CN115336054A - 燃料电池的运转方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在高温条件下高分子电解质膜也能够充分加湿，能够得到优异的发电性能的燃料电池的运转方法。本发明是一种燃料电池的运转方法，所述燃料电池具备具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层的膜电极复合体，所述运转方法的特征在于，包含将所述燃料电池的运转温度设定为100℃以上的工序，在所述工序中使向燃料电池供给的供给气体的相对湿度为70％以上，并且使所述供给气体的背压为330kPa以上。

Description

燃料电池的运转方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池的运转方法，该燃料电池具备具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层的膜电极复合体，通过提高高温运转时的供给气体的湿度及背压，即使在高温条件下也能够得到优异的发电性能。
背景技术
燃料电池是通过将氢气、甲醇等燃料电化学氧化而取出电能的一种发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度低至100℃左右，且能量密度高，因此作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，有望得到广泛的应用。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池，搭载在手机、电脑等上。
固体高分子型燃料电池，通常使向催化剂层供给燃料气体及氧化气体的气体扩散层、发生承担发电的反应的阳极和阴极的催化剂层、成为阳极催化剂层和阴极催化剂层之间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，以由隔板夹持该MEA而成的单电池为单元而构成。
作为对上述高分子电解质膜的要求特性，第一可以举出高的质子传导性，特别是在高温低加湿条件下也需要具有高的质子传导性。以往，作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(杜邦公司制)被广泛用于高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过由团簇结构产生的质子传导通道而显示出高质子传导性，另一方面，在低加湿条件下的质子传导性存在问题。
另外一方面，近年来可代替Nafion(注册商标)的烃系高分子电解质膜的开发变得活跃，其中，特别是为了提高质子传导性，使用由疏水性链段和亲水性链段构成的嵌段共聚物，进行了几种形成微相分离结构的尝试，但是低加湿条件下的质子传导性仍然是一个问题。鉴于这种状况，在燃料电池中，管理膜电极复合体中的水(特别是电解质膜的含水量)变得重要。
另一方面，为了进一步提高固体高分子型燃料电池的高性能，要求运转温度超过100℃的高温化。通过运转温度的上升，催化剂活性提高，发电性能提高，并且通过散热器的排热效率上升，能够实现燃料电池***的小型化。另外，能够降低燃料气体中含有的一氧化碳等中毒源引起的催化剂中毒，抑制杂质引起的性能降低。但是，运转温度的上升引起来自膜电极复合体、特别是电解质膜的脱水，降低质子传导性，因此存在不能得到充分的性能的课题。因此，进行了可在高温、特别是超过100℃的温度范围内使用的电解质膜材料以及可运转的燃料电池***的开发。
在专利文献1中，作为在工作温度100℃以上的高温下工作的固体高分子型燃料电池的电池结构，记载有抑制气体的压损和阳极/阴极间压力差的增大的隔板结构。其中公开了通过使阴极隔板的气体流动方向下游侧的流路的截面积大于上游侧的截面积，来降低阴极隔板的压损，提高能量效率的结构。
另外，专利文献2中记载了一种固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体，该固体高分子型燃料电池用膜-电极结构体具有质子传导膜，该膜具有高质子传导性，同时在高温高湿条件下也难以溶胀，具有优异的尺寸稳定性。其中公开了通过使电解质膜为具有特定结构单元的支链状聚芳烯系共聚物，提供即使在高磺酸当量下尺寸变化也小的膜-电极结构体的结构。
进而，在专利文献3中，记载了与燃料电池内的水分大致无关地动作的高温型高分子电解质膜燃料电池及其运转方法。其中公开了，为了在与水分大致无关的状态下进行动作，使用将磷酸等自解离性化合物保持在膜中的电解质，使动作温度为80～300℃、动作压力为0.3～5bar，从而减轻工艺气体中的CO浓度和电池内存在的水分量的影响的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-115413号公报
专利文献2:日本特开2009-238468号公报
专利文献3:日本特表2003-504805号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人等发现，对于使用专利文献1、2所记载的固体高分子型电解质膜的膜电极复合体，如果为了在高温运转下维持质子传导性而增加加湿量，则由于供给气体中的水分量增加，反应气体、特别是氧化气体的浓度降低，物质扩散阻力增加，导致性能下降。关于这一点，在任何文献中都没有提及。
另外，专利文献3所记载的电解质由于其强酸性度，而存在催化剂强烈中毒，高温区域的发电性能降低的担忧。另外，随着其使用，质子传导性降低这一点也是课题。因此，为了在高温区域维持高的发电性能，需要对使用膜中不含有磷酸等自解离性化合物的固体高分子型聚合物的电解质适当加湿，同时抑制电极附近的反应气体的浓度降低。
本发明鉴于上述现有技术的背景，提供一种即使在高温条件下高分子电解质膜也能够充分加湿，能够得到优异的发电性能的燃料电池的运转方法。
解决课题手段
为了解决该课题，本发明采用如下的方法。
即，本发明的燃料电池的运转方法是具备具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层的膜电极复合体(MEA)的燃料电池的运转方法，其特征在于，包含将所述燃料电池的运转温度设定为100℃以上的工序，将在所述工序中供给燃料电池的供给气体的相对湿度设定为70％以上且将上述供给气体的背压设为330kPa以上。
另外，本发明的燃料电池***是在上述本发明的燃料电池的运转方法中使用的燃料电池***，其特征在于，具备具有膜电极复合体的燃料电池、用于对向燃料电池供给的供给气体进行加湿的加湿器、以及用于提高所述供给气体的背压的压缩机，所述膜电极复合体具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在高温条件下具有高发电性能的燃料电池的运转方法。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施例1中制作的膜电极复合体的制作方法的示意剖面图。
图2是用于说明在本发明的实施例2中制作的膜电极复合体的制作方法的示意剖面图。
图3是用于说明本发明的燃料电池单元的结构的立体图。
图4是用于说明本发明的燃料电池***的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[膜电极复合体]
本发明的膜电极复合体(MEA)具有电解质膜、设置在所述电解质膜两侧的催化剂层、和设置成与所述催化剂层的所述电解质膜相反侧接触的气体扩散层。
(电解质膜)
本发明的膜电极复合体中含有的电解质膜没有特别限定，优选为含有固体高分子型电解质的电解质膜，作为固体高分子型电解质，优选为含有质子传导性聚合物的电解质。
在本发明中，作为质子传导性聚合物，可以使用以往作为高分子电解质膜广泛使用的全氟磺酸系聚合物，但优选使用含有近年来开发活跃的烃系聚合物的高分子电解质膜。含有烃系聚合物的高分子电解质膜，从廉价、抑制燃料渗透(cross over)、机械强度优异、软化温度高、耐高温使用这些方面考虑，是可以代替全氟磺酸系聚合物的电解质膜。
其中，特别是为了提高低加湿质子传导性，已经有使用由疏水性链段和亲水性链段构成的嵌段共聚物，形成微相分离结构的若干尝试。通过使用这种结构的聚合物，通过疏水性链段之间的疏水性相互作用或凝聚等，机械强度提高，通过亲水性链段的离子性基团之间的静电相互作用等，簇化进行，通过形成离子传导通道，质子传导性提高。
作为质子在这些电解质膜中移动的机理，提出了质子水合后的氢离子自身移动的车载机理(ビークル機構)，以及与底物结合的质子向其他底物跳跃的车载水合质子机理(Grotthus mechanism)。在水分子少的低加湿条件下，基于车载水合质子机理的磺酸基的跳跃移动占主导地位。
在这种情况下，在氟系电解质膜等的情况下，分子结构中所含的磺酸基的酸解离常数小，质子容易解离，因此容易进行基于跳跃的质子传导。另一方面，在含有烃系聚合物的高分子电解质膜中，分子中的磺酸基的酸解离常数比氟系电解质膜大，难以产生质子的解离，因此低加湿条件下的质子传导率的降低比氟系电解质膜大。这里所说的酸解离常数是用于表示某种物质的酸强度的指标之一，由从酸中释放质子的解离反应中的平衡常数的负的常用对数pKa表示。
在本发明中，作为烃系聚合物，优选芳香烃系聚合物。作为芳香族烃系聚合物的具体例，可以举出在主链上具有芳香环的聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并
Figure BDA0003863314970000051
唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等聚合物。
另外，“聚醚砜”是在其分子链上具有醚键和砜键的聚合物的总称。另外，“聚醚酮”是在其分子链上具有醚键和酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，并不限定特定的聚合物结构。
在这些芳香族烃系聚合物中，从机械强度、物理耐久性、加工性和耐水解性方面考虑，优选聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦等聚合物，更优选聚醚酮。作为聚醚酮，更优选由具有带有离子性基团的二苯甲酮结构的链段和具有二氧戊环结构的链段构成的嵌段共聚物。
芳香族烃系聚合物的合成方法只要能够满足上述特性或要件就没有特别限定。作为这样的方法，可以使用例如在Journal of Membrane Science，197，2002，p.231-242中描述的方法。
作为一例，通过缩聚反应来合成芳香族烃系聚合物时的优选聚合条件如下所示。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，但优选为50～250℃的温度。低于0℃时，有反应不能充分进行的倾向，高于350℃时，有聚合物的分解开始发生的倾向。反应优选在溶剂中进行。作为可以使用溶剂，可以举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但不限于此，只要在芳香族亲核取代反应中可以作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
在溶剂中进行缩合反应时，优选以得到的聚合物浓度为5～50重量％的方式配合单体。当聚合物浓度小于5重量％时，存在聚合度难以提高的倾向。另一方面，在聚合物浓度大于50重量％的情况下，反应体系的粘性变得过高，存在反应物的后处理变得困难的倾向。
在本发明中，芳香族烃系聚合物也可以具有离子性基团。对芳香族烃系聚合物导入离子性基团的方法，可以举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法和在高分子反应中导入离子性基团的方法。作为使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，只要使用在重复单元中具有离子性基团的单体即可，根据需要也可以导入适当的保护基进行聚合后进行脱保护基。
举例说明导入离子性基团的方法，作为使芳香环磺化的方法、即导入磺酸基的方法，例如有日本特开平2-16126号公报或日本特开平2-208322号公报等中记载的方法。
具体而言，例如可以通过使芳香环在氯仿等溶剂中与氯磺酸等磺化剂反应，或者在浓硫酸或发烟硫酸中反应来磺化。磺化剂只要是能够将芳香环磺化即可，没有特别限制，除上述以外也可以使用三氧化硫等。通过该方法使芳香环磺化时，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间容易地控制。将磺酰亚胺基团引入芳香族系高分子中可以通过例如使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来实现。
作为离子性基团优选具有负电荷的官能团，特别优选具有质子交换能力的官能团。作为这样的官能团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。在此，磺酸基为下述通式(f1)表示的基团，磺酰亚胺基为下述通式(f2)表示的基团[通式(f2)中，R表示任意的有机基团]，硫酸基是由下述通式(f3)表示的基团，膦酸基是由下述通式(f4)表示的基团，磷酸基是由下述通式(f5)或(f6)表示的基团，羧酸基是由下述通式(f7)表示的基团。
Figure BDA0003863314970000071
该离子性基团包含上述官能团(f1)～(f7)为盐的情况。作为形成盐的阳离子，举例可以列举出任何金属阳离子，NR4+(R是任何有机基团)。对于金属阳离子，其价数没有特别限定。作为优选的金属离子的具体例，可以列举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd的离子。其中，在本发明所使用的嵌段共聚物中优选使用廉价且容易质子置换的Na、K、Li的离子。
这些离子性基团可以在聚合物中含有2种以上，组合可以根据聚合物的结构等适当决定。其中，从高质子传导率的观点出发，更优选使用磺酸基、磺酰亚胺基或硫酸基，从原料成本的观点出发，最优选具有磺酸基。
作为本发明的电解质膜，优选其软化温度为120℃以上。如果软化温度低于120℃，则在超过100℃的运转温度下电解质膜的机械强度降低，有时会引起蠕变或膜破裂等劣化。为了维持高温条件下的耐久性，优选应用具有120℃以上的软化温度的电解质膜。在本发明中，软化温度为电解质膜的动态粘弹性测定中的储能弹性模量的斜率表现出拐点的温度。
作为具有这样的高软化温度的高分子电解质膜，优选使用含有上述烃系聚合物的高分子电解质膜。一般的全氟磺酸系聚合物的软化温度在80℃附近，在超过100℃的运转温度下有时不具有足够的机械强度。另一方面，烃系聚合物的软化温度更高，容易制作具有120℃以上的软化温度的电解质膜。由此，作为在高温条件下运转的燃料电池中含有的电解质膜，可以更优选使用由烃系聚合物形成的高分子电解质膜。
作为本发明电解质膜，其90℃、80％RH下的氧气透过系数优选为1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下，更优选5.0×10-10cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下，进而更优选1.0×10-10cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。由于电解质膜的氧气透过性高，所以引起膜的化学劣化的过氧化氢的生成量增大，该过氧化氢由透过膜的氧气与向对电极供给的氢气的化学反应产生。特别是在高温条件下，通常气体对电解质膜的饱和溶解度有降低的倾向，但由于气体在电解质膜中的扩散速度大幅增加，因此结果、气体透过系数往往增加。为了在超过100℃的运转温度下维持充分的化学耐久性，如果90℃、80％RH下的氧气透过系数为1.0×10- 9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下，则能够抑制伴随过氧化氢的生成而产生的化学耐久性的降低。
作为本发明电解质膜，其90℃、80％RH下的氢气透过系数优选为5.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下，更优选1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。由于电解质膜的氢气透过性高，所以由透过膜的氢气与向对电极供给的氧气的化学反应产生的、引起膜的化学劣化的过氧化氢的生成量增大。特别是在高温条件下，通常气体对电解质膜的饱和溶解度有降低的倾向，但由于气体在电解质膜中的扩散速度大幅增加，因此气体透过系数往往增加。为了在超过100℃的运转温度下维持充分的化学耐久性，如果90℃、80％RH下的氢气透过系数为5.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下，则能够抑制伴随过氧化氢的生成而产生的化学耐久性的降低。
在本发明中，按照下述条件测定90℃、80％RH下的电解质膜的氧气、氢气各自的气体透过系数。计算试验次数3次的平均值作为气体透过系数。
装置：差压式气体透过率测量***GTR-30AX(GTRテック(株)制)
温度×相对湿度：90℃×80％RH
试验气体：氧气、氢气
试验气体压力：包含水蒸气的总压为101.3kPa(大气压)
90℃、80％RH测定时，各测定气体分压为45.2kPa
气体透过面积：3.14cm2(直径2.0cm的圆形样品)＊实施掩蔽
测定n个数：3(使用同一样品测定)
由于容易降低电解质膜的气体透过系数，因此本发明中使用的高分子电解质优选为烃系聚合物。另外，为了得到充分的机械强度、气体阻隔性，优选高分子电解质为具有结晶性的芳香族烃系聚合物。这里，“具有结晶性”是指具有在升温时能够结晶化的可结晶的性质，或者是已经结晶化了。
通过差示扫描量热法(DSC)或广角X射线衍射进行结晶度有无的确认。在本发明中，优选制膜后通过差示扫描量热分析法测定的结晶化热量为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶化度为0.5％以上。即，在差示扫描量热分析法中未发现结晶化峰的情况下，可以考虑是已经结晶化了的情况和高分子电解质为非结晶性的情况，但在已经结晶化了的情况下，通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。
对于电解质膜的膜厚，没有特别限定，如果比20μm厚，则有发电性能降低倾向，如果低于5μm，则存在耐久性和操作性降低倾向，优选为5μm以上20μm以下。电解质膜膜厚为低于5μm的情况下，保持在膜中的水分量少，在高温条件下膜的干燥提前进行，有时会引起发电性能的降低。
(催化剂层)
本发明的催化剂层由离子导体和在载体上担载催化剂的催化剂担载粒子构成。催化剂优选使用在氧化和还原反应中表现出高活性的铂、金、钌、铱等贵金属类，但不限于此。作为载体，优选具有导电性、化学稳定性高、且具有高表面积的碳粒子或氧化物粒子，特别优选金属氧化物粒子。作为碳粒子，可以举出乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳等，作为金属氧化物粒子，可以举出氧化锡、氧化钛等。
在本发明中，特别优选在100℃以上的氧化气氛下也适用化学稳定的金属氧化物载体。碳粒子在100℃以上的氧化气氛中被促进氧化，有时加速担载在碳粒子上的催化剂粒子的脱离或烧结引起的劣化。通过应用金属氧化物载体，能够抑制高温运转条件下的催化剂载体的劣化，维持高的发电性能。
(气体扩散层)
本发明的气体扩散层包含碳片和微孔层。即，可以通过在碳片上形成微多孔层来制作。
微孔层由PTFE等疏水性树脂和导电性填料构成。作为导电性填料，优选碳粉末。作为碳粉末，可以举出炉黑、乙炔黑、灯黑及热裂解炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨及薄片石墨等石墨、碳纳米管、线状碳碳纤维的研磨纤维等。其中，作为填料的碳粉末，更优选使用炭黑，由于杂质少，因此优选使用乙炔黑。
在本发明中，从提高保水性的观点出发，优选降低用于微孔层的疏水性树脂量。另外，通过使用具有粘结性的亲水性树脂代替疏水性树脂，也能够进一步提高作为膜电极复合体的保水性。
碳片由于用于将从隔板供给的气体向催化剂层扩散的高气体扩散性和用于将伴随电化学反应而生成的水向隔板排出的高排水性，因此多孔质是重要的。进而，本发明的碳片为了取出产生的电流而优选具有高导电性。因此，为了得到碳片，优选使用具有导电性的多孔体。更具体而言，用于得到碳片的多孔体优选使用例如碳纤维织物、碳纸及碳纤维无纺布等含有碳纤维的多孔体、以及含有碳纤维的碳质发泡多孔体。
其中，由于耐腐蚀性优异，因此为了得到碳片，优选使用含有碳纤维多孔体，进而，由于吸收与电解质膜的面垂直的方向(厚度方向)的尺寸变化的特性、即“弹簧性”优异，而优选使用将碳纤维的抄纸体用碳化物(粘结材料)粘结而成的碳纸。
(膜电极复合体的制作方法)
上述具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层的膜电极复合体(MEA)的制作方法大致分为：(I)制作在气体扩散层的一个面上形成有催化剂层的气体扩散电极(GDE)，将制作的气体扩散电极(GDE)与电解质膜层叠的方法，(II)制备带有催化剂层的电解质膜(CCM)，将制作出的电解质膜(CCM)与气体扩散层层叠的方法。
图2是用于说明上述(I)的方法(后述的实施例2的方法)的示意剖面图。
在(I)的方法的情况下，首先，制作在作为气体扩散层的阳极气体扩散层1a和阴极气体扩散层1b的微孔层形成面上分别形成有阳极催化剂层2a和阴极催化剂层2b的两片气体扩散电极(GDE)。然后，将电解质膜配置成与阳极和阴极气体扩散电极的催化剂层形成面直接接触并接合。
图1是用于说明上述(II)的方法(后述的实施例1的方法)的示意剖面图。
在(II)的方法的情况下，首先，制作在电解质膜3的两面层叠有阳极催化剂层2a和阴极催化剂层2b的带催化剂层的电解质膜(CCM)。然后，将阳极和阴极电极基材(阳极气体扩散层1a和阴极气体扩散层1b)配置成与CCM的催化剂层形成面直接接触并接合。
作为电解质膜、催化剂层和气体扩散层的接合法，没有特别限制，可以采用公知的方法(例如电化学(電気化学)，1985,53，p.269.记载的化学镀敷法、电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)、电化学科学与技术(Electrochemical Science andTechnology)，1988，135、9，p.2209.记载的气体扩散电极的加热加压接合法等)。
在通过压制使电解质膜、催化剂层和气体扩散层一体化的情况下，其温度和压力根据电解质膜的厚度、含水率、催化剂层或电极基材适当选择较好。作为具体的压制方法，可以举出规定了压力或间隙的辊式压制、规定了压力的平板压制等，从工业生产性或抑制具有离子性基团的高分子材料的热分解等观点出发，这些方法优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护电解质膜或电极的观点出发，加压优选尽可能弱，在平板压机的情况下，优选10MPa以下的压力。从防止阳极电极和阴极电极短路的观点出发，不实施基于压制工序的复合化而使电极和电解质膜重合而进行燃料电池单元化也是优选的选择之一。在该方法的情况下，在作为燃料电池反复发电的情况下，有抑制推测为短路部位原因的电解质膜劣化的倾向，作为燃料电池的耐久性良好。
具体而言，优选如上所述那样将电解质膜、气体扩散层、催化剂层如图1及图2所示那样层叠，在一定温度、压力下进行压制，从而制造MEA。这样的层叠和压制可以两面同时进行，也可以一个面一个面地依次进行。
作为连续地制造膜电极复合体的方法，可以举出在制造辊状电解质膜后，与催化剂层和/或气体扩散层层叠，在一定温度、压力下进行压制的方法。在层叠基材、电解质膜或带基材的电解质膜等膜状部件时，优选一边对各个膜状部件施加张力一边实施，可以通过在各工序之间设置张力切断器(テンションカット)的方法等来变化。张力切断机可以举出例如在辊上设置有电动机、离合器、制动器等的装置，优选具备检测施加于薄膜的张力的检测机构。作为张力切断器中使用的辊，可以举出例如夹持辊、吸辊或多个辊的组合等。夹持辊用辊夹持薄膜，通过由夹持压力产生的摩擦力来控制薄膜的进给速度，其结果，能够使施加在薄膜上的压力在辊的前后有变化。吸辊，通过吸引在表面上有多个孔的辊、或表面卷绕有丝线而成网状或帘子状的辊的内部并使其成为负压，从而吸附膜状部件，通过由该吸引力产生的摩擦力来控制膜状部件的进给速度，其结果能够使施加在膜状部件上的压力在辊的前后变化。
[燃料电池单元]
图3是用于说明本发明的燃料电池单元10的结构的立体图。
如上所述那样制作的膜电极复合体4与阳极隔板5a及阴极隔板5b接合而构成燃料电池单元10。在阳极隔板5a的与阳极气体扩散层1a接合的面上形成有成为氢气6通过的流路的多个槽。供给到阳极隔板5a的槽中的氢气6通过阳极气体扩散层1a到达阳极催化剂层2a，用于氧化反应。另外，在阴极隔板5b的与阴极气体扩散层1b接合的面上形成有成为空气或氧气7通过的流路的多个槽。供给到阳极隔板5b的槽中的空气或氧气7通过阴极气体扩散层1b而到达阴极催化剂层2b，用于还原反应。
〔燃料电池***〕
图4是用于说明本发明的燃料电池***20的示意图。
燃料电池***20主要由燃料电池组11、加湿器12a、12b、压缩机13a、13b、背压阀14a、14b、连接它们的配管、以及各种传感器构成。如上所述那样制作的燃料电池单元10(图3)与冷却板(未图示)交替连接并一体化，而构成燃料电池组11。
(加湿器)
加湿器用于加湿向燃料电池单元供给的气体。加湿器配置在向燃料电池组11供给的气体供给口的上游侧。此时，通过根据燃料电池的运转温度控制从加湿器供给的水分量，无论是怎样的运转温度，都能够适当地对电解质膜进行加湿。作为加湿方法，可以使用使供给气体通过包含加热的水的水层中的方法(鼓泡方式)、将水蒸气直接添加到供给气体中使其混入的方法(水蒸气添加方式)等。在本发明的运转方法中，由于燃料电池的运转温度超过100℃，所以供给加湿器的气体也成为同等以上的高温，因此优选在100℃以上的温度范围内也能够充分实施供给气体的加湿，并且具有高温耐久性的加湿器。
(压缩机)
压缩机用于对燃料电池单元的供给气体进行高压化。压缩机压缩供给气体、特别是阴极气体(空气或氧气)，向燃料电池供给高压化的气体。压缩阴极气体的压缩机使用空气作为阴极气体，在总是从燃料电池***外吸入空气的情况下配置在空气吸气口和燃料电池组的气体供给口之间，在使供给气体在燃料电池***内循环的结构中配置在从气体排出口朝向气体供给口的路径之间。
(冷却液)
冷却液用于控制燃料电池单元的运转温度。冷却液通过冷却液循环泵向冷却板供给，吸收燃料电池组发电时产生的热，在散热器(未图示)中散热。在本发明的运转方法中，由于燃料电池的运转温度超过100℃，冷却液也成为同等的高温，因此优选在100℃以上的温度范围内也能够充分实施燃料电池组的冷却、并且具有低蒸气压的冷却液。
[燃料电池的运转方法]
本发明燃料电池的运转方法包括使用上述燃料电池***，将燃料电池的运转温度设定为100℃以上的工序，在该工序中，将供给燃料电池的供给气体的相对湿度设定为70％以上，且所述供给气体的背压设定为330kPa以上。
在本发明中，相对湿度(％RH)是指相对于一定温度下的饱和水蒸气压的水蒸气压，背压是指燃料电池组出口处的供给气体的压力。另外，本发明中的压力意味着绝对压力。
以下使用图4(燃料电池***20)说明本发明的燃料电池的具体的运转方法。
在本发明中，燃料电池组11内的各燃料电池单元10(图3)的运转温度，例如通过使用加热器等从燃料电池组11的外部加热而被加热到100℃以上。燃料电池单元10的温度通过使用埋入单元内的热电偶的方法、使用热成像(红外线温度图像装置)的方法等在测定的同时调节加热器等的加热温度，可以设定为100℃以上。在燃料电池组11内也可以产生温度分布，但需要设定为燃料电池组11内的所有单元10为100℃以上。在本发明中，燃料电池单元10的运转温度只要为100℃以上即可，优选设定为105℃以上，更优选设定为110℃以上，进一步优选设定为115℃以上。另外，燃料电池单元10的运转温度的上限通常设定为150℃以下，优选设定为140℃以下，更优选设定为130℃以下。作为运转温度的上述上限值和上述下限值，可以组合任意一个温度。
作为燃料气体的氢气储存在氢罐18中。氢气从氢罐18经由氢气供给管6c向压缩机13a供给。在压缩机13a中，氢气被压缩并高压化。高压化了的氢气被供给加湿器12a。此时，氢气被加湿成相对于燃料电池单元10的温度的相对湿度为70％以上，氢气的温度被设定为与加湿量相当的露点相同或加热到比该露点高的温度。另外，确认氢气的湿度由湿度传感器16设定为规定的加湿量。接着，被加湿了的氢气从燃料电池组11的氢气供给口供给到燃料电池组11的内部，供给到各燃料电池单元的阳极隔板5a(图3)。
未在燃料电池单元中使用的氢气6从燃料电池组11的氢气排出口经由氢气排出管6d排出。此时，在燃料电池单元组的出口测定的氢气的背压设定为330kPa以上。氢气的背压能够通过设置在氢气排出管6d上的压力传感器17进行测定，能够通过压缩机13a和背压阀14a调节成规定的背压。
另一方面，作为氧化气体的空气被从空气吸气口导入，经由空气供给管7c向压缩机13b供给。在压缩机13b中，空气被压缩并高压化。高压化了的空气被供给加湿器12b。此时，空气被加湿成相对于燃料电池单元10的温度的相对湿度为70％以上，空气的温度被设定为与加湿量相当的露点相同或加热到比该露点高的温度。另外，确认空气的湿度由湿度传感器16设定为规定的加湿量。接着，被加湿了的空气从燃料电池组11的空气供给口供给到燃料电池组11的内部，供给到各燃料电池单元的阴极隔板5b(图3)。
未在燃料电池单元中使用的空气7从燃料电池组11的空气排出口经由空气排出管7d排出。此时，在燃料电池单元组的出口测定的空气的背压设定为330kPa以上。空气的背压能够由设置在空气排出管7d上的压力传感器17测定，能够通过压缩机13b和背压阀14b调节成规定的背压。
在燃料电池堆20内，通过燃料电池的发电产生热。为了回收该热，通过循环泵19向燃料电池组20内供给冷却液。供给到燃料电池组20内的冷却水经由配设在各燃料电池单元10之间的冷却板(未图示)等，回收热并作为温水排出到燃料电池组20的外部。回收的废热可以进一步有效利用。
即，在本发明中，在运转中的燃料电池成为100℃以上的高温时，通过将供给气体的相对湿度设定为70％以上，能够供给能够适当加湿膜电极复合体、特别是电解质膜的量的水蒸气。进而，由此，即使在水蒸气压上升时，通过将供给气体的背压提高到特定值以上，也能够向膜电极复合体的电极供给足够量的反应气体。由此，能够在提高催化剂活性和排热效率的同时，抑制电解质膜的质子传导阻力以及电极反应中的物质扩散阻力的上升，能够实现燃料电池的高性能化。
在燃料电池运转时，在燃料电池单元10(图3)中，向阳极侧供给氢气6，向阴极侧供给空气或氧气7。在阳极电极中，氢气被还原而生成质子和电子，在电解质膜中传导的质子和在外部电路传导的电子在阴极电极与氧气反应，生成水。阳极电极和阴极电极的氢气和氧气的消耗量与流过外部电路的电流量成正比例关系，当供给到电极附近的氢气和氧气不足时，作为物质扩散阻力成为性能降低的主要原因。
如上所述，膜中的水对固体高分子电解质中的质子传导有贡献，其传导率取决于膜的含水率。当由于供给气体中的湿度降低或运转温度的上升而使膜中的水分量减少时，质子传导阻力增大，引起性能降低。因此，为了得到高性能的燃料电池，需要适当地管理供给气体中的氢气以及氧气量和水分量。
在100℃以上的高温区域，来自电解质膜的脱水速度大，为了维持膜中的含水量，需要供给高湿度的气体。在本发明中，具体而言，通过使向阴极侧供给的空气或氧气和向燃料电池的阳极侧供给的氢气中的至少任一方的相对湿度为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上，可以抑制质子传导阻力的增加。
另一方面，在100℃以上的高温区域，与100℃以下的温度区域相比，饱和水蒸气压变得非常大，因此为了将气体中的湿度保持为与100℃以下的温度区域相同，水蒸气分压变得非常大。即使在这样的条件下，为了供给电极反应所需的氢气和氧气，也需要将供给气体的背压设定为规定值以上。在本发明中，具体而言，通过设为330kPa以上、优选350kPa以上、更优选370kPa以上、进一步优选390kPa以上的背压，即使在高电流密度区域也能够抑制阳极和阴极电极的物质扩散阻力的增大。
特别是，本发明的运转方法在向阴极侧的供给气体为空气的情况下是有效的。当向阴极侧的供给气体为空气时，由于供给气体中的氧浓度降低到约1/5，所以电极附近的氧气量容易变少。即使在这样的状况下，通过将气体的供给压力提高到330kPa以上，也能够向阴极电极供给足够量的氧气，得到高性能的燃料电池。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
[电解质膜的合成]
[合成例1]
由下述通式(G1)表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(K-DHBP)的合成
Figure BDA0003863314970000171
将49.5g 4,4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲基酯和0.50g对甲苯磺酸1水合物加入具有搅拌器、温度计和馏出管的500ml烧瓶中溶解。然后，将得到的溶液在78～82℃下保温搅拌2小时。进而，将内温逐渐升温至120℃，加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释反应液，用100ml的5％碳酸钾水溶液洗涤有机层，分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入80ml二氯甲烷，析出结晶，过滤，干燥，得到2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环52.0g。对该晶体进行GC分析，结果为99.8％的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环和0.2％的4,4'-二羟基二苯甲酮。
[合成例2]
下述通式(G2)表示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成
Figure BDA0003863314970000181
在100℃下使109.1g的4,4’-二氟二苯甲酮(アルドリッチ试剂)在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药试剂)中反应10小时。然后，将反应物一点点地投入大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g使合成物沉淀。过滤得到的沉淀，用乙醇水溶液进行再结晶，得到上述通式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。结构用1H-NMR得到了确认。对杂质通过毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)进行了定量分析。
[合成例3]
由下述通式(G5)表示聚合物构成的聚醚酮系高分子电解质膜的合成
Figure BDA0003863314970000191
使用碳酸钾6.91g、上述合成例2中得到具有离子性基团的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮(G2)7.30g、上述合成例1中得到的具有水解性基团的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(G1)10.3g、4,4’-二氟二苯甲酮5.24g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在210℃下进行聚合。
将溶解了所得嵌段共聚聚合物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纤维过滤器加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上，在100℃干燥4小时后，在氮气下150℃下热处理10分钟，得到聚缩酮酮膜。聚合物的溶解性非常好。在95℃下在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应后，在大过量的纯水中浸渍24小时，充分清洗，得到高分子电解质膜。通过动态粘弹性测定来测定得到的高分子电解质膜的软化温度，结果为160℃。得到的高分子电解质膜在90℃、80％RH下的氧气透过系数为4.5×10-11cm3·cm/cm2·sec·cmHg，氢气透过系数为5.6×10-10cm3·cm/cm2·sec·cmHg。
[膜电极复合体的制作]
[实施例1]
在上述合成例3中制作的聚醚酮系高分子电解质膜(膜厚：10μm，尺寸：70mm×70mm)的两侧配置带阳极催化剂的转印片(尺寸：50×50mm)、带阴极催化剂的转印片(尺寸：50×50mm)，在160℃、4.5MPa、5min下加热压制，制作催化剂层被覆电解质膜(CCM)。作为阳极催化剂和阴极催化剂使用负载在碳载体上的铂系催化剂。
如图1(剖面图)所示，在上述制作的CCM的两侧配置阳极气体扩散层1a(尺寸：50mm×50mm)及阴极气体扩散层1b(尺寸：50mm×50mm)。作为阳极气体扩散层1a和阴极气体扩散层1b，使用在多孔质碳片(东丽公司制“TGP-H-060”)上形成了包含PTFE和碳黑的微孔层的层。在160℃、5分钟、4.5Ma的条件下进行热压而制作膜电极复合体。
[实施例2]
在阳极气体扩散层1a的形成有微孔层的面上形成阳极催化剂层2a，制作作为气体扩散电极(GDE)的阳极电极。另外，在阴极气体扩散层1b的形成有微孔层的面上形成阴极催化剂层2b，制作作为气体扩散电极(GDE)的阴极电极。作为阳极气体扩散层1a、阴极气体扩散层1b、阳极催化剂和阴极催化剂，使用与实施例1相同的。如图2(剖面图)所示，在上述合成例3中制作的聚醚酮系高分子电解质膜(膜厚：10μm、尺寸：70mm×70mm)两侧配置上述阳极电极(尺寸：50mm×50mm)及上述阴极电极(尺寸：50mm×50mm)。在160℃、5分钟、4.5Ma的条件下进行热压而制作膜电极复合体。
[高温发电评价(发电性能)]
将通过实施例1和2所述的方法制作的膜电极复合体设置在英和(株)制JARI标准单元“Ex-1”(电极面积25cm2)中，作为发电评价用模块。向一个阳极电极供给氢气作为燃料气体，向另一个阴极电极供给空气作为氧化气体。在下述条件下进行发电评价，将电流从0A/cm 2扫描到1.2A/cm2，直到电压为0.2V以下。在本发明中，比较电流密度为1A/cm 2时的电压。另外，在将膜电极复合体设置在上述单元中时，负载0.7GPa的压力。
电子负载装置：菊水电子工业公司制造的电子负载装置“PLZ664WA”
单元温度：65℃、120℃
气体加湿条件(氢气及空气)：60％RH、90％RH
气体背压(氢气及空气)：200kPa、330kPa
气体利用率：阳极是计量的70％，阴极是计量的40％。
测定结果如下表1所示。
Figure BDA0003863314970000211
由表可知，实施例1和实施例2的膜电极复合体在运转温度从65℃上升到120℃的情况下，在相对湿度60％的条件下，在气体背压为200kPa和330kPa的情况下都会发生电压降低。另一方面，在相对湿度90％的条件下，即使在运转温度从65℃上升到120℃的情况下也不会引起电压降低，在背压330kPa的条件下，得到了超过65℃的发电性能的良好性能。
[高温发电评价(湿度依赖性)]
将通过实施例1所述的方法制作的膜电极复合体设置在英和(株)制JARI标准单元“Ex-1”(电极面积25cm2)中，作为发电评价用模块。向一个阳极电极供给氢气作为燃料气体，向另一个阴极电极供给空气作为氧化气体。在下述条件下进行发电评价，在维持电流密度1A/cm2的同时，比较湿度从30％RH变到95％RH时的电压。另外，在将膜电极复合体设置在上述单元中时，负载0.7GPa的压力。
电子负载装置：菊水电子工业公司制造的电子负载装置“PLZ664WA”
单元温度：120℃
气体加湿条件(氢气及空气)：30％RH～95％RH
气体背压(氢气及空气)：330kPa
气体利用率：阳极是计量的70％，阴极是计量的40％。
测定结果如下表2所示。
Figure BDA0003863314970000231
由表可知，实施例1的膜电极复合体在运转温度120℃、背压330kPa的条件下，得到了随着相对湿度上升，1A/cm2的电压上升的结果。在30％RH～60％RH时，电压的湿度依赖性大，而在70％RH以上的湿度时，电压的湿度依赖性小，通过设为70％RH以上的湿度，能够实现稳定且高的发电性能。
附图符号说明
1a：阳极气体扩散层
1b：阴极气体扩散层
2a：阳极催化剂层
2b：阴极催化剂层
3：电解质膜
4：膜电极复合体(MEA)
5a：阳极隔板
5b：阴极隔板
6：氢气
6c：氢气供给管
6d：氢气排出管
7：空气
7c：空气供给管
7d：空气排出管
10：燃料电池单元
11：燃料电池组
12a、12b：加湿器
13a、13b：压缩机
14a、14b：背压阀
15：温度传感器
16：湿度传感器
17：压力传感器
18：氢罐
19：冷却液循环泵
20：燃料电池***

Claims (11)

1.一种燃料电池的运转方法，所述燃料电池具备具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层的膜电极复合体，所述运转方法的特征在于，包含将所述燃料电池的运转温度设定为100℃以上的工序，在所述工序中使向燃料电池供给的供给气体的相对湿度为70％以上，并且使所述供给气体的背压为330kPa以上。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的运转方法，所述供给气体是向燃料电池的阴极侧供给的空气或氧气、和/或向燃料电池的阳极侧供给的氢气。
3.根据权利要求2所述的燃料电池的运转方法，所述供给气体是向燃料电池的阴极侧供给的空气。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池的运转方法，所述电解质膜含有固体高分子型电解质。
5.根据权利要求4所述的燃料电池的运转方法，所述固体高分子型电解质含有质子传导性聚合物。
6.根据权利要求5所述的燃料电池的运转方法，所述质子传导性聚合物是烃系聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的燃料电池的运转方法，所述电解质膜的软化温度为120℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池的运转方法，所述电解质膜在90℃、80％RH下的氧气透过系数为1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的燃料电池的运转方法，所述电解质膜在90℃、80％RH下的氢气透过系数为5.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的燃料电池的运转方法，所述催化剂层含有氧化物载体。
11.一种燃料电池***，是在权利要求1～10中任一项所述的燃料电池的运转方法中使用的燃料电池***，所述燃料电池***具备具有膜电极复合体的燃料电池、用于对向燃料电池供给的供给气体进行加湿的加湿器、以及用于提高所述供给气体的背压的压缩机，所述膜电极复合体具有电解质膜、催化剂层和气体扩散层。
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