CN115315786A - 干蚀刻方法、半导体器件的制造方法及干蚀刻气体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种硅氧化物的干蚀刻方法,其特征在于,其是使气体的氟化氢及气体的有机胺化合物、气体的有机胺化合物的氟化氢盐、或气体的氟化氢、气体的有机胺化合物及气体的有机胺化合物的氟化氢盐与硅氧化物反应的干蚀刻方法,上述有机胺化合物为包含下述通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物。R1‑N=R2R3···(1)(通式(1)中,N为氮原子。R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构。烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子。进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构。进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3。另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。)。
Description
技术领域
本公开涉及对硅氧化物进行干蚀刻的干蚀刻方法、使用该干蚀刻方法的半导体器件的制造方法及干蚀刻气体组合物。
背景技术
在半导体器件的制造工艺中,有对作为CVD系氧化膜、热氧化膜、自然氧化膜的存在于半导体晶圆的表面的硅氧化膜进行蚀刻的工序。作为这样的硅氧化膜的蚀刻方法,进行使用化学溶液的湿蚀刻、利用反应性气体等离子体的等离子体蚀刻。
但是,湿蚀刻中存在容易对不是蚀刻对象的构件产生由化学溶液带来的不良影响的问题。另外,等离子体蚀刻中存在给晶圆带来由等离子体引起的电损伤。
针对这些问题,正在尝试在不使用等离子体状态下进行干蚀刻的方法。例如公开了:针对氟化氢气体,分别地,在专利文献1中添加气体的水;在专利文献2中添加气体的甲醇;在专利文献3中添加气体的乙酸;在专利文献4中添加气体的异丙醇;对SiO2进行干蚀刻而不使用等离子体的方法。
另外,为了高速地对SiO2进行蚀刻,研究了使用包含氟化氢气体和氨气的混合气体的方法。例如,专利文献5中公开了通过下述2阶段进行蚀刻的方法:AFS层生成工序,对基板上的硅氧化膜的表面供给包含HF气体及NH3气体的混合气体,使硅氧化膜与混合气体进行化学反应,使硅氧化膜变质为硅氟化铵(AFS),在基板的硅层上生成该反应产物层(化学氧化去除,Chemical Oxide Removal;COR处理);以及加热工序,在不进行混合气体的供给下对AFS层进行加热从而使其升华或热分解(后热处理,Post Heat Treatment;PHT处理)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-181188号公报
专利文献2:日本特开平8-81788号公报
专利文献3:日本特表平9-509531号公报
专利文献4:日本特表2001-503571号公报
专利文献5:日本特开2007-180418号公报(日本专利第4890025号公报)
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1~4中记载的方法中存在SiO2的蚀刻速度不充分等问题。
专利文献5中记载的方法中,假设只进行COR处理时,则有AFS层以残渣形式残存于硅氧化膜的表面的问题。另外,在COR处理中形成厚的AFS层的情况下,为了通过PHT处理将AFS层完全去除,需要加热至超过200℃的温度,也担心对硅氧化膜以外的构件的损伤。
进而,与COR处理相比,需要提高PHT处理时的处理温度,因此有每次切换工序时需要对腔室进行加热冷却、或者每一工序需要划分腔室的问题,成为生产率降低的主要因素。
本公开鉴于上述问题,目的在于,提供不产生残渣、即使在200℃以下的低温下、也能够以充分的速度对硅氧化物进行蚀刻的干蚀刻方法、使用该干蚀刻方法的半导体器件的制造方法及干蚀刻气体组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现,即使使用有机胺化合物作为代替NH3的碱,硅氧化物也与HF和有机胺化合物反应,其反应产物的升华温度比硅氟化铵大幅降低,因此能够在低温下将反应产物去除,及通过使用至少2种有机胺化合物,从而硅氧化物的蚀刻速度进一步增大,从而完成了本发明。
具体而言,本公开的干蚀刻方法的特征在于,其是使气体的氟化氢及气体的有机胺化合物、气体的有机胺化合物的氟化氢盐、或气体的氟化氢、气体的有机胺化合物及气体的有机胺化合物的氟化氢盐与硅氧化物反应的硅氧化物的干蚀刻方法,
上述有机胺化合物为包含下述的通式(1)所示的化合物中的至少2种有机胺混合物。
(通式(1)中,N为氮原子。R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构。烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子。进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构。进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3。另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。)
本公开的干蚀刻方法中,能够使上述的有机胺混合物与硅氧化物反应,能够以比以往更快的速度进行硅氧化物的干蚀刻。
本公开的干蚀刻方法中,上述有机胺混合物理想的是至少包含仲胺及叔胺,对于其组成比例,优选相对于上述叔胺及上述仲胺的合计量,包含上述仲胺10体积ppm~10体积%。
本公开的干蚀刻方法中,上述有机胺混合物至少包含仲胺及叔胺,对于其组成比例,相对于上述叔胺及上述仲胺的合计量,包含上述仲胺10体积ppm~10体积%时,能够以更快的速度进行硅氧化物的干蚀刻。
本公开的干蚀刻方法中,优选上述仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,且上述叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中任一种,更优选上述仲胺为二甲胺,且上述叔胺为三甲胺。
本公开的干蚀刻方法中,优选的是,使气体的氟化氢及气体的有机胺混合物、气体的有机胺混合物的氟化氢盐、或气体的氟化氢、气体的有机胺混合物及气体的有机胺混合物的氟化氢盐与硅氧化物反应时,不伴随等离子体状态地进行反应。
伴随等离子体状态的蚀刻是指,在反应装置的内部加入例如0.1~10Torr左右的卤素系气体等,对外侧的线圈或对向电极施加高频电力,从而使反应装置中产生低温的气体等离子体,利用其中形成的卤素系的活性化学种,进行硅氧化物等的蚀刻。
本公开的干蚀刻方法中,能够不伴随等离子体状态地使上述的有机胺混合物反应,能够以比以往更快的速度进行硅氧化物的干蚀刻而不产生上述的气体等离子体。
本公开的半导体器件的制造方法的特征在于,包括下述工序:对具有硅氧化物膜的半导体基板,应用上述的干蚀刻方法来蚀刻硅氧化物膜。
根据本公开的半导体器件的制造方法,由于包括对具有硅氧化物膜的半导体基板、应用上述的干蚀刻方法对硅氧化物膜进行蚀刻的工序,因此能够以快的速度进行半导体基板上的硅氧化物膜的蚀刻,能够迅速地制造目标的半导体器件。
本公开的干蚀刻气体组合物的特征在于,其为包含氟化氢和有机胺混合物的干蚀刻气体组合物,上述有机胺混合物为包含上述通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物。
本公开的干蚀刻气体组合物由于包含氟化氢和上述的有机胺混合物,因此能够以比以往更快的速度进行硅氧化物的干蚀刻。
本公开的有机胺混合物的特征在于,其为用于上述的干蚀刻方法的有机胺混合物,且包含上述通式(1)所示的化合物中的至少2种。
发明的效果
通过本公开的干蚀刻方法,不产生残渣、即使在200℃以下的低温下、也能够比以往更快的速度对硅氧化物进行蚀刻。
附图说明
图1是作为本公开的实施方式的干蚀刻方法中使用的蚀刻装置的一例的反应装置的概略图。
图2是示出实施例1~3、以及比较例1及2中使用二甲胺作为胺2时的胺2的浓度(胺2/(胺1+胺2)(体积ppm))与蚀刻量的关系的图。
具体实施方式
以下,详细地对本公开进行说明,但以下记载的构成要件的说明为本公开的实施方式的一例,不限定于它们的具体的内容。可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
本公开的干蚀刻方法的特征在于,其是使气体的氟化氢及气体的有机胺化合物、气体的有机胺化合物的氟化氢盐、或气体的氟化氢、气体的有机胺化合物及气体的有机胺化合物的氟化氢盐与硅氧化物反应的硅氧化物的干蚀刻方法,
上述有机胺化合物为包含下述的通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物。
(通式(1)中,N为氮原子。R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构。烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子。进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构。进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3。另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。)
[第1实施方式]
第1实施方式中,将气体的氟化氢及包含上述通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物供给至蚀刻装置,并与硅氧化物接触,由此对硅氧化物进行干蚀刻。即,使包含上述氟化氢及上述有机胺混合物的处理气体、包含上述有机胺混合物的氟化氢盐的处理气体、或包含上述氟化氢、上述有机胺混合物及上述有机胺混合物的氟化氢盐的处理气体与硅氧化物接触,对硅氧化物进行干蚀刻。
若使含有氟化氢和包含上述通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物的处理气体与硅氧化物接触,则硅氧化物与氟化氢和上述有机胺混合物发生化学反应,转化为六氟硅酸的有机胺盐等反应产物。该反应产物在生成的同时升华而成为气体、或者进行热分解而成为气体,从而去除硅氧化物。需要说明的是,本公开中,升华不仅是指固体在未热分解下成为气体,还指也包括固体进行热分解从而成为气体的成分的情况。
本公开的干蚀刻方法中,作为处理气体,可分开地供给氟化氢气体和上述有机胺混合物,并在蚀刻装置内混合,也可以将预先使氟化氢与有机胺混合物反应而得到的多种有机胺的氟化氢盐以气体的形式供给至蚀刻装置内。即便在分开地供给氟化氢气体和上述有机胺混合物,并在蚀刻装置内混合的情况下,在蚀刻装置内至少一部分也生成多种有机胺的氟化氢盐。因此,在蚀刻装置内,可以是气体的氟化氢、气体的有机胺混合物和上述有机胺混合物的氟化氢盐这3种成分共存而与硅氧化物接触,也可以是仅有机胺混合物的氟化氢盐与硅氧化物接触,也可以是仅气体的氟化氢和有机胺混合物与硅氧化物。
结果,任意情况下,通过与硅氧化物的反应,均生成六氟硅酸的有机胺盐。
处理气体中包含的氟化氢与有机胺混合物的混合比,以将有机胺混合物中包含的有机胺化合物的合计摩尔数除以氟化氢的摩尔数而得到的值计,优选0.001以上且100以下、更优选0.01以上且10以下、特别优选0.1以上且5以下。
本公开的干蚀刻方法中,作为上述有机胺化合物,可以使用包含上述通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物。
通式(1)所示的化合物中,作为R1,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等,构成这些有机基团的一部分氢可以被氟、氯等卤素取代。作为R2及R3,例如,可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等,构成这些有机基团的一部分或全部的氢可以被氟、氯等卤素取代。上述通式(1)所示的有机胺可以为具有五元环结构或六元环结构的杂环式胺。
作为上述有机胺混合物中包含的化合物的具体例,可举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、单乙基胺、二乙胺、三乙胺、单正丙基胺、乙基丙基胺、二正丙基胺、单异丙基胺、乙基异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺、单叔丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪等。另外,作为其他具体例,可举出使上述化合物的C-H键的一部分、或全部成为C-F键的化合物(三氟甲基胺、1,1,1-三氟二甲胺、全氟二甲胺、2,2,2-三氟乙基胺、全氟乙基胺、双(2,2,2-三氟乙基)胺、全氟二乙胺、3-氟吡啶)等。
这些化合物在共轭酸的pKa为HF(氟化氢)的3.2以上,可与氟化氢形成盐,并且在20~100℃的温度范围具有恒定的蒸气压,进而在该温度范围不分解,可以以气体的形式供给的方面是优选的,通过将这些化合物中的至少2种混合,能够制成本公开的有机胺混合物。
特别是,从容易获得的方面等出发,作为上述化合物,优选单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙基胺、单丙基胺、乙基丙基胺、异丙基胺、乙基异丙基胺、1,1,1-三氟二甲胺、2,2,2-三氟乙基胺、双(2,2,2-三氟乙基)胺,优选通过将这些化合物中的至少2种混合,制成本公开的有机胺混合物。
另外,在硅氧化物的蚀刻速度快的方面,作为上述有机胺化合物,优选仲胺及叔胺。作为仲胺的具体例,可举出二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二叔丁基胺。作为叔胺的具体例,可举出三甲胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三乙胺。
本公开的有机胺混合物没有特别限定,可以包含2种上述的通式(1)所示的有机胺,也可以包含3种、3种以上,作为具体的构成有机胺混合物的有机胺的组合,可举出三甲胺与二甲胺、三甲胺与单甲胺、三甲胺与二甲基乙基胺、三甲胺与二甲胺与单甲胺与二甲基乙基胺、三乙胺与乙基异丙基胺、三乙胺与二乙胺等。
需要说明的是,有机胺混合物还可以包含氨。
对于上述有机胺混合物的组成比例,优选相对于上述叔胺及上述仲胺的合计量,包含上述仲胺10体积ppm~10体积%,进一步优选相对于上述叔胺及上述仲胺的合计量,包含上述仲胺100体积ppm~5000体积ppm。
本公开的干蚀刻方法中,优选上述仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,且上述叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中任一种,进一步优选上述仲胺为二甲胺,且上述叔胺为三甲胺。
该情况下,有机胺混合物更优选相对于三甲胺及二甲胺的合计量包含二甲胺10体积ppm~10体积%,进一步优选相对于三甲胺及二甲胺的合计量包含二甲胺100体积ppm~5000体积ppm。
本公开的干蚀刻气体组合物的特征在于,其为包含氟化氢和有机胺混合物的干蚀刻气体组合物,上述有机胺混合物为包含下述的通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物。
(通式(1)中,N为氮原子。R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基。其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构。烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子。进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构。进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3。另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。)
另外,本公开的干蚀刻气体组合物中,有机胺混合物优选至少包含仲胺及叔胺,更优选仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,且叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中任一种,进一步优选上述仲胺为二甲胺,且上述叔胺为三甲胺。
本公开的干蚀刻气体组合物可以实质上仅为氟化氢和上述有机胺混合物。另外,上述干蚀刻气体组合物中可以包含非活性气体,也可以不含非活性气体。
另外,对于构成干蚀刻气体组合物的有机胺混合物的组成比例,优选相对于上述叔胺及上述仲胺的合计量包含上述仲胺10体积ppm~10体积%,进一步优选以相对于上述叔胺及上述仲胺的合计量为100体积ppm~5000体积ppm的比例包含上述仲胺。
作为非活性气体,优选为选自由N2、He、Ne、Ar、Kr及Xe组成的组中的至少1种,更优选Ar、N2。干蚀刻气体组合物中包含的非活性气体的比例,以将非活性气体的摩尔数除以氟化氢的摩尔数而得到的值计,优选0以上且100以下、更优选10以下、特别优选5以下。
干蚀刻气体组合物与硅氧化物的接触温度(硅氧化物的温度)只要是硅氧化物与氟化氢与有机胺混合物的反应产物升华或热分解的温度以上即可。其中,考虑生产率、对被处理基板的损伤时,接触温度优选为200℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。另外,例如,接触温度优选为20℃以上、更优选为50℃以上、特别优选为80℃以上。
干蚀刻气体组合物与硅氧化物接触时间的压力没有特别限定,优选0.1Pa以上且100kPa以下、更优选0.5Pa以上且50kPa以下、特别优选1Pa以上且10kPa以下。
需要说明的是,在干蚀刻气体组合物与硅氧化物的接触中,温度与压力不必固定,可以每隔固定时间改变温度和压力。例如,可以每隔固定时间,设置提高温度或降低压力的时间段,促进反应产物的升华。
另外,可以如专利文献5中所记载,进行下述工序:使干蚀刻气体组合物与硅氧化物接触的COR工序;和、在不进行干蚀刻气体组合物的供给下使反应产物升华的PHT工序。其中,本实施方式中PHT工序可以为200℃以下。
本公开的半导体器件的制造方法的特征在于,包括下述工序:对具有硅氧化物膜的半导体基板,应用上述的干蚀刻方法来蚀刻硅氧化物膜。
半导体基板通常为硅基板,在半导体基板上,除了硅氧化物膜以外,硅膜、硅氮化物膜、金属膜等也可以露出。
特别是,通过对硅氧化物膜和硅氮化物膜这两者露出的被处理基板使用本实施方式的干蚀刻方法,能够相对于硅氮化物膜选择性地对硅氧化物膜进行蚀刻。(硅氧化物/硅氮化物)蚀刻选择比优选为2.5以上、更优选为5以上、更优选为8以上、特别优选为10以上。(硅氧化物/硅氮化物)蚀刻选择比是指将硅氧化物膜的蚀刻速度除以硅氮化物膜的蚀刻速度而得到的值。另外,蚀刻速度是指用蚀刻前后的膜的厚度的变化除以蚀刻所需的时间而得到的值。因此,(硅氧化物/硅氮化物)蚀刻选择比越高,相比于硅氮化物,蚀刻硅氧化物的比例变高。
在半导体基板上形成半导体器件的情况下,可以在自SiO2与SiN邻接的结构仅选择性地对SiO2进行干蚀刻的工序中应用本公开的干蚀刻方法。作为这样的结构,有SiN膜覆盖SiO2膜的结构、SiO2膜和SiN膜依次层叠的结构等。例如,在三维存储器的制造工艺中,在半导体基板形成SiO2与SiN的层叠膜,在该层叠膜形成贯通孔,从贯通孔向层叠膜供给蚀刻气体,应用本公开的干蚀刻方法,保留SiN并选择性地对SiO2进行蚀刻,由此能够制造多个SiN层具有间隙并且平行排列的结构的半导体器件。
本公开的半导体器件的制造方法不仅仅应用于上述的半导体器件的制造方法,还可以应用于伴随着形成于基板上的硅氧化物膜的蚀刻的其他半导体器件的制造方法。
[第2实施方式]
本公开的干蚀刻方法的第2实施方式为:将包含有机胺混合物的处理气体和包含氟化氢的处理气体分开供给至蚀刻装置进行蚀刻的方法。即,第2实施方式中,在将硅氧化物中包含有机胺混合物的处理气体供给至蚀刻装置的工序后,进行将包含氟化氢的处理气体供给至蚀刻装置的工序。可以在上述的2个工序之间进行抽真空工序。
作为上述有机胺混合物,可以使用第1实施方式中示出的包含通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物。关于包含通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物,在第1实施方式中进行了说明,因此,此处省略详细的说明。有机胺混合物中,优选包含仲胺及叔胺的有机胺混合物,更优选仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,且叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中任一种,特别优选包含三甲胺和二甲胺的有机胺混合物。通过使用该有机胺混合物,能够以比以往更快的速度进行硅氧化物的干蚀刻。
第2实施方式中,可以认为,若最初将有机胺混合物导入至蚀刻装置内,使硅氧化物与气体的有机胺混合物接触,则构成有机胺混合物的至少2种有机胺化合物吸附于硅氧化物的表面。可以认为,若其后将气体的氟化氢导入至蚀刻装置内,氟化氢与吸附有构成有机胺混合物的有机胺化合物的硅氧化物接触,则吸附的构成有机胺混合物的至少2种有机胺化合物转化为六氟硅酸的有机胺盐等反应产物。因此,最终生成的反应产物为与第1实施方式的情况同样的六氟硅酸的有机胺盐,上述化合物在生成的同时升华而成为气体、或热分解而成为气体。
导入至蚀刻装置内的最初的气体可以实质上仅由有机胺混合物形成,第2次导入的气体可以仅由氟化氢形成。另外,有机胺混合物、氟化氢中可以包含非活性气体,也可以不包含。作为非活性气体,可以使用选自由N2、He、Ne、Ar、Kr及Xe组成的组中的至少1种。处理气体中包含的非活性气体的比例以将非活性气体的摩尔数除以氟化氢的摩尔数而得到的值计优选0以上且100以下、更优选10以下、特别优选5以下。
在向硅氧化物供给各个处理气体的工序中,有机胺混合物与硅氧化物的接触温度优选为200℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。另外,氟化氢与硅氧化物的接触温度优选为200℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。另外,例如,各自的接触温度优选为20℃以上、更优选为50℃以上、特别优选为80℃以上。有机胺混合物与硅氧化物的接触温度、和氟化氢与硅氧化物的接触温度,可以相同,也可以不同。
对于有机胺混合物与硅氧化物的接触时的压力、氟化氢与硅氧化物的接触时的压力,优选0.1Pa以上且100kPa以下、更优选0.5Pa以上且50kPa以下、特别优选1Pa以上且10kPa以下。
作为蚀刻的对象的硅氧化物的方式也优选与第1实施方式同样,通过第2实施方式的干蚀刻方法,能够相对于硅氮化物膜选择性地对硅氧化物膜进行蚀刻。硅氧化物/硅氮化物蚀刻选择比优选为2.5以上、更优选为5以上、特别优选为10以上。
需要说明的是,本公开的干蚀刻方法中,可以在供给包含氟化氢气体的处理气体的工序之后,进行供给有机胺混合物的工序。进而,可以交替重复供给包含氟化氢气体的处理气体的工序和供给有机胺混合物的工序。
[蚀刻装置]
本实施方式的干蚀刻方法中,可以通过使用蚀刻装置来实施干蚀刻,所述蚀刻装置具备:具有载置部的处理容器,所述载置部载置具有硅氧化物膜的被处理基板;氟化氢气体供给部,其用于对上述处理容器供给包含氟化氢的处理气体;有机胺混合物供给部,其用于对上述处理容器供给包含有机胺混合物的干蚀刻气体组合物;真空排气部,其用于对上述处理容器内进行减压;以及、加热部,其用于对上述载置部进行加热。需要说明的是,蚀刻装置中根据需要还可以具备用于对上述处理容器供给非活性气体的非活性气体供给部。
图1是作为本公开的实施方式的干蚀刻方法中使用的蚀刻装置的一例的反应装置1的概略图。
在构成反应装置1的腔室(处理容器)2内设置有通过加热器(加热部)8加热的载台(载置部)3。另外,在腔室2的周围也设置有加热器(未图示),从而能够对腔室壁进行加热。自设置于腔室2上部的氟化氢气体供给部5a及有机胺混合物供给部5b导入处理气体,使干蚀刻气体组合物与设置于载台3上的试样(被处理基板)4接触。腔室2内的气体经由气体排出管线6排出。腔室2具有非活性气体供给部5c,根据需要可以供给非活性气体。另外,未图示的真空排气泵(真空排气部)连接于气体排出管线,能够使腔室2内成为减压环境,进而在腔室2设置有压力计7。需要说明的是,可以设置有机胺混合物的氟化氢盐气体供给部来代替氟化氢气体供给部5a及有机胺混合物供给部5b。
关于本实施方式中的自试样4(具有硅氧化物膜的被处理基板)去除硅氧化物时的操作,也简单地进行说明。
利用加热器8将载台3的温度加热至规定值后,自氟化氢气体供给部5a及有机胺混合物供给部5b,在基于第1实施方式或第2实施方式的条件下、向腔室2内导入处理气体,使试样4与处理气体接触。此时,反应产物在进行反应而生成的同时升华,通过气体排出管线6自腔室2去除。
进而反应装置1具备控制部。该控制部例如包括电脑,具备程序、存储器、CPU。程序以实施第1实施方式或第2实施方式中的一系列操作的方式并入工序组,按照程序,进行试样4的温度的调整、各气体供给部的阀的开闭、各气体的流量的调整、腔室2内的压力的调整等。该程序收纳于电脑存储介质、例如光盘、硬盘、光磁盘、存储卡等并安装于控制部。
[本实施方式的效果]
通过使用上述的第1实施方式的干蚀刻方法或第2实施方式的干蚀刻方法,即使在200℃以下的低温下、也能够在不使用等离子体下以更高速度对硅氧化物进行蚀刻。
在第1实施方式的干蚀刻方法或第2实施方式的干蚀刻方法中,即使在200℃以下的低温下,也能够进行蚀刻而不使源自反应产物层的形成的残渣残留在硅氧化物表面,因此也能够以一个工序对硅氧化物进行蚀刻而不进行用于使反应产物升华的PHT处理。其结果,与切换COR处理和PHT处理进行蚀刻的循环蚀刻相比,也能够有效地对硅氧化物进行蚀刻。
在第1实施方式的干蚀刻方法或第2实施方式的干蚀刻方法中,即使在不将基板加热至超过200℃的高温的情况下,通过使用本方法,也能够对硅氧化物进行蚀刻,因此能够适当地应用于使用耐热性低的材料的基板。
在第1实施方式的干蚀刻方法或第2实施方式的干蚀刻方法中,能够对多结晶硅选择性地蚀刻硅氧化物。本实施方式的干蚀刻方法中,通过使用有机胺混合物,能够以比使用氨的以往的方法更高的硅氧化物/硅氮化物蚀刻选择比对硅氧化物进行蚀刻。另外,本实施方式的干蚀刻方法中,与添加水、醇的情况、使用1种有机胺的情况下相比,能够以更高速度对硅氧化物进行蚀刻。
实施例
以下,一并举出本公开的实施例和比较例,但本公开不限定于以下的实施例。
下述的实施例1~4和比较例1~3中,使用与图1所示的反应装置大致同样的反应装置,进行干蚀刻。另外,在反应装置内载置形成有硅氧化物膜的硅晶圆作为被处理基板,测定硅氧化物的蚀刻量。
[实施例1~4、比较例1~3]
首先,在腔室内的载台上载置被处理基板,对腔室内进行抽真空后,使载台的温度为下述的表1所示的第1次处理的温度。其后,作为第1次处理,对腔室内以成为30Torr的压力的方式供给表1所示的有机胺混合物等处理气体并保持30秒钟。其后,将腔室内抽真空直至成为1Torr,接着,作为第2次处理,以成为30Torr的压力的方式供给氟化氢(HF)气体并保持30秒钟。其后,将腔室内抽真空直至成为10Pa,用非活性气体进行置换后,取出硅晶圆,用光干涉式膜厚计(FILMETRICS公司制F20),测定各个硅氧化物膜的膜厚,与在蚀刻前测定的硅氧化物膜的厚度进行比较,由此计算蚀刻量。
下述的表1中示出了:第1次处理中的有机胺混合物等处理气体的种类(胺1及胺2)、胺2浓度(胺2相对于胺1及胺2的合计量的含有比例(体积ppm))、第1次处理时的硅晶圆的温度、第2次处理中的处理气体(HF)、第2次处理时的硅晶圆的温度、通过这些处理蚀刻的硅氧化物膜的蚀刻量。
需要说明的是,实施例1~4中,如表1所示,改变胺2相对于胺1及胺2的合计量的含有比例(体积ppm),其他条件在与上述相同的条件下进行。
另一方面,如表1所示,不导入有机胺混合物,比较例1中仅将二甲胺和HF导入至腔室中、另外比较例2中仅将三甲胺和HF导入至腔室中、进而比较例3中仅将氨和HF导入至腔室中,分别在上述的条件下来进行干蚀刻。
[表1]
根据表1的实施例1~3、以及与比较例1及2的比较的结果可明确,通过使用二甲胺和三甲胺作为2种有机胺化合物,与仅使用二甲胺(1,000,000体积ppm=100体积%)、仅使用三甲胺的情况相比,蚀刻量大幅增大。
图2是示出上述的实施例1~3、以及比较例1及2中使用二甲胺作为胺2时的胺2的浓度(胺2/(胺1+胺2)(体积ppm))与蚀刻量的关系的图,可知与二甲胺的浓度为100体积%(1000000体积ppm)及二甲胺的浓度为0体积ppm相比,蚀刻量大幅增大。
另外,参照上述的实施例,推测即使使用实施例4所示的2种有机胺化合物(二乙胺+三乙胺),与单独使用上述有机胺的情况相比,蚀刻量也增大。
由此,可确认即使为1种有机胺化合物,蚀刻也会进行,但通过使用2种有机胺化合物(仲胺+叔胺),蚀刻效果进一步提高。
具体而言,使用二甲胺含有比例为38体积ppm、670体积ppm、9500体积ppm的三甲胺与二甲胺的混合气体的实施例1~3中,硅氧化物膜的蚀刻量为约140~180nm,与仅使用二甲胺气体的比较例1及二甲胺/(二甲胺+三甲胺)=0体积ppm的比较例2相比,蚀刻量大幅增大。
另外,使用了二乙胺含量为180ppm的三乙胺的实施例4中,硅氧化物膜的蚀刻量为123nm。
另外,将图2视为整体时,可看到在二甲胺的含有比例为10体积ppm~10体积%(100000ppm)的范围内、与仅二甲胺及仅三甲胺相比,蚀刻量增大的倾向,尤其可知二甲胺的含有比例为约100体积ppm~约5000体积ppm时,蚀刻量为约160nm以上,在该范围蚀刻速度大幅增大。
附图标记说明
1 反应装置(蚀刻装置)
2 腔室(处理容器)
3 载台(载置部)
4 试样(被处理基板)
5a 氟化氢气体供给部
5b 有机胺混合物供给部
5c 非活性气体供给部
6 气体排出管线
7 压力计
8 加热器(加热部)
Claims (29)
1.一种硅氧化物的干蚀刻方法,其特征在于,其是使气体的氟化氢及气体的有机胺化合物、气体的有机胺化合物的氟化氢盐、或者气体的氟化氢、气体的有机胺化合物及气体的有机胺化合物的氟化氢盐与硅氧化物反应的干蚀刻方法,
所述有机胺化合物为包含下述的通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物,
通式(1)中,N为氮原子,R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构,烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子,进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1和R2任选直接键合而形成环状结构,进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3,另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。
2.根据权利要求1所述的干蚀刻方法,其中,所述有机胺混合物至少包含仲胺及叔胺。
3.根据权利要求2所述的干蚀刻方法,其中,对于所述有机胺混合物的组成比例,相对于所述叔胺及所述仲胺的合计量,包含所述仲胺10体积ppm~10体积%。
4.根据权利要求3所述的干蚀刻方法,其中,对于所述有机胺混合物的组成比例,相对于所述叔胺及所述仲胺的合计量,包含所述仲胺100体积ppm~5000体积ppm。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的干蚀刻方法,其中,所述仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,所述叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中的任一种。
6.根据权利要求5所述的干蚀刻方法,其中,所述仲胺为二甲胺,所述叔胺为三甲胺。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的干蚀刻方法,其中,使气体的氟化氢及气体的有机胺混合物、气体的有机胺混合物的氟化氢盐、或气体的氟化氢、气体的有机胺混合物及气体的有机胺混合物的氟化氢盐与硅氧化物反应时,不伴随等离子体状态地进行反应。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的干蚀刻方法,其特征在于,进行所述反应时的所述硅氧化物的温度为200℃以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的干蚀刻方法,其特征在于,所述反应包含下述工序:
使包含所述氟化氢及所述有机胺混合物的处理气体、包含所述有机胺混合物的氟化氢盐的处理气体、或者包含所述氟化氢、所述有机胺混合物及所述有机胺混合物的氟化氢盐的处理气体与所述硅氧化物接触。
10.根据权利要求9所述的干蚀刻方法,其特征在于,所述处理气体中包含的氟化氢与所述有机胺混合物的比,以将所述有机胺混合物中包含的有机胺化合物的合计摩尔数除以氟化氢的摩尔数而得到的值计,为0.001以上且100以下。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的干蚀刻方法,其特征在于,所述反应包含:
使包含所述有机胺混合物的处理气体与硅氧化物接触的工序;和、
使包含氟化氢的处理气体与所述硅氧化物接触的工序。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的干蚀刻方法,其中,对硅氧化物膜和硅氮化物膜这两者露出的被处理基板,选择性地对硅氧化物膜进行蚀刻。
13.根据权利要求12所述的干蚀刻方法,其特征在于,硅氧化物膜相对于硅氮化物膜的选择比为2.5以上。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的干蚀刻方法,其中,所述有机胺混合物还包含氨。
15.一种半导体器件的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:对具有硅氧化物膜的半导体基板,应用权利要求1~14中任一项所述的干蚀刻方法来蚀刻硅氧化物膜。
16.一种干蚀刻气体组合物,其特征在于,其包含氟化氢和有机胺混合物,
所述有机胺混合物为包含下述的通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物,
通式(1)中,N为氮原子,R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构,烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子,进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构,进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3,另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。
17.根据权利要求16所述的干蚀刻气体组合物,其中,所述有机胺混合物至少包含仲胺及叔胺。
18.根据权利要求17所述的干蚀刻气体组合物,其特征在于,对于所述有机胺混合物,相对于所述叔胺及所述仲胺的合计量,包含所述仲胺10体积ppm~10体积%。
19.根据权利要求17或18所述的干蚀刻气体组合物,其中,所述仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,所述叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中的任一种。
20.根据权利要求19所述的干蚀刻气体组合物,其中,所述仲胺为二甲胺,所述叔胺为三甲胺。
21.根据权利要求16~20中任一项所述的干蚀刻气体组合物,其中,所述有机胺混合物还包含氨。
22.根据权利要求16~21中任一项所述的干蚀刻气体组合物,其中,所述干蚀刻气体组合物还包含非活性气体,所述非活性气体为选自由N2、He、Ne、Ar、Kr及Xe组成的组中的至少1种。
23.一种干蚀刻用的组合物,其特征在于,其包含氟化氢和有机胺混合物,
所述有机胺混合物为包含下述通式(1)所示的化合物中的至少2种的有机胺混合物,
通式(1)中,N为氮原子,R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构,烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子,进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构,进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3,另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。
24.一种有机胺混合物,其特征在于,其用于权利要求1~14中任一项所述的干蚀刻方法,所述有机胺混合物包含下述的通式(1)所示的化合物中的至少2种,
通式(1)中,N为氮原子,R1为碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,R2、R3为氢原子或碳数1~10的、任选具有环、杂原子、卤素原子的烃基,其中,烃基在碳数为3以上时,任选形成支链结构或环状结构,烃基的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或磷原子,进而,R1和R2均为碳数1以上的烃基时,R1与R2任选直接键合而形成环状结构,进而,R1或R2以双键直接键合而形成环状结构时,任选形成芳香环而不存在R3,另外,R1、R2及R3任选为相同的烃基或不同的烃基。
25.根据权利要求24所述的有机胺混合物,其中,所述有机胺混合物至少包含仲胺及叔胺。
26.根据权利要求25所述的有机胺混合物,其中,相对于所述叔胺及所述仲胺的合计量,所述有机胺混合物包含所述仲胺10体积ppm~10体积%。
27.根据权利要求25或26所述的有机胺混合物,其中,所述仲胺为二甲胺、二乙胺、乙基异丙基胺、乙基丙基胺中的任一种,所述叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺中的任一种。
28.根据权利要求27所述的有机胺混合物,其中,所述仲胺为二甲胺,所述叔胺为三甲胺。
29.根据权利要求24~28中任一项所述的有机胺混合物,其中,所述有机胺混合物还包含氨。
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