JP6347705B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）を含む膜（以下、ボラジン環骨格を含む硼窒化膜ともいう）を形成する工程が行われることがある。
本発明の目的は、ボラジン環骨格を含む硼窒化膜の成膜レートを向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対してリガンドを含むボラジン系ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記リガンドを脱離させるリガンド脱離ガスを供給する工程と、
を同時に行う工程を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、間欠的に行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、ボラジン環骨格を含む硼窒化膜の成膜レートを向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例７におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例８におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。 （ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、（ｃ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１のノズルとしてのノズル２４９ａ、および、第２のノズルとしてのノズル２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、リガンドを含むボラジン系ガスとして、例えば、有機リガンドおよびボラジン環骨格を含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を気化したガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。
ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１０（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図１０（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。
ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基であり、図１０（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基であり、図１０（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＢＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がブチル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソブチル基であるボラジン化合物である。
ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。
また、ガス供給管２３２ａからは、上述のボラジン系ガスとは化学構造（分子構造）の異なるガスとして、例えば、ボラジン環骨格非含有の硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ３ガスは、上述したボラジン化合物を含まないＢ含有ガス、すなわち、非ボラジン系のＢ含有ガスである。
また、ガス供給管２３２ｂからは、上述のボラジン系ガス（有機ボラジン系ガス）からリガンド（有機リガンド）を脱離させるリガンド脱離ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。リガンド脱離ガスは、後述するように、ボラジン系ガスに含まれるボラジン環骨格とリガンドとの接続（化学結合）を切断するよう作用することから、リガンド切断ガスと称することもできる。また、リガンド脱離ガスは、後述する基板処理工程において、基本的にはそれ単体では原料ガス（ソースガス）として作用しないものの、上述の原料ガスを用いたウエハ２００上への成膜処理の進行を促進させるよう作用することから、成膜促進ガスと称することもできる。Ｎ含有ガスとしては、例えば、ＮおよびＨの２元素のみで構成される窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。なお、処理条件によっては、Ｎ含有ガスは、Ｎソースとして作用することもある。
また、ガス供給管２３２ｃからは、上述のボラジン系ガス、Ｂ含有ガス、リガンド脱離ガスとは化学構造が異なるガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ａから上述のボラジン系ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、ボラジン系ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをボラジン系ガス供給系に含めて考えてもよい。ボラジン系ガス供給系をボラジン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａから有機ボラジン系ガスを供給する場合、ボラジン系ガス供給系を、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、有機ボラジン化合物供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ａから上述のＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａからＢ含有ガスとしてボラン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述のリガンド脱離ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、リガンド脱離ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をリガンド脱離ガス供給系に含めて考えてもよい。リガンド脱離ガス供給系を、成膜促進ガス供給系と称することもできる。リガンド脱離ガスとしてＮ含有ガスを供給する場合、リガンド脱離ガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系と称することもできる。また、リガンド脱離ガスとして窒化水素系ガスを供給する場合、リガンド脱離ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
ガス供給系２３２ｃから上述のＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
ボラジン系ガス、Ｂ含有ガスおよびＣ含有ガスのうち、いずれか、或いは、全てのガスを、原料ガス、或いは、原料と称することもできる。また、これらのガスを総称して、成膜ガスと称することもできる。ボラジン系ガス供給系、Ｂ含有ガス供給系およびＣ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、原料ガス供給系、或いは、原料供給系と称することもできる。また、これらのガス供給系を総称して、成膜ガス供給系と称することもできる。なお、リガンド脱離ガスは、上述したように、基本的にはそれ単体では原料ガスとして作用しないものの、原料ガスを用いた成膜処理を促進させるように作用することから、また、Ｎ含有ガスにおいてはＮソースとして作用することもあることから、成膜ガス（原料ガス）に含めて考えることもできる。そのため、リガンド脱離ガス供給系を、成膜ガス供給系（原料ガス供給系）に含めて考えることもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３による電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対してリガンドを含むボラジン系ガスとしてＴＭＢガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対してリガンドを脱離させるリガンド脱離ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップと、
を同時に行うステップを、ＴＭＢガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、間欠的に行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し、ＢおよびＮを含む膜として、ボラジン環骨格を含む硼窒化膜（ＢＮ膜）、或いは、ボラジン環骨格を含む硼炭窒化膜（ＢＣＮ膜）を形成する。なお、以下の説明において、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜を、それぞれ、ＢＮ膜、ＢＣＮ膜と称することもある。
なお、ＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）を形成する際には、その成膜処理中に、ＴＭＢガスおよびＮＨ３ガスのうち少なくともいずれかのガスの供給を停止するステップ（期間）を含むようにする。図４に示す成膜シーケンスでは、ＮＨ３ガスを連続的に供給した状態で、ＴＭＢガスを間欠的に供給する例を示している。また、図４に示す成膜シーケンスでは、ＮＨ３ガスをプラズマ状態に励起してウエハ２００に対して供給する例を示している。
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
（ＮＨ３ ＊連続供給 ＋ ＴＭＢ間欠供給） ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＴＭＢガスと、プラズマ励起させたＮＨ３ガスと、を同時に供給する。
ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＴＭＢガスを流す。ＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。同時に、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介してバッファ室２３７内へ供給される。また、棒状電極２６９，２７０間にＲＦ電力を供給し、バッファ室２３７内へ供給されたＮＨ３ガスをプラズマ励起させる。プラズマ励起させたＮＨ３ガスは、バッファ室２３７内から処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、ＴＭＢガスと、プラズマ励起させたＮＨ３ガスと、が同時に供給されることとなる。
ＭＦＣ２４１ａで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＭＢガスおよびＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば、１００〜７００℃、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が１００℃未満となると、後述する硼窒化層（ＢＮ層）や硼炭窒化層（ＢＣＮ層）の形成処理が進行しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を１００℃以上とすることで、ウエハ２００上へのＢＮ層やＢＣＮ層の形成処理を進行させることが可能となり、実用的な成膜速度が得られるようになる。
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６００℃以下、さらには４５０℃以下とすることで、より適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
よって、ウエハ２００の温度は１００〜７００℃、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下で、処理室２０１内へＴＭＢガスとＮＨ３ガスとを供給することにより、ウエハ２００上へのＴＭＢの吸着反応と、ウエハ２００上に吸着したＴＭＢからの有機リガンド（メチル基。以下、「メチルリガンド」ともいう）の脱離反応と、をそれぞれ進行させることが可能となる。なお、メチル基はアルキル基の１つであり、メチルリガンドをアルキルリガンドと称することもできる。
すなわち、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することで、ウエハ２００の表面上に、ＴＭＢを吸着させることが可能となる。但し、この吸着は、上述の温度条件下、圧力条件下（特に低温低圧側）では、物理吸着が主となり、化学吸着とはなりにくい場合がある。この状態で、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給することで、この活性なＮＨ３ガスが有する高いエネルギーにより、ウエハ２００の表面上に吸着しているＴＭＢに含まれるＮ−Ｃ結合を切断することが可能となる。すなわち、この活性なＮＨ３ガスの触媒的な作用により、ウエハ２００上に吸着しているＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するＮと、このボラジン環に結合しているメチルリガンドを構成するＣと、の結合を切断することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に吸着しているＴＭＢからメチルリガンドを脱離させることが可能となる。ＴＭＢに含まれるボラジン環骨格を構成するＮは、メチルリガンドが外れることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなる。すなわち、ウエハ２００上に吸着しているＴＭＢは、メチルリガンドが脱離することで未結合手を有することとなる。このとき、ウエハ２００上に吸着しているＴＭＢからＨ（Ｈリガンド）が脱離することもあり、ＴＭＢに含まれるボラジン環骨格を構成するＢが未結合手を有することとなる場合もある。ＴＭＢは、未結合手を有することで、ウエハ２００の表面に化学吸着しやすくなる。
また、ＴＭＢからの有機リガンドの脱離反応は、ウエハ２００の表面上だけでなく、処理室２０１内の雰囲気中、すなわち、ＴＭＢが気相状態である場合においても進行させることが可能である。
すなわち、ＴＭＢガスと、プラズマ励起させたＮＨ３ガスと、を処理室２０１内へ同時に供給し、これらのガスを気相中で混合させることで、ウエハ２００の表面上には吸着していないＴＭＢガスが有するＮ−Ｃ結合を切断することが可能となる。すなわち、プラズマ励起させた活性なＮＨ３ガスが有する高いエネルギーにより、ＴＭＢガスに含まれるボラジン環を構成するＮと、このボラジン環に結合しているメチルリガンドを構成するＣと、の結合を切断することが可能となる。これにより、ＴＭＢガスからメチルリガンドを脱離させることが可能となる。ＴＭＢガスに含まれるボラジン環骨格を構成するＮは、メチルリガンドが外れることで未結合手を有することとなる。すなわち、ＴＭＢガスは、メチルリガンドが脱離することで未結合手を有することとなる。このとき、ＴＭＢガスからＨが脱離することもあり、ＴＭＢガスに含まれるボラジン環骨格を構成するＢが未結合手を有することとなる場合もある。ＴＭＢガスは、未結合手を有することで、ウエハ２００に対して供給された際にウエハ２００の表面に化学吸着しやすくなる。
上述の一連の反応を進行させることで、メチルリガンドやＨが脱離することで未結合手を有することとなったＴＭＢ（ボラジン環骨格）のウエハ２００の表面上への化学吸着を促すことが可能となる。また、ウエハ２００の表面上において、メチルリガンドやＨが脱離することで未結合手を有することとなったＴＭＢ（ボラジン環骨格）同士を化学結合させることも可能となる。すなわち、ＴＭＢに含まれるボラジン環骨格を構成しメチルリガンドやＨが外れることで未結合手を有することとなったＮやＢと、他のＴＭＢに含まれ未結合手を有することとなったＢやＮ、或いは、未結合手を有していたＢやＮと、を結合させ、Ｂ−Ｎ結合等を形成することも可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持（維持）されることとなる。その結果、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しＢおよびＮを含む層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＮ層が形成されることとなる。
なお、上述の一連の反応を進行させる際、ＮＨ３ガスの供給流量を低減させたり、ＮＨ３ガスの供給時間を短くしたりすることで、ＮＨ３ガスのエネルギーを適正に抑制するようにしてもよい。また、処理室２０１内の圧力を低下させたり、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を低下させたりすることで、ＮＨ３ガスのエネルギーを適正に抑制するようにしてもよい。また、棒状電極２６９，２７０間に印加するＲＦ電力の供給量を低下させたり、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の供給を間欠的に行ったり、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の供給時間を短くしたりすることで、ＮＨ３ガスのエネルギーを適正に抑制するようにしてもよい。このように、ＮＨ３ガスの供給条件を適正に調整することで、ＴＭＢに含まれるＮ−Ｃ結合の少なくとも一部を切断することなく保持（維持）することが可能となり、ＢＮ層中に、メチルリガンドに含まれるＣ成分を含ませる（残留させる）ことが可能となる。その結果、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しＢ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ層が形成されることとなる。
なお、ＴＭＢガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給する方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、ボラジン環骨格を含むＢＮ層（或いはＢＣＮ層）の形成が容易となる点で、好ましい。すなわち、ＴＭＢガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給する方が、プラズマ励起させて供給するよりも、ＴＭＢに含まれるボラジン環骨格を破壊することなく保持し、ＢＮ層（或いはＢＣＮ層）中に取り込ませることが容易となる点で、好ましい。
なお、ＴＭＢガスは、処理室２０１内においてプラズマ励起させたＮＨ３ガスと混合され、プラズマ励起させたＮＨ３ガスにより間接的に励起される。そのため、プラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給条件も、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、上述の一連の反応を生じさせるための重要なファクターの１つとなる。その他、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、上述の一連の反応を生じさせるための重要なファクター（条件）としては、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力とが挙げられ、特に、ウエハ２００の温度が大きく関与すると考えられる。これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
所定時間が経過し、ウエハ２００上に所定の厚さのＢＮ層（或いはＢＣＮ層）が形成されたら、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＭＢガスの供給を停止する。
ボラジン系ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。
リガンド脱離ガスとしては、プラズマ励起させたＮＨ３ガスの他、例えば、プラズマ励起させたジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。また、リガンド脱離ガスとしては、上述のガスの他、プラズマ励起させたアルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス等を用いることもできる。なお、ＮＨ３ガス等の窒化水素系ガスや、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス等の塩素系ガスについては、プラズマ励起させることなく、熱で活性化させて供給するようにしてもよい。また、リガンド脱離ガスとしては、ウエハ２００上に吸着したＴＭＢ、或いは、気相中のＴＭＢに対し、有機リガンドの脱離反応を生じさせるために必要なエネルギーを付与することが可能なガスであれば、ここに例示したガスに限らず自由に選択して用いることが可能である。
［ステップ２］
上述のステップ１を行うと、処理室２０１内において反応副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が発生する。反応副生成物は、最終的に形成されるＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）中に取り込まれることでこの膜の膜質を低下させたり、この膜の成膜レートを低減させたりする要因となる。そこで、ステップ１を行った後、反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
このステップでは、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＭＢガスの供給を停止した状態で、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態を維持し、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の真空排気を継続する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＢＮ層（或いはＢＣＮ層）の形成に寄与した後のＴＭＢガス、および、反応副生成物を、処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
また、このステップでは、バルブ２４３ｂを開いた状態を維持し、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を継続する。すなわち、プラズマ励起させたＮＨ３ガスの処理室２０１内への供給を継続する。プラズマ励起させたＮＨ３ガスは、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。プラズマ励起させたＮＨ３ガスは、Ｎ２ガスと同様にパージガスとして作用するとともに、ステップ１で形成したＢＮ層（或いはＢＣＮ層）を改質する改質ガスとしても作用することとなる。
すなわち、プラズマ励起させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して引き続き供給することで、ステップ１が終了した時点でウエハ２００（ステップ１で形成した層）上に物理吸着しているＴＭＢからメチルリガンドやＨを脱離させ、このＴＭＢをウエハ２００（ステップ１で形成した層）上へ化学吸着させることが可能となる。また、ステップ１で形成した層に含まれているＮ−Ｃ結合やＢ−Ｈ結合の切断を促し、この層中に残留しているメチルリガンドやＨ、すなわち、ステップ１でボラジン環骨格を構成するＮやＢと分離することなく結合状態を維持する等して層中に含まれることとなっていた残留リガンド（メチルリガンドやＨ）を、層中から脱離させることも可能となる。そして、メチルリガンドやＨが脱離することで未結合手を有することとなった層中のＮやＢと、層中に含まれ未結合手を有することとなったＢやＮ、或いは、未結合手を有していたＢやＮと、を結合させ、Ｂ−Ｎ結合等の形成を促すことが可能となる。このように、ステップ１が終了した後、プラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給を継続することで、ステップ１で形成した層を、Ｂ−Ｎ結合等を多く含む強固な層に改質させることが可能となる。また、ステップ１で形成した層中のＣ濃度を微調整することも可能となる。
ＭＦＣ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、上述のステップ１と同様の処理条件とする。
所定時間が経過し、処理室２０１内に残留するＴＭＢガスや反応副生成物の処理室２０１内からの除去が完了したら、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を停止する。このとき、バルブ２４３ｂについては開いた状態を維持し、処理室２０１内へのプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給を継続する。
なお、このステップでは、処理室２０１内に残留するＴＭＢガスや反応副生成物を完全に除去しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、次のサイクルで行われるステップ１において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、次のサイクルで行われるステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。リガンド脱離ガスとしては、プラズマ励起させたＮＨ３ガスの他、上述した各種ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を交互に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、すなわち、ステップ１を、ステップ２を挟んで間欠的に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のボラジン環骨格を含むＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＢＮ層（或いはＢＣＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップ１において、ウエハ２００に対するＴＭＢガスの供給と、ウエハ２００に対するプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給と、を同時に行うようにしている。その結果、活性なＮＨ３ガスが有する高いエネルギーにより、ウエハ２００上に吸着したＴＭＢ、および、気相中のＴＭＢから、メチルリガンドやＨをそれぞれ脱離させることが可能となる。これにより、メチルリガンドやＨが脱離することで未結合手を有することとなったＴＭＢ（ボラジン環骨格）をウエハ２００の表面上へ化学吸着させることが可能となる。また、ウエハ２００の表面上において、メチルリガンドやＨが脱離することで未結合手を有することとなったＴＭＢ（ボラジン環骨格）同士を化学結合させることも可能となる。これにより、ステップ１の処理条件として例示した上述の温度条件下、圧力条件下においても、ボラジン環骨格を含むＢＮ層（或いはＢＣＮ層）を効率的に形成することが可能となる。結果として、ウエハ２００上へのボラジン骨格を含むＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）の形成を、実用的な成膜レートで進行させることが可能となる。
なお、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給せず、ＴＭＢガスを単独で供給した場合、上述の温度条件下、圧力条件下では、ウエハ２００上へボラジン骨格を含むＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）を形成することは困難である。また、ウエハ２００に対するＴＭＢガスの供給と、ウエハ２００に対するプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給と、を交互に、すなわち、非同時に行った場合、上述の温度条件のうち高温領域を除く条件下、および、上述の圧力条件のうち高圧領域を除く条件下では、ウエハ２００上へボラジン骨格を含むＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）の形成を、実用的な成膜レートで行うことは困難である。すなわち、上述の温度条件下、圧力条件下では、ＴＭＢガスの供給とプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給とを同時に行い、活性なＮＨ３ガスが有する高いエネルギーを利用してＴＭＢからメチルリガンドやＨを脱離させることが、実用的な成膜レートを得るために有効であるといえる。
（ｂ）ステップ１とステップ２とを交互に行うことで、すなわち、ステップ１を、ステップ２を挟んで間欠的に行うことで、最終的に形成されるＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）中への反応副生成物の取り込みを抑制することが可能となる。すなわち、ステップ１を、ＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）の膜厚が所望の膜厚となるまで連続的に行うのではなく間欠的に行い、ステップ１の実施を停止している期間中に処理室２０１内の反応副生成物を除去するステップ２を行うことで、最終的に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内の反応副生成物を除去するステップ２を成膜処理の途中に行い、処理室２０１内から反応副生成物を除去してからステップ１を再開することで、反応副生成物に起因する成膜レートの低下を抑制することも可能となる。
（ｃ）ステップ１とステップ２とを交互に行うことで、すなわち、ステップ１を、ステップ２を挟んで間欠的に行うことで、最終的に形成されるＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる。
（ｄ）ステップ１を、ＴＭＢガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、最終的に形成される膜中にボラジン環骨格を取り込ませ、この膜を、誘電率の高い膜とすることが可能となる。また、ステップ２を、ステップ１で形成したＢＮ層（或いはＢＣＮ層）中に含まれるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、最終的に形成される膜を、ボラジン環骨格を多く含む誘電率の高い膜とすることが可能となる。
というのも、ボラジン環骨格を含む膜（ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格非含有の膜（非ポーラス状の膜）よりも、膜中の原子密度が低く、誘電率の低い膜となる。そのため、最終的に形成される膜中にボラジン環骨格を含ませることで、この膜を、ボラジン環骨格非含有のＢＮ膜や、ボラジン環骨格非含有のＢＣＮ膜よりも、誘電率の高い膜とすることが可能となる。
（ｅ）ステップ１を、ＴＭＢガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、最終的に形成される膜中にボラジン環骨格を取り込ませ、この膜を、酸化耐性の高い膜とすることが可能となる。また、ステップ２を、ステップ１で形成したＢＮ層（或いはＢＣＮ層）中に含まれるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、最終的に形成される膜を、ボラジン環骨格を多く含む酸化耐性の高い膜とすることが可能となる。
というのも、ボラジン環骨格を含む膜は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、共有電子の偏りが少なく（極性が小さく）、強固な結合を有している。そのため、最終的に形成される膜中にボラジン環骨格を含ませることにより、ボラジン環骨格非含有のＢＮ膜や、ボラジン環骨格非含有のＢＣＮ膜よりも、酸化による膜中からのＢの脱離確率を低減させることが可能となる。つまり、膜の酸化耐性、すなわち、アッシング耐性を向上させることが可能となる。
（ｆ）ステップ２において、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを引き続き供給することで、ステップ１で形成した層を改質することが可能となる。すなわち、ステップ１で形成した層をＢ−Ｎ結合等を多く含む強固な層に改質させ、また、層中のＣ濃度を微調整することが可能となる。これにより、最終的に形成される膜をＢ−Ｎ結合等を多く含む強固な膜とすることができ、また、最終的に形成される膜中のＣ濃度を微調整することも可能となる。
（ｇ）ボラジン系ガスとして、１分子中に有機リガンドを含みＣソースとしても作用するＴＭＢガスを用いることで、最終的に形成される膜中に適量のＣを含有させることが可能となる。すなわち、ボラジン系ガスとしてＴＭＢガスを用い、更に、リガンド脱離ガスとして用いるＮＨ３ガスの供給条件を上述のように適正に調整することで、ＴＭＢに含まれるＮ−Ｃ結合の少なくとも一部を切断することなく保持することができ、最終的に形成される膜中にＣ成分を含ませることが可能となる。すなわち、例えばＣ３Ｈ６ガス等のＣ含有ガスを供給するステップを新たに追加することなく、最終的に形成される膜中にＣ成分を含ませることが可能となる。膜中に適正な量のＣを含有させることにより、この膜のフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性、すなわち、エッチング耐性等を高めることが可能となる。
（ｈ）上述の効果は、リガンドを含むボラジン系ガスとしてＴＭＢガス以外のガスを用いる場合や、リガンド脱離ガスとしてＮＨ３ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
図５に示すように、ＴＭＢガスを連続的に供給した状態で、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを間欠的に供給するようにしてもよい。この場合、ステップ２において、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給および棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止し、処理室２０１内へのＴＭＢガスの供給を継続する。また、この場合、ステップ２において、Ｎ２ガスを、ノズル２４９ａ（第１のノズル）ではなくノズル２４９ｂ（第２のノズル）から供給する。Ｎ２ガスはプラズマ励起されることなくバッファ室２３７から処理室２０１内へ供給されることとなる。本明細書では、変形例１の成膜シーケンスを、以下のように示すこともある。
ＴＭＢ連続供給 ＋ ＮＨ３ ＊間欠供給 ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。ステップ２で供給するＴＭＢガスは、ノズル２４９ｂから供給するＮ２ガスとともに、パージガスとしても作用する。但し、図４に示す成膜シーケンスの方が、本変形例よりも、成膜に寄与しない高価なＴＭＢガスの使用量を減らすことができ、成膜コストを低減することが可能となる点で、好ましい。
（変形例２）
図６に示すように、ＴＭＢガスおよびプラズマ励起させたＮＨ３ガスの両方を間欠的に供給するようにしてもよい。すなわち、ステップ２では、ＴＭＢガスおよびプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給を停止して、処理室２０１内をＮ２ガスでパージするようにしてもよい。この場合、ステップ２において、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止する。また、この場合、ステップ２において、Ｎ２ガスを、ノズル２４９ａ，２４９ｂの両方からそれぞれ供給する。本明細書では、変形例２の成膜シーケンスを、以下のように示すこともある。
［ＴＭＢ ＋ ＮＨ３ ＊］間欠供給 ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。また、ステップ２においてＴＭＢガス、ＮＨ３ガスの両方を非供給とし、処理室２０１内の残留ガスを完全に除去することで、残留ガスに起因する反応副生成物の生成を確実に抑制することが可能となる。また、成膜に寄与しないＴＭＢガス、ＮＨ３ガスの使用量を減らすことができ、成膜コストを低減することも可能となる。
（変形例３）
図７に示すように、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを連続的に供給した状態でＴＭＢガスを間欠的に供給するステップ１ａと、ＴＭＢガスおよびプラズマ励起させたＮＨ３ガスの両方を非供給として処理室２０１内をＮ２ガスでパージするステップ２ａと、を交互に所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。図７は、ステップ１ａにおいて、ＴＭＢガスの供給を間欠的に４回ずつ行う例を示している。この変形例は、図４に示す成膜シーケンス（ステップ１ａ）を、処理室２０１内をＮ２ガスでパージするステップ（ステップ２ａ）を挟んで間欠的に行うものと捉えることもできる。本明細書では、変形例３の成膜シーケンスを、以下のように示すこともある。
（ＮＨ３ ＊連続供給 ＋ ＴＭＢ間欠供給）×ｎ ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。また、ステップ２ａにおいてＴＭＢガス、ＮＨ３ガスの両方を非供給とし、処理室２０１内の残留ガスを完全に除去することで、残留ガスに起因する反応副生成物の生成を確実に抑制することが可能となる。また、成膜に寄与しないＴＭＢガス、ＮＨ３ガスの使用量を減らすことができ、成膜コストを低減することも可能となる。
（変形例４，５）
以下に示す成膜シーケンス（順に変形例４，５）により、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。
（ＴＭＢ連続供給 ＋ ＮＨ３ ＊間欠供給）×ｎ ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
〔（ＮＨ３ ＊連続供給 ＋ ＴＭＢ間欠供給）→（ＴＭＢ連続供給 ＋ ＮＨ３ ＊間欠供給）〕×ｎ ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
（変形例７，８）
図８、図９に示すように、非ボラジン系のＢ含有ガスであるＢＣｌ３ガスを供給するステップを、成膜シーケンスに含ませてもよい。すなわち、ＴＭＢガスの供給とプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給とを同時に行うステップを間欠的に行うステップ２ｂだけでなく、ＢＣｌ３ガスの供給とプラズマ励起させたＮＨ３ガスの供給とを同時に行うステップを間欠的に行うステップ１ｂを行うようにしてもよい。すなわち、ＮＨ３ガスを連続的に供給した状態で、ＴＭＢガスとＢＣｌ３ガスとを間欠的に供給するようにしてもよい。図８は、ステップ１ｂ，２ｂにおいてＢＣｌ３ガス、ＴＭＢガスの供給をそれぞれ間欠的に１回ずつ行う例を、図９は、ステップ１ｂ，２ｂにおいてＢＣｌ３ガス、ＴＭＢガスの供給をそれぞれ間欠的に４回ずつ行う例を、示している。本明細書では、変形例７，８の成膜シーケンスを、順に、以下のように示すこともある。
ＮＨ３ ＊連続供給 ＋ （ＢＣｌ３→ＴＭＢ）×ｎ ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
ＮＨ３ ＊連続供給 ＋ （ＢＣｌ３間欠供給→ＴＭＢ間欠供給）×ｎ ⇒ ＢＮ膜、ＢＣＮ膜
これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。
また、ＢおよびＮを含むＴＭＢガスに加え、Ｂを含みＮ非含有のＢＣｌ３ガスを更に用いて成膜処理を行うことで、最終的に形成される膜中に含まれるＢ成分とＮ成分との比率（Ｂ／Ｎ比）、すなわち、この膜の組成比を緻密に制御することが可能となる。また、Ｃを含むＴＭＢガスに加え、Ｃ非含有のＢＣｌ３ガスを更に用いて成膜処理を行うことで、最終的に形成される膜中のＣ濃度を微調整することも可能となる。
また、ＢＣｌ３ガスを供給するステップ１ｂをＴＭＢガスを供給するステップ２ｂよりも先行して行うことで、すなわち、ＢＣｌ３ガスを供給するステップ１ｂを成膜処理の最初に行うことで、最終的に形成される膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。また、ＢＣｌ３ガスを供給するステップ１ｂを成膜処理の最後に行うことで、最終的に形成される膜の表面ラフネスを更に向上させることも可能となる。なお、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなること、すなわち、表面が平滑となることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなること、すなわち、表面が粗くなることを意味している。
（変形例９）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、ＢＣｌ３ガス等のボラン系ガス、すなわち、ボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスを、ＴＭＢガス等のボラジン系ガスと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、ＢＣｌ３ガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップと同時に行うようにしてもよい。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、ＢＣｌ３ガスに含まれていたＢ成分を添加することが可能となり、最終的に形成される膜中のＢ濃度をさらに高めることが可能となる。
（変形例１０）
図４に示す成膜シーケンスや上述の変形例では、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させて供給するようにしてもよい。この場合、ＮＨ３ガスのエネルギーが適正に抑制され、ＴＭＢに含まれるＮ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持されることとなる。結果として、ウエハ２００上には、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜が形成されることとなる。本変形例によっても図４に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果を得ることができる。
（変形例１１）
図４に示す成膜シーケンスや上述の変形例では、ステップ１でウエハ２００に対してＴＭＢガスと活性化させたＮＨ３ガスとを供給する際に、ＡＰＣバルブ２４４を閉じるか、その開度を小さく設定し、これらのガスを処理室２０１内へ実質的に封じ込めるようにしてもよい。これらのガスを処理室２０１内へ封じ込めることで、処理室２０１内におけるＴＭＢガスおよびＮＨ３ガスの滞在時間を充分に確保することが可能となる。すなわち、ウエハ２００上にＴＭＢが吸着する（接触する）確率を充分に高め、また、ウエハ２００上に吸着したＴＭＢ、および、気相中のＴＭＢから、メチルリガンドやＨをそれぞれ脱離させるのに必要な反応時間を充分に確保することが可能となる。結果として、ウエハ２００上へのボラジン骨格を含むＢＮ膜（或いはＢＣＮ膜）の形成を、さらに効率的に行うことが可能となる。また、成膜に寄与しないＴＭＢガス、ＮＨ３ガスの使用量を減らすことができ、成膜コストを低減することも可能となる。なお、プラズマ励起させたＮＨ３ガスは、処理室２０１内の圧力が上昇するにつれて失活しやすくなる傾向がある。そのため、処理室２０１内への上述のガスの封じ込めは、変形例１０のように、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させて供給する場合に、特に有効である。
（変形例１２）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガス等のＣ含有ガスを供給するステップをさらに行うようにしてもよい。Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップは、ＴＭＢガスを供給するステップやＢＣｌ３ガスを供給するステップと非同時に行うこともできるし、これらのステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うこともできる。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となり、最終的に形成される膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。
（処理条件）
上述の変形例において、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、例えば、ＢＣｌ３ガス以外のクロロボラン系ガスや、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス等のフルオロボラン系ガスや、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス等のブロモボラン系ガスを用いることができる。また、Ｂ２Ｈ６ガス等のＣｌ非含有のボラン系ガスを用いることもできる。また、これらの無機ボラン系ガスの他、有機ボラン系ガスを用いることもできる。
また、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを熱で活性化させて供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１やステップ２と同様の処理条件とする。Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
また、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１やステップ２と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、ボラジン系ガスとリガンド脱離ガスとをウエハ２００に対して同時に供給する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、これらのガスを非同時に、すなわち、同期させることなくウエハ２００に対して供給するようにしてもよい。但し、これらのガスを同時に供給する方が、これらのガスを非同時に供給するよりも、ボラジン系ガスからのリガンドの脱離を効率的に行うことが可能となり、最終的に形成される膜の成膜レートを向上させやすくなる点で、好ましい。
また例えば、上述の実施形態では、ボラジン系ガスとして有機リガンドを含む有機ボラジン系ガスを用いる例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、ボラジン系ガスとして、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリクロロボラジン（略称：ＴＣＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリフルオロボラジン（略称：ＴＦＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリブロモボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリヨードボラジン（略称：ＴＩＢ）ガス等のハロゲンリガンドを含むハロゲン化ボラジン系ガス、すなわち、無機リガンドを含む無機ボラジン系ガスを用いるようにしてもよい。なお、ＴＣＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がクロロ基（Ｃｌ）であるボラジン化合物である。ＴＦＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がフルオロ基（Ｆ）であるボラジン化合物である。ＴＢＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がブロモ基（Ｂｒ）であるボラジン化合物である。ＴＩＢは、図１０（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がヨード基（Ｉ）であるボラジン化合物である。図４に示す成膜シーケンスにおいて、ボラジン系ガスとして無機ボラジン系ガスを用いた場合、最終的に形成される膜は、ボラジン環骨格を含むＣ非含有のＢＮ膜となる。
図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したボロン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のボロン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、一部の変形例によれば、プラズマを用いずボロン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
上述した薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図１１（ａ）に示す処理炉３０２ａを備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２ａは、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述のボラジン系ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述のＢ含有ガス、Ｃ含有ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。処理容器３０３の側壁、すなわち、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方には、上述のリガンド脱離ガスを供給するガス供給ポート３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態のボラジン系ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態のＢ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述のリガンド脱離ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｃと、上述の実施形態のリガンド脱離ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられ、ガス供給ポート３３２ｃは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１１（ｂ）に示す処理炉３０２ｂを備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。シャワーヘッド３０３ｓのインレットには、上述のボラジン系ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述のリガンド脱離ガスを供給するガス供給ポート３３２ｃと、が接続されている。処理容器３０３の側壁、すなわち、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方には、上述のＢ含有ガス、Ｃ含有ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態のボラジン系ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態のＢ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｃと、上述の実施形態のリガンド脱離ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられ、ガス供給ポート３３２ｂは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置に設けられている。その他、図１１（ａ）に示す処理炉３０２ａと同様に構成された部品については、同じ符号を付して説明を省略する。
また例えば、図１１（ｃ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述のボラジン系ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述のＢ含有ガス、Ｃ含有ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、上述のリガンド脱離ガスを供給するガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態のボラジン系ガス供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態のＢ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｃと、上述の実施形態のリガンド脱離ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ〜４３２ｃは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対してリガンドを含むボラジン系ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記リガンドを脱離させるリガンド脱離ガスを供給する工程と、
を同時に行う工程を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、間欠的に行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスおよび前記リガンド脱離ガスのうち少なくともいずれかのガスの供給を停止する工程（期間）を含む。すなわち、前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスおよび前記リガンド脱離ガスのうち少なくともいずれかのガスを非供給とする工程（期間）を含む。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスおよび前記リガンド脱離ガスのうち一方のガスを連続的に供給した状態で、前記ボラジン系ガスおよび前記リガンド脱離ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを間欠的に供給する工程を含む。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記リガンド脱離ガスを連続的に供給した状態で、前記ボラジン系ガスを間欠的に供給する工程を含む。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスを連続的に供給した状態で、前記リガンド脱離ガスを間欠的に供給する工程を含む。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスおよび前記リガンド脱離ガスの供給を停止する工程（期間）を含む。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスおよび前記リガンド脱離ガスの供給を停止して、前記基板が存在する空間をパージする工程（期間）を含む。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記リガンド脱離ガスをプラズマ状態に励起して前記基板に対して供給する。
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、さらに、前記基板に対して非ボラジン系の硼素含有ガスを供給する工程を含む。
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、さらに、
前記硼素含有ガスを供給する工程と、
前記リガンド脱離ガスを供給する工程と、
を同時に行う工程を、間欠的に行う工程を含む。
（付記１１）
付記９または１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記リガンド脱離ガスを連続的に供給した状態で、前記ボラジン系ガスと前記硼素含有ガスとを間欠的に供給する。
（付記１２）
付記９乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記硼素含有ガスを供給する工程を、前記ボラジン系ガスを供給する工程よりも先行して行う。
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンドは、有機リガンドを含む。
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離ガスは、窒素含有ガス（窒化水素系ガス）を含む。
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対してリガンドを含むボラジン系ガスを供給するボラジン系ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記リガンドを脱離させるリガンド脱離ガスを供給するリガンド脱離ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記ボラジン系ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記リガンド脱離ガスを供給する処理と、を同時に行う処理を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、間欠的に行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記ボラジン系ガス供給系、前記リガンド脱離ガス供給系、前記ヒータ、および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してリガンドを含むボラジン系ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記リガンドを脱離させるリガンド脱離ガスを供給する手順と、
を同時に行う手順を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、間欠的に行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｅ ガス供給管

Claims (10)

  1. 基板に対して、プラズマ励起されていないリガンドを含むボラジン系ガスを間欠的に供給する工程と、
    前記基板に対して、前記リガンドを脱離させる、プラズマ励起された窒化水素系ガスを連続的に供給する工程と、
    を同時に行う工程を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記膜を形成する工程では、前記基板の温度は１００〜４５０℃の範囲内の所定の温度である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記膜を形成する工程では、前記基板が処理される処理室内の圧力は１〜２６６６Ｐａの範囲内の所定の圧力である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記ボラジン系ガスは有機リガンドを含むガスであり、
    前記膜を形成する工程は、前記ボラジン系ガスに含まれるＮ−Ｃ結合の少なくとも一部が保持される条件下で行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 基板に対して、プラズマ励起されていないリガンドを含むボラジン系ガスを間欠的に供給する工程と、
    前記基板に対して、プラズマ励起されていないボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを間欠的に供給する工程と、
    前記基板に対して、前記リガンドを脱離させるプラズマ励起された窒化水素系ガスを連続的に供給する工程と、
    を同時に行う工程を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  6. 前記膜を形成する工程では、前記ボラジン系ガスの供給と前記硼素含有ガスの供給とを非同時に行う、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記膜を形成する工程では、前記硼素含有ガスの供給を、前記ボラジン系ガスの供給よりも先行して開始する、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記膜を形成する工程は、前記硼素含有ガスの供給を、前記ボラジン系ガスの供給よりも後に行ってから終了する、請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、プラズマ励起されていないリガンドを含むボラジン系ガスを供給するボラジン系ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して、前記リガンドを脱離させるプラズマ励起された窒化水素系ガスを供給する窒化水素系ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    前記処理室内の基板に対して前記ボラジン系ガスを間欠的に供給する処理と、前記処理室内の基板に対して前記窒化水素系ガスを連続的に供給する処理と、を同時に行う処理を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記ボラジン系ガス供給系、前記窒化水素系ガス供給系、前記ヒータ、および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  10. 基板に対して、プラズマ励起されていないリガンドを含むボラジン系ガスを間欠的に供給する手順と、
    前記基板に対して、前記リガンドを脱離させるプラズマ励起された窒化水素系ガスを連続的に供給する手順と、
    を同時に行う手順を、前記ボラジン系ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で行うことで、前記基板上に、ボラジン環骨格を有し、硼素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
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