CN115318332A - 一种氨分解制氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂及制备方法。所述氨分解制氢催化剂采用离子交换法制备，能够表现出更优的氨分解低温活性。
Description
技术领域
本发明涉及氨分解制氢催化剂领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氨含氢量高(17.6wt％)、易液化(常温、8atm)、不易燃(着火点≥650℃)、无COX排放；氨产业技术成熟、储运成本(氨<<氢)，本质安全性高，是一种理想的储氢载体。因此，以氨作为储氢载体，结合氨分解反应制氢，有望推动氢能产业发展，具有重大经济价值和现实意义。
氨分解反应为吸热反应，升高反应温度有利于提高氨的转化率，但为达到节能降耗目的，开发低温高效的氨分解制氢催化剂意义重大。Ru基催化剂具有良好的低温氨分解性能，但贵金属Ru高昂的价格限制了其推广应用；因此，开发低温性能良好的非贵金属基氨分解催化剂至关重要。
CN110327957A提供一种氨分解催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将金属盐溶于去离子水中，形成金属盐溶液；2)向所述金属盐溶液中加入螯合剂，搅拌，形成溶胶；3)所述溶胶经过陈化形成凝胶；4)将所述凝胶进行干燥，焙烧形成催化剂前驱体；5)将所述催化剂前驱体进行氮化，制得所述氨分解催化剂。本发明提供的氨分解催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体，制备得到的催化剂前驱体结构均匀性高，氮化后制得的氨分解催化剂在600-800℃、高空速(15000h-1)、纯氨气为原料气的条件下具有较高的氨分解率，催化活性高。
CN114100661A具体涉及一种钼基氨分解制氢催化剂及制备方法。所述钼基氨分解制氢催化剂的前驱体采用溶胶凝胶法制备，通过优化制备参数，调节前驱体颗粒尺寸，获得结构和性能适宜的前驱体；前驱体经“氮化-氧化”处理制备得到催化剂，经氨分解反应活性评价后，形成了Mo2N和MoO2混合物相，由于催化剂中两种物相共存，进而使其产生了更多的缺陷位点和相界面，增加了催化剂的活性位点的数目，从而表现出更优的氨分解低温活性。
目前虽然现有技术中存在一些对非贵金属氨转换催化剂的研究，但是依然存在一些的问题和不足，例如对钼基的催化剂研究很少、催化剂失活率高，持续时间短等。因此，急需提供一种氨分解制氢催化剂的制备方法及应用技术。
发明内容
本发明旨在提供一种氨分解制氢催化剂的制备方法及应用技术，解决现有技术中氨转换制氢催化剂容易失活，持续时间短等不足。
具体地，本发明一方面提供一种氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属盐和柠檬酸分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛放入溶液中，在一定温度下进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理；
(5)将上述干燥产物进行焙烧处理，得到催化剂；
在一些优选的实施例中，步骤(1)中所述Fe盐、Ni盐、Mo盐。
在一些优选的实施中，步骤(1)中所述Fe盐选自FeCO3，Fe(NO3)2、FeCl3、 FeCl2的一种或几种；Ni盐选自NiNO3、NiSO4中的一种或几种；Mo盐选自 Mo2(O2CCF3)4、Mo2(OAc)4、Mo(CO)6、H8MoN2O4、Na2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O 中的一种或几种。
在一些优选的实施例中，步骤(1)中所述的金属Mo盐和柠檬酸摩尔比为1:0.1-1:5。
在一些优选的实施例中，步骤(2)中所述的离子交换温度为50-100℃。
在一些优选的实施例中，步骤(4)中所述的干燥温度为100-160℃，干燥时长为3-10h。
在一些优选的实施例中，步骤(5)中所述的焙烧温度为300-800℃，焙烧时长为2-26h。
在一些优选的实施例中，所述氨分解制氢催化剂的孔容的范围为 0.025-0.150cm3g-1，优选0.050-0.120cm3g-1，更优选0.065-0.100cm3g-1，更优选0.085-0.095cm3g-1。
在一些优选的实施例中，步骤2)中，所述氢型分子筛为ZSM-5、SAPO-34 、ZSM-11、ZSM-4、Beta、MOR、ERI、ZK-5氢型分子筛。
本发明第二方面提供一种上述方法制备的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
有益效果
相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：
本发明通过离子交换法得到的氨分解制氢催化剂，在氨转换反应获得的转换率接***衡转换率，活性高，持续时间长，不易失活。
本发明的制备方法利用离子交换，步骤简便，省略了现有技术中溶胶凝胶法的繁琐步骤，同时克服了现有技术方法制备得到催化剂容易失活的缺点。
同时，本发明探索了催化率孔容率对于催化剂最终转化率的影响，通过优化孔容，达到调控催化转化率的效果。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
氨分解制氢
氨分解制氢是一种化学反应，是指液氨加热至800～850℃，在催化剂作用下，将氨进行分解，可以得到含75％H2、25％N2的氢氮混合气体。
反应式为：
在氨分解制氢工艺，主要原理是通过反应平衡向正方向移动，来提高氢产率。
制氢催化剂及性能评价
制氢催化剂一般为金属基为主的催化剂，尤其以重金属钌、钴为准。一般金属基催化剂的优异活性的评价，是考虑氨分解的效率以及生成氢气的产率。而总体的机理是，氨分解是由氨吸附到催化性的活性位点表面引发的，基本上经历了一个吸附的氨分子经历连续的N-H键断裂，释放氢原子，然后可以结合形成分子氢，最后涉及氮吸附原子的重组解吸以产生分子氮。
因此影响整个氢生产效率的重要因互不是，氨分子需要吸附在主要活化的活性金属点位上；但另一方面，强烈吸附的N吸附原子与金属离子发生键合作用，会使金属活性点位中毒，从而催化剂失效。因此，在氨分解过程中，一般不希望形成表面氮化物，从而降低反应速率。
目前现有技术的非贵金属催化剂虽然成本相对较低，但是其活性相对较低，而且容易在催化反应中导致过量表面氮化物的形成，从而减慢反应速率并最终使催化剂失活通过中毒。
非贵金属基催化剂
钼基催化剂是目前现有技术中比较常见的非贵金属催化剂。常用的制备方法一般为溶胶-凝胶制备氨催化剂。一般包括以下步骤：
(1)将金属盐和柠檬酸分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将上述柠檬酸溶液在缓慢加入金属盐溶液中；
(3)将上述混合液在油浴中加热至一定温度，反应，获得凝胶状产物；
(4)将上述凝胶在一定温度下进行干燥处理；
(5)将上述干燥产物在一定条件下进行焙烧处理，得到催化剂前驱体；
(6)将上述催化剂前驱体在一定温度和含氮气氛中进行氮化处理；
(7)将上述氮化产物在氧化性气氛中再进行氧化处理后，得到所述催化剂。
上述方法原理在于：通过将所述的前驱体在含氮气氛中氮化，再经氧化性气氛焙烧制备得到。催化剂前驱体直接氮化后测试其氨分解反应活性，活性评价产物中仅观察到Mo2N和MoO2两种物相。Mo2N和MoO2混合物相的形成，使催化剂中产生更多的缺陷位点和相界面，增加了催化剂的催化活性位点的数目，从而表现出更优的氨分解反应性能，尤其是提高Mo基催化剂的低温氨分解反应性能。
但是现有技术上述方法存在一些不足。溶胶-凝胶方法方法繁琐，需要加入氮化和氧化步骤来调整催化剂活性点位的分布以及结构；同时制备钼基催化剂时，溶胶-凝胶方法得到的催化剂颗粒往往出现分散性不足，颗粒团聚的问题，这对氨分解反应所需要的活性点位也会造成不良影响，例如催化剂表面积降低，活性孔点位被堵等等。
离子交换法
本发明技术方案中，使用的离子交换方法制备钼基分解制氢催化剂，在含有钼盐的柠檬酸的溶液中，加入氢型分子筛，在一定温度下进行离子交换，得到含钼分子筛。
获得氢型分子筛一般的制备方法以硅源和铝源为原料，在双模板剂和结构导向剂的共同作用下，经晶化调节剂水热晶化，得到分子筛晶体，再经焙烧和氢化得到氢型分子筛。
本发明使用的氢型分子筛，一般使用ZSM-5、SAPO-34、ZSM-11、ZSM-4、Beta、MOR、ERI、ZK-5氢型分子筛。优选氢型分子筛是ZSM-5和ZSM-11。
本发明，使用氢型分子筛进行离子交换。相比溶胶-凝胶方法，本发明得到的钼基催化剂具有更大的比表面积，得到的活性相MoO3比现有技术钼基催化剂活性相具有更高的活性。利用离子交换，直接与氢型分子筛交换，得到含钼的分子筛，步骤简便。得到原氢型分子筛本身的点位活性，同时，钼离子进入分子筛点位后，形成二次位错，增加缺陷密度，也有利于活性点位的增加。
因此本发明使用离子交换方法得到催化剂，活性相含有晶界和位错，大量点、面缺陷附近，具有高位活性能，从而氨催化分解反应时，容易对氮气产生吸附，促使氨分解往正向平衡方向移动，促进氢气的产生。吸附的氮气在催化剂表面，由于催化剂相存在大量活性点位，吸附在催化剂表面的氮气并不会直接地发生键合，转换成氮化物，从而避免了氮化物堵住催化剂表面点孔位，造成活性下降，甚至导致催化剂失效。
本发明得到钼基催化剂的孔容的范围分布优选为0.025-0.150cm3g-1，优选0.050-0.120cm3g-1，更优选0.065-0.100cm3g-1，更优选0.085-0.095cm3g-1。上述孔容的优选范围内的催化剂氨转换制氢时活性最优，催化反应时氨转换率最高。
本发明所用的金属盐为Fe盐、Ni盐，Mo盐。
Fe盐为选自FeCO3，Fe(NO3)2、FeCl3、FeCl2的一种或几种。
Ni盐选自NiNO3、NiSO4中的一种或几种。
Mo盐选自Mo2(O2CCF3)4、Mo2(OAc)4、Mo(CO)6、H8MoN2O4、Na2MoO4、 (NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或几种。
本发明优选为Mo盐。
下面就本发明具体实施例中钼基氨分解制氢催化剂的制备方法方案进行阐述。
实施例1
一种钼基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Mo盐Mo2(O2CCF3)4和柠檬酸按摩尔比为1：0.5分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛ZSM-5放入溶液中，在60℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制120℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行500℃焙烧5h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
实施例2
一种钼基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Mo盐Na2MoO4和柠檬酸按摩尔比为1：1.2分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛ZSM-5放入溶液中，在70℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制100℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行650℃焙烧5h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
实施例3
一种钼基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Mo盐Mo2(OAc)4和柠檬酸按摩尔比为1：1分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛ZSM-11放入溶液中，在55℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制100℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行550℃焙烧8h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
实施例4
一种钼基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Mo盐(NH4)6Mo7O24·4H2O和柠檬酸按摩尔比为1：1.5分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛放入溶液ZSM-5中，在60℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制100℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行600℃焙烧5h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
实施例5
一种钼基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Mo盐Mo(CO)6和柠檬酸按摩尔比为1：0.3分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛ZSM-11放入溶液中，在60℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制120℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行500℃焙烧5h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
实施例6
一种铁基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Fe盐FeCO3和柠檬酸按摩尔比为1：0.5分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛ZSM-5放入溶液中，在60℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制120℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行500℃焙烧5h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
实施例7
一种镍基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属Ni盐NiSO4和柠檬酸按摩尔比为1：0.5分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛ZSM-5放入溶液中，在60℃进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理，干燥温度控制120℃，时间为4h；
(5)将上述干燥产物进行500℃焙烧5h处理，得到本实施例的钼基氨分解制氢催化剂。
对比例1
以实施例1为参考，除了氢型分子筛选择SAPO-34以外，其余工艺参数和流程不变，得到对比催化剂。
对比例2
以实施例1为参考，除了氢型分子筛选择ZSM-4以外，其余工艺参数和流程不变，得到对比催化剂。
对比例3
以实施例1为参考，相同的原材料和工艺，采用溶胶凝胶法得到凝胶后，干燥、焙烧、进行氮化和氧化得到对比催化剂。
催化性能评价
将实施例1-5以及对比例1-3得到的催化剂，进行催化活性的评价。取适量催化剂(Mo的含量为7％)置于石英反应器中，在30％H2-Ar气氛(80ml/min) 中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。催化反应的评价结果为表1所示。
表1
| 样品 | 氨转化率％ | 持续时间 |
| 实施例1 | 99.4 | >6h |
| 实施例2 | 99.5 | >6h |
| 实施例3 | 98.9 | >6h |
| 实施例4 | 98.4 | >6h |
| 实施例5 | 98.5 | >6h |
| 实施例6 | 94.2 | >5h |
| 实施例7 | 90.9 | >4h |
| 对比例1 | 70.2 | <2h |
| 对比例2 | 68.7 | <2h |
| 对比例3 | 64.5 | <2h |
从上表中可以看出，本发明采用离子交换法得到钼基催化剂，制得的氨分解催化剂在在500℃下进行氨转换反应的具有接***衡转换率，高温反应时间持续4h小时，还能够保持较高的催化活性。
表2为按照实施例1的工艺，通过控制不同焙烧温度和时间，得到一组不同孔容的催化剂样品的性能。
表2
| 样品 | 孔容cm<sup>3</sup> g<sup>-1</sup> | 转化率％ |
| A1 | 0.100 | 99.4％ |
| A2 | 0.300 | 98.5 |
| A3 | 0.150 | 98.1％ |
| A4 | 0.085 | 99.7％ |
| A5 | 0.250 | 84.3％ |
| A6 | 0.015 | 88.4％ |
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
Claims (10)
1.一种氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属盐和柠檬酸分别溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
(2)在搅拌条件下，将氢型分子筛放入溶液中，在一定温度下进行离子交换；
(3)将上述混合物进行压滤，获得含钼分子筛，并使用去离子水反复多次清洗、压滤；
(4)将上述压滤后获得的分子筛进行干燥处理；
(5)将上述干燥产物进行焙烧处理，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐为Fe盐、Ni盐、Mo盐。
3.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Fe盐选自FeCO3，Fe(NO3)2、FeCl3、FeCl2的一种或几种；Ni盐选自NiNO3、NiSO4中的一种或几种；Mo盐选自Mo2(O2CCF3)4、Mo2(OAc)4、Mo(CO)6、H8MoN2O4、Na2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中Mo盐和柠檬酸摩尔比为1:0.1-1:5。
5.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子交换温度为50-100℃。
6.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的干燥温度为100-160℃，干燥时长为3-10h。
7.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的焙烧温度为300-800℃，焙烧时长为2-26h。
8.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨分解制氢催化剂的孔容分布为0.025-0.150cm3g-1，优选0.050-0.120cm3g-1，更优选0.065-0.100cm3g-1，更优选0.085-0.095cm3g-1。
9.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氢型分子筛为ZSM-5、SAPO-34、ZSM-11、ZSM-4、Beta、MOR、ERI、ZK-5氢型分子筛。
10.如权利要求1-8之一所述方法制备的钼基催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
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