有钛硅有序孔材料。
对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，使用低硅ZSM-5沸石分子筛制备得到的碳四烯烃裂解催化剂性能较差，碳四烯烃转化率低、丙烯选择性低、催化剂稳定性也差。而使用高硅ZSM-5沸石分子筛制备得到的催化剂各项性能都有显著提高。
对比催化剂A和催化剂D4的数据可以看出，ZSM-5分子筛与钛硅介孔材料的含量不在本发明所限定的范围之内，制备得到的碳四烯烃裂解催化剂性能较差，碳四烯烃转化率低、丙烯选择性低、催化剂稳定性也差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和钛硅有序孔材料，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000；所述钛硅有序孔材料呈近球状，平均粒径为0.1-0.4μm，比表面积为50-500m2/g，孔体积为0.3-2mL/g，平均孔径为0.5-7nm；所述催化剂还包括第一氧化物，所述第一氧化物为氧化硅和/或氧化铝；所述催化剂还包括第二氧化物，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或多种；
以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为40-80重量％，所述钛硅有序孔材料的含量为10-30重量％；所述第一氧化物的含量为10-25重量％，所述第二氧化物的含量为3-9重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述钛硅有序孔材料的比表面积为387-400m2/g，孔体积为0.34-0.4mL/g，平均孔径为0.57-7nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为55-65重量％，所述钛硅有序孔材料的含量为18-23重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为200-500。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛与所述钛硅有序孔材料的重量比为(2-3.8)：1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶、二氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，平均孔径为0.5-7nm。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、钛硅有序孔材料、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述改性氧化物前体选自碱土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、硼酸和磷酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述改性氧化物前体选自硝酸铍、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硼酸和磷酸中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛、钛硅有序孔材料、粘合剂、助挤剂、稀硝酸和所述改性氧化物前体的质量比为1：(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-5)。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为3-15h。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-12h。
18.权利要求1-9中任意一项所述的含有钛硅有序孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在催化裂解反应中的应用。
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