CN115318272A - 一种含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂及其制备方法，包括ZnO载体、与载体形成异质结结构的ZnO2和表面的镧铈固溶体三部分，其中，氧化锌载体呈现棒状结构，过氧化锌与载体形成了异质结结构，在催化剂表面的镧铈之间形成固溶体，复合光催化剂是以水热合成的棒状ZnO为原料，用H2O2氧化的方法合成了ZnO2/ZnO的异质结结构，最后通过共浸渍的方法负载了LaCe固溶体，该复合催化剂可通过控制氧化温度和H2O2的浓度控制生成的ZnO2的含量，通过共浸渍的方式添加LaCe固溶体，该复合光催化剂合成方法简单、可控，且表面具有丰富的氧活性位，具有高性能的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护及污染物控制技术领域，具体涉及含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
ZnO是一种典型的直接型的半导体材料，具有较高的电子流动性，因此能够表现出优异的光催化活性，未来将会被广泛的应用在污水中有机物及空气中存在的低含量有机污染物消除反应中。目前，以ZnO基半导体材料作为光催化剂，在污水中有机物和气体中易挥发有机物光催化分解性能仍有很大的挑战，这主要受制于ZnO晶体的表面结构和激发后电子传输速度。为了提高ZnO催化性能，科技工作者在控制其表面结构和催化性能的优化方面做了很多工作。例如，利用水热法制备了碱性功能化的ZnO的纳米片，得到的催化剂表面含有丰富的-OH基团，能大大的提高了有机物分子的捕捉吸附能力，显著提高了去除有机污染物的光催化转化性能。另外，控制ZnO的表面缺陷也是一种提高光催化活性行之有效的方法。目前主要通过真空脱氧、球磨、低温等离子体处理以及H2等还原气体的还原处理等等方法来控制表面缺陷。一方面表面缺陷可以形成捕获陷阱，抑制载流子的复合。另一方面表面缺陷常常是催化剂的催化反应活性中心。因此表面缺陷的控制以及有机物气体的表面吸附能力的提高，都可以大大的促进ZnO催化。
但上述合成的氧化锌及其复合催化材料对于有机物降解光催化转化效率仍然非常低。因此，如何对现有的氧化锌催化剂进行改进以克服上述不足，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明提供了含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂，该催化剂适用于易挥发有机物及空气中存在的低含量有机污染物消除及降解，本发明并进一步提供了其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂，其包括氧化锌载体和过氧化锌组分，
所述氧化锌载体为棒状结构；
所述过氧化锌组分位于棒状氧化锌载体表面并于其上形成异质结结构；
所述ZnO2/ZnO质量比为（0-50）：100，优选地（10-30）：100；
本发明的第二方面，提供了上述含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.3-1.0g六水合硝酸锌溶解，优选地0.5-1.0g，并加入含有0.5-1.5g的氢氧化钾水溶液优选地0.8-1.2g，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于120-180℃烘箱中干燥15-24h，优选地150-180度，干燥18-22h；将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，60-100℃干燥5-12h，干燥后得到白色到浅黄色的粉末样品即是ZnO2/ZnO复合催化剂。优选地，80℃干燥8-10h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将步骤（1）制得的载体200mg分散到0.3-1.0molL-1H2O2水溶液中，优选地0.5-1.0molL-1H2O2水溶液，超声分散10-30min，优选地20min，在30-60℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥5-12h干燥，优选地8-10h；
（3）镧铈固溶体的负载；
将步骤（2）制得的催化剂加入含有六水合硝酸铈和六水合硝酸镧的水溶液中进行研磨，将混合物浆料干燥、焙烧后，即制得含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂LaCe/ZnO2/ZnO。优选地，将500mg粉末分散到含有0.07g六水合硝酸镧和0.07g六水合硝酸铈的2ml水溶液中，球磨1h，80-120℃干燥10-24h。
本发明的第三方面，提供了上述制备方法制备得到的是含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂。
本发明的第四方面，提供了上述复合光催化剂或上述制备方法制备得到的复合光催化剂在CO2光催化转化和有机废气去除中的用途。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
（1）ZnO光催化剂经过H2O2处理之后，催化剂的表面的ZnO逐渐被氧化生成ZnO2。生成的ZnO2堆积在原有的催化剂棒状结构表面，催化剂的比表面积和孔体积有显著提高，较大的比表面积可以防止活性组分的团聚和烧结，延长催化剂的使用寿命；另外一方面ZnO2/ZnO形成了一定的异质结结构，能够在一定程度上抑制激发载流子的复合。表面生成的ZnO2组分和氧化锌载体共同作用，适用于CO2光催化转化和有机废气去除领域。
（2）本发明所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法通过用双氧水对棒状氧化锌进行表面氧化，可以通过调节双氧水的浓度和氧化温度随意调节过氧化锌在棒状氧化锌表面的含量。上述的制备方法具有原料易得、操作简单、可控性很高等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的固溶体和异质结两重结构的SEM图；
图2为本发明实施例3制得的固溶体和异质结两重结构的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
参见附图1，本实施例提供的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.7g六水合硝酸锌溶解，并加入含有1.0g的氢氧化钾水溶液，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于150℃烘箱中干燥20h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，80℃干燥8h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体200mg分散到0.5molL-1H2O2水溶液中，超声分散20min，在45℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥8h干燥，即制得所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂A。
在本实施例中，制得的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂A中的ZnO2/ZnO质量比为20：100。
实施例2
本实施例提供的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.7g六水合硝酸锌溶解，并加入含有1.0g的氢氧化钾水溶液，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于150℃烘箱中干燥20h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，80℃干燥8h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体200mg分散到0.5molL-1H2O2水溶液中，超声分散20min，在60℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥8h干燥，即制得所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂B。
在本实施例中，制得的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂B中的ZnO2/ZnO质量比为40：100。
实施例3
参见附图2，本实施例提供的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.7g六水合硝酸锌溶解，并加入含有1.0g的氢氧化钾水溶液，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于150℃烘箱中干燥20h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，80℃干燥8h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体200mg分散到0.8molL-1H2O2水溶液中，超声分散20min，在60℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥8h干燥，即制得所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂C。
在本实施例中，制得的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂C中的ZnO2/ZnO质量比为70：100。
实施例4
本实施例提供的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.7g六水合硝酸锌溶解，并加入含有1.0g的氢氧化钾水溶液，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于150℃烘箱中干燥20h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，80℃干燥8h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体200mg分散到0.1molL-1H2O2水溶液中，超声分散20min，在60℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥8h干燥，即制得所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂D。
在本实施例中，制得的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂D中的ZnO2/ZnO质量比为100：100。
实施例5
本实施例提供的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.7g六水合硝酸锌溶解，并加入含有1.0g的氢氧化钾水溶液，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于150℃烘箱中干燥20h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，80℃干燥8h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体200mg分散到0.5molL-1H2O2水溶液中，超声分散20min，在30℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥8h干燥，即制得所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂E。
在本实施例中，制得的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂E中的ZnO2/ZnO质量比为10：100。
实施例6
本实施例提供的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将0.7g六水合硝酸锌溶解，并加入含有1.0g的氢氧化钾水溶液，所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于150℃烘箱中干燥20h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤3次和2次，80℃干燥8h；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体200mg分散到0.3molL-1H2O2水溶液中，超声分散20min，在30℃的油浴下加热1h，并不断搅拌。将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次和2次，60℃干燥8h干燥，即制得所述的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂F。
在本实施例中，制得的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂F中的ZnO2/ZnO质量比为5：100。
对比例1
采用自行搭建的光催化反应器对本发明实施例 1~6制得的复合光催化剂和棒状ZnO进行活性评价，具体测定条件为:将所制得的复合光催化剂A~F与棒状ZnO研磨成粉后均匀的铺洒在光催化反应器的底部，催化剂的质量为0.1g，通入含量均为1000ppm的甲醛、二氯甲烷和丙酮的空气混合气，保持常压状态。升温到150℃，打开300W的氙灯，光照反应时间为6h。反应结果如表1所示。
表1 空气中易挥发有机物的去除率
| 催化剂 | 甲醛去除率（%） | 二氯甲烷去除率（%） | 丙酮去除率（%） | |
| 实施例1 | 催化剂A | 85.3 | 68.5 | 88.6 |
| 实施例2 | 催化剂B | 87.9 | 72.1 | 89.7 |
| 实施例3 | 催化剂C | 86.7 | 75.4 | 92.4 |
| 实施例4 | 催化剂D | 88.9 | 74.9 | 94.6 |
| 实施例5 | 催化剂E | 90.5 | 76.3 | 90.3 |
| 实施例6 | 催化剂F | 84.2 | 77.2 | 95.2 |
| 对比例1 | 棒状ZnO | 67.8 | 52.1 | 70.5 |
由表1可知，本发明制备得到的含有ZnO2/ZnO的异质结结构的复合光催化剂的对易挥发废气的催化转化效果较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂，其包括氧化锌载体、过氧化锌和镧铈固溶体组分，其特征在于，
所述氧化锌载体为棒状结构；
所述过氧化锌组分位于棒状氧化锌载体表面并于其上形成异质结结构；
所述镧铈形成固溶体结构。
2.根据权利要求1所述的一种含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂，其特征在于，所述LaCe/ZnO2/ZnO质量比为（10-20）：（5-100）：100。
3.一种制备权利要求2所述的一种含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）棒状ZnO载体的制备；
将六水合硝酸锌溶解到水中溶解，加入氢氧化钾水溶液搅拌均匀；将所得的悬浮液转移到100mL的Teflon中并置于烘箱中加热，待自然冷却到室温；将白色沉淀物收集，分别用水和乙醇离心洗涤，干燥；
（2）ZnO2/ZnO的合成；
将所述步骤（1）制得的所述载体分散到H2O2水溶液中，超声分散，在油浴下加热保持，并不断搅拌；将悬浊液离心分离，分别用水和乙醇洗涤，干燥后得到白色到浅黄色的粉末样品即是ZnO2/ZnO复合催化剂；
（3）镧铈固溶体的负载；
将所述步骤（2）制得的催化剂加入含有六水合硝酸铈和六水合硝酸镧的水溶液中进行研磨，将混合物浆料干燥、焙烧后，即制得含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂LaCe/ZnO2/ZnO。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述六水合硝酸锌的质量为0.3-1.0g，氢氧化钾的质量为0.5-1.5g，烘箱干燥温度为120-180℃，时间为15-24h，分别用水洗涤3次，乙醇洗涤2次，60-100℃干燥5-12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，将所述步骤（1）制得的所述500mg载体粉末分散到0.2-1.0molL-1的H2O2水溶液中，超声分散10-30min，油浴加热温度30-60℃，时间为1h，冷去后离心，分别用水洗涤3次，乙醇洗涤2次，60℃干燥5-12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，将所述步骤（2）制得的所述500mg粉末分散到含有0.07g六水合硝酸镧和0.07g六水合硝酸铈的2ml水溶液中，球磨1h，80-120℃干燥10-24h。
7.一种由权利要求3~6任一项所述的制备方法制备得到白色到浅黄色的含有固溶体和异质结两重结构的复合光催化剂LaCe/ZnO2/ZnO。
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| CN103263908A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-28 | 北京化工大学 | 一种CeO2基固溶体纳米材料的合成及其催化降解染料的应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 郭强胜: "纳米ZnO基光催化剂的制备及其CO2光催化转化性能研究", 《万方数据知识服务平台》 * |
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