CN115305116B - 含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法，采用特殊结构的固定床反应器，其内从上至下依次分为气相反应区、闪蒸区和气液逆流反应区，油品从闪蒸区进入，氢气从反应器底部通入，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；气相反应区内装填高强度氧化铝基加氢催化剂，气液逆流反应区内从上至下装填两个催化剂床层，分别为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。本发明通过特殊结构反应器和催化剂的配合，实现同时生产石脑油和高品质柴油产品，可以通过调整不同的工艺条件，灵活性调整石脑油和柴油的比例，满足市场的需求。
Description
技术领域
本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法。
背景技术
我国是煤炭大国，为了提高煤炭的利用价值，越来越多的企业将煤炭向清洁燃料或化工转化，其中煤焦油加氢技术是煤炭向清洁燃料转化的重要手段，主要是通过加氢反应将煤焦油中的杂质脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。
CN201010228066.8公开了一种柴油加氢工艺方法。该方法包括，在加氢精制条件下，柴油原料与氢气的混合物自反应器顶部向下依次通过至少两个反应区，在每两个反应区之间设有进料口，分别从进料口往反应器中补充新鲜柴油原料。本发明的柴油加氢方法，通过在反应区之间设置进料口并补充新鲜柴油原料，可以带走上一反应区的大量反应热，降低反应器的温升，因而可以适当提高反应器入口温度，使各个反应区均处于最佳反应温度区域而没有超温点；从而使得各反应区的催化剂活性得到充分的利用，而有利于发挥整体催化剂的性能和提高催化剂的使用寿命。本发明专利的原料从多个反应器中间段补充，每个反应区的空速较高，为了满足产品质量要求需要提高反应温度，特别是下面反应区中的反应物中基本是难以脱除的硫化物，更加需要提高反应温度，而整个反应器的温升很小会导致下部反应区的硫化物难以脱除。
CN02146386.7公开了一种由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢装置得到的柴油馏分和氢气进入柴油加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。该方法以煤液化油为原料，所得柴油产品的十六烷值达到45以上，且硫、氮和芳烃含量可满足世界燃油规范II类油的标准。该发明的方法需要进行多次分馏和多次循环，能耗大、氢耗高，设备投资大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法，采用具有高加氢活性、高机械强度、良好耐水性能的催化剂对含水的油品切割组分进行加氢，配合其他的催化剂级配以及特殊工艺流程，能够满足含水油品低成本长周期稳定生产清洁石脑油馏分和清洁柴油馏分。
本发明的含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法，采用具有以下结构的反应器：
所述反应器为固定床反应器，原料入口设置于固定床反应器中段，原料入口连接闪蒸区，闪蒸区的上部为气相反应区，闪蒸区的下部为气液逆流反应区，固定床反应器的底部设置氢气入口，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；
所述气相反应区内装填高强度氧化铝基加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氧化铝、选自氧化锆、氧化钛和氧化硅中的至少一种的改性剂A、选自氧化镁、氧化钾和氧化钙中的至少一种的改性剂B；以载体的总重量计，改性剂A的质量分数为2-20%，优选8-15%，改性剂B的质量分数为1-15%，优选3-8%；所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以催化剂的总重量计，第VIB族金属硫化物的质量分数为2-20%，优选8-15%，第VIII族金属氧化物的质量分数为2-15%，优选3-8%；所述第VIB族金属硫化物分散于催化剂载体内部及表面，第VIII族金属氧化物分散于催化剂表面；
所述气液逆流反应区从上至下装填两个催化剂床层，上催化剂床层内装填具有加氢脱硫、脱氮和多环芳烃加氢饱和性能的催化剂，下催化剂床层内装填具有加氢裂化性能的催化剂；
含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法包括以下内容：将含水油品送入固定床反应器的闪蒸区，经闪蒸后分为液相组分和含水的气相组分，气相组分向上进入气相反应区，在高强度氧化铝基加氢催化剂作用下加氢脱硫、脱氮，反应产物从反应器顶部的气相加氢产物出口排出；闪蒸后的液相组分向下进入气液逆流反应区，在装填的两个催化剂床层作用下进行加氢脱硫、脱氮、多环芳烃加氢饱和反应和裂化反应，其中气液逆流反应区产生的轻组分随上行的氢气向上进入气相反应区再次进行加氢反应增加石脑油产量，重组分作为产物由重相加氢产物出口流出。
进一步的，气相反应区内装填的高强度氧化铝基加氢催化剂中，第VIB族金属硫化物为硫化钼和/或硫化钨，第VIII族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴。所述催化剂采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%。另外，将所述高强度氧化铝基加氢催化剂经过硫化后采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总第VIB族金属含量摩尔比例为65%-100%，第VIII族金属与第VIB族金属相互作用的物种含量摩尔占第VIII族金属总含量比例为60%-100%。硫化处理处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
进一步的，上述催化剂的比表面积为150-300m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g，平均孔径6-15nm，压碎强度为150-250N/cm。
进一步的，所述高强度氧化铝基加氢催化剂采用以下方法制备：
（1）按催化剂中各组分约定的比例将铝源、沉淀剂和含选自锆盐、钛盐和硅盐中的至少一种的盐溶液混合，进行沉淀反应，沉淀完成后，将第VIB族金属盐和含选自镁盐、钾盐和钙盐中的至少一种的盐溶液加入到沉淀液中进行老化，过滤、洗涤、干燥，然后进行硫化处理，得到改性氧化铝粉；
（2）将步骤（1）得到的改性氧化铝粉与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥得到改性氧化铝；
（3）将步骤（2）得到的改性氧化铝浸渍第VIII族金属盐溶液，再经过干燥得到所述高强度氧化铝基加氢催化剂。
进一步的，步骤（1）所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中至少一种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种，所述的碱性铝盐为NaAlO2。
进一步的，步骤（1）所述的含选自锆盐、钛盐和硅盐中的至少一种的盐溶液为锆、钛的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐和硅的硅酸盐中的至少一种。所述的第VIB族金属盐为第VIB族金属的磷酸盐或铵盐中的至少一种，所述第VIB族金属优选W和/或Mo，更为具体的，选自钼酸铵、磷钼酸、磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种。所述的含选自镁盐、钾盐和钙盐中的至少一种的盐溶液为镁、钾和钙的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的至少一种。
进一步的，步骤（1）中的沉淀反应条件：pH值为8-11，温度为50-95℃，时间为30-120min。老化条件为：温度为50-90℃，pH值为7-9，时间为3-24h；干燥条件为：90-200℃干燥2-12h。
进一步的，步骤（1）中的硫化处理为本领域技术人员熟知的制备加氢催化剂时的硫化过程，作为更具体的实施方式，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
进一步的，步骤（2）所述胶溶剂和助挤剂为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，胶溶剂选自硝酸、磷酸或醋酸中的至少一种，助挤剂选自淀粉、聚乙二醇中的至少一种。所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为150-300℃，时间为3-12h。所述的浸渍是在惰性气氛或还原性气氛中进行。
进一步的，步骤（3）所述的第VIII族金属盐溶液为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，选自第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液中的至少一种，优选为硝酸盐；所述的第VIII族金属盐溶液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式，第VIII族金属优选Ni和/或Co。
进一步的，步骤（3）所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为90-150℃，时间为3-12h。
进一步的，上述方法中，所述的含水油品为煤焦油、生物柴油等含水原料，或不含水的原料油，其对催化剂强度要求较高，原料油的馏程范围为280~550℃，硫含量≯16000μg/g，氮含量≯1600μg/g，十六烷值≮35。
进一步的，上述方法中，所述的闪蒸区用于从原料中分离出330℃以下的轻质馏分以气相组分进入气相反应区，330℃以上的重质馏分以液相组分进入气液逆流反应区。
进一步的，上述方法中，所述的气相反应区用于气相组分（轻质馏分）发生脱硫、脱氮反应。所述的气相反应区的工艺条件为：压力1.0~10.0MPa，最好为3.0~8.0MPa，其中氢分压占总压比例最好为50%~70%；体积空速0.1~12.0h-1，最好为1.0~8.0h-1；进料温度200~370℃，最好为300~380℃；氢油体积比10：1~1000：1，最好为100：1~800：1。
进一步的，所述的气相反应区内的高强度氧化铝基加氢催化剂不必须进行器内预硫化处理。
进一步的，上述方法中，所述的气液逆流反应区用于液相组分（重质馏分）加氢或加氢裂化反应，其中上催化剂床层使液相组分发生深度脱硫、脱氮和多环芳烃加氢饱和反应，作为具体的实施方式之一，其内装填Mo-Ni和/或Mo-Co型加氢催化剂；如FRIPP研发的FHUDS系列高活性加氢精制催化剂。下催化剂床层使液相组分发生加氢裂化反应，其内装填装填Mo-Ni和/或W-Ni型加氢裂化催化剂；如FRIPP研发的FC系列加氢裂化催化剂。
进一步的，所述的气液逆流反应区的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，最好为5.0~10.0MPa，其中氢分压占总压比例最好为60%~95%；体积空速0.1~10.0h-1，最好为1.0~3.0h-1；反应温度300~450℃，最好为350~420℃；氢油体积比10：1~1000：1，最好为100：1~800：1。
本发明方法中，气液逆流反应区的催化剂在反应前先进行硫化处理。所述硫化处理为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
本发明具有以下优势：
（1）本发明的方法可以实现同时生产石脑油和高品质柴油产品，可以通过调整不同的工艺条件，灵活性调整石脑油和柴油的比例，满足市场的需求。
（2）本发明的原料油进入闪蒸区后，气相组分（轻质馏分）进入气相反应区，气相反应区内装填高强度氧化铝基加氢催化剂，催化剂中添加改性剂A和改性剂B，改性剂A和改性剂B对氧化铝载体具有修饰作用，可进入到氧化铝晶格中或占据载体表面缺陷位，增大氧化铝的结晶度和晶粒大小，提高氧化铝载体的机械强度、孔容和孔径，并提高氧化铝载体的水热稳定性；由于第VIB族金属较难硫化，第VIII族金属容易硫化，易造成硫化态VIII族金属被硫化态VIB族金属包裹的现象，造成VIII族金属无法充分发挥其助剂作用，不易生成II类活性中心，本发明的催化剂包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，这样在使用时再将第VIII族金属硫化，能够促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的活性。另外，此催化剂在制备过程中采用了与现有技术不同的方法，具有如下特点和优势：首先，在拟薄水铝石制备过程中添加改性剂A，氧化锆、氧化钛和氧化硅能够进到拟薄水铝石的晶格中，修饰拟薄水铝石的结构，改变其表面性质，可以增大氧化铝的结晶度和晶粒大小，有利于提高氧化铝载体的机械强度、孔容和孔径，同时结晶度的增大能够提高氧化铝载体的水热稳定性；其次，在共沉淀完成后加入改性剂B和第VIB族金属盐，改性剂B会与拟薄水铝石表面的羟基发生反应，并占据在拟薄水铝石表面的缺陷位上，可以有效阻碍氧化铝载体在含有水蒸气的高压高温环境中发生表面的水解反应生成表面羟基而导致载体机械强度的降低；在老化过程中第VIB族金属会与Al3+离子反应生成纳米钼酸铝或钨酸铝覆盖在拟薄水铝石表面或填充到拟薄水铝石的层间，再经过硫化处理后，第VIB族金属以硫化物覆盖在氧化铝颗粒表面或占据氧化铝表面的缺陷位，一方面可以减弱载体和活性金属的相互作用，提高活性金属的硫化度，提高催化剂的加氢活性；另一方面可以降低氧化铝表面的酸性，提高载体的水热稳定性；第三，首先将难以硫化的第VIB族金属先进行硫化，再在催化剂成型后再浸渍第VIII族金属，能够使第VIII族金属覆盖在硫化态的第VIB族金属表面上，充分发挥第VIII族金属助剂作用，创造二者之间的相互作用的条件，促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的活性。
当含水油品闪蒸后，水存在于轻组分中，基于以上催化剂具有高活性和耐水的性质，可以满足长周期稳定脱除硫化物和氮化物，而不会被轻组分中的水分破碎，同时，此工艺保护了气液逆流反应区中的催化剂，确保了整个催化剂体系长周期运转。
（3）闪蒸区后的液相组分（重质馏分）进入气液逆流反应区，大分子含硫化合物和含氮化合物在此反应区进行加氢脱硫氮、加氢裂化反应，反应过程产生硫化氢和氨气等对反应不利的气体，加氢裂化反应生成轻质馏分，且放热严重，而上行的氢气可以及时将他们带离此区，减少硫氨类气体对催化反应的影响，防止轻质馏分的过度加氢裂解，防止多环芳烃等大分子化合物在催化剂表面积碳中毒。
附图说明
图1为本发明含水油品加氢联产石脑油的反应器结构示意图。
图中：1.油品原料，2.氢气，3.气相反应区，4.闪蒸区，5.气液逆流反应区，包括加氢精制床层和加氢裂化床层，6.气相加氢产物，7.重相加氢产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例。催化剂的水热稳定性通过采用在150℃的水热处理后的测压强度表征，采用Q/SHFRIPP040023-2001分析方法表征测压强度。
在实施例1-4中首先制备了气相反应区所使用的高强度氧化铝基加氢催化剂：
实施例1
（1）将硝酸锆加入到反应罐中放置0.8L去离子水作为底液，将0.8L硫酸铝溶液和0.8L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在70℃。将硫酸铝溶液以8mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，90min后结束中和。将七钼酸铵和硝酸镁加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定75℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在100℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化锆的质量分数为8%，氧化镁的质量分数为4.5%，硫化钼的质量分数为12%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:5:5:60，然后混捏、挤条成型，在300℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中110℃干燥3h得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为：硫化钼为11.4%，氧化镍为4.8%，氧化锆为7.6%，氧化镁为4.3%，其余为氧化铝。
实施例2
（1）将硝酸钛加入到反应罐中放置0.9L去离子水作为底液，将0.9L硫酸铝溶液和0.9L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在85℃。将硫酸铝溶液以9mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，90min后结束中和。将钨酸铵和硝酸钙加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在110℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化钛的质量分数为9%，氧化钙的质量分数为5.5%，硫化钨的质量分数为14%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:6:5:50，然后混捏、挤条成型，在220℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将0.18g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中150℃干燥3h得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为：硫化钨为13.3%，氧化镍为5.1%，氧化钛为8.5%，氧化钙为5.3%，其余为氧化铝。
实施例3
（1）将硝酸锆加入到反应罐中放置1L去离子水作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，100min后结束中和。将七钼酸铵和硝酸钙加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在130℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化锆的质量分数为9%，氧化钙的质量分数为6%，硫化钼的质量分数为15%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:5:6:60，然后混捏、挤条成型，在160℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将0.16g/mL的硝酸镍溶液和0.15g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中150℃干燥3h得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为：硫化钼为14.2%，氧化镍为4.2%，氧化钴为2.5%，氧化锆为8.6%，氧化钙为5.7%，其余为氧化铝。
实施例4
（1）将硅酸钠加入到反应罐中放置1L去离子水作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在70℃。将硫酸铝溶液以12mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，100min后结束中和。将七钼酸铵、钨酸氨和硝酸钾加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在100℃干燥3h，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化硅的质量分数为10%，氧化钾的质量分数为7%，硫化钼的质量分数为8%，硫化钨的质量分数为7%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:6:6:55，然后混捏、挤条成型，在140℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中160℃干燥3h得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为：硫化钼为7.6%，硫化钨为6.7%，氧化镍为4.8%，氧化硅为9.5%，氧化钾为6.7%，其余为氧化铝。
对比例1
（1）将硝酸锆加入到反应罐中放置1L去离子水作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，100min后结束中和。将硝酸镁加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在130℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化锆的质量分数为9%，氧化镁的质量分数为4%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:5:5:60，然后混捏、挤条成型，在280℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将含有硝酸钴、磷钼酸和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在130℃干燥3h，550℃焙烧3h得到催化剂CS-1。
催化剂CS-1中各组分重量百分比为：氧化钼为11.4%，氧化镍为4.8%，氧化锆为8.6%，氧化镁为3.8%，其余为氧化铝。
对比例2
（1）将硝酸锆加入到反应罐中放置1L去离子水作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，100min后结束中和。将七钼酸铵和硝酸镁加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。在这个反应体系中，以改性氧化铝粉为基准，氧化锆的质量分数为9%，氧化镁的质量分数为4%，氧化钼的质量分数为12%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:4:5:60，然后混捏、挤条成型，在350℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中150℃干燥4h得到催化剂CS-2。
催化剂CS-2中各组分重量百分比为：氧化钼为11.4%，氧化镍为4.8%，氧化锆为8.6%，氧化镁为3.8%，其余为氧化铝。
对比例3
（1）将反应罐中放置1L去离子水作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，100min后结束中和。将七钼酸铵加入到沉淀完成后的反应罐中，在反应罐中恒定70℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，硫化钼的质量分数为15%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉和去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:4:6:60，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h得到改性氧化铝。
（3）将0.18g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中150℃干燥3h得到催化剂。
催化剂中各组分重量百分比为：硫化钼为14.3%，氧化镍为4.8%，其余为氧化铝。
对以上实施例制备的催化剂C-1至C-4、对比例制备的催化剂CS-1至CS-3中组分进行硫化度分析和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例分析，其结果见表1。
实施例5
本实施例说明本发明提供的催化剂的水热稳定性，采用1L的高压反应釜分别对催化剂C-1至C-4、对比例CS-1至CS-3进行水热稳定性评价。
水热稳定性条件：在160℃的高压反应釜中对催化剂进行水热处理200h，然后对催化剂进行机械强度的测定，结果也列于表1。
表1.
以图1为例说明本发明的含水油品加氢联产石脑油方法的实现过程：油品原料1在一定温度和压力条件下进入闪蒸区4，在闪蒸区4进行气液分离为气相及液相。气相向上流动进入气相反应区3，液相向下流动进入气液逆流反应区5。氢气2从反应器底部进入反应器，与气液逆流反应区5中向下流出的液相物料混合接触后，过量氢气继续向上流动进入气相反应区3，气相反应区3的顶部收集气相加氢产物6，气液逆流反应区5的底部收集重相加氢产物7。
在气相反应区3，主要发生轻组分加氢脱硫、脱氮、脱烯烃反应，生成气相加氢产物6为石脑油组分。气液逆流反应区5中闪蒸得到的液相向下流动，氢气向上流动，气液逆向接触发生加氢裂化反应和深度加氢脱硫、脱氮反应。反应生成的硫化氢及轻组分随气相物流向上流动进入气相反应区3后，也发生加氢脱烯烃反应，从反应器顶部流出装置。液相加氢后的重相加氢产物7向下流出反应器。
实施例5~8
本实施例的气相反应区设置一个催化剂床层，分别装填实施例1-4制备的催化剂C-1至C-4；气液逆流反应区设置两个催化剂床层，上催化剂床层内装填常规的Mo-Ni型加氢精制催化剂（载体为氧化铝，活性组分Ni以氧化物计为4.6%，Mo以氧化物计为17.8%；以常规浸渍法制备），下催化剂床层内装填常规的Mo-Ni型加氢裂化催化剂（载体为Y型分子筛改性的氧化铝，以载体总重量计，Y型分子筛占20%，以催化剂总重量计，活性组分Ni以氧化物计为6.8%，Mo以氧化物计为22.6%；以常规浸渍法制备），其中加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为4：6，在装填前要提前对催化剂进行硫化处理。反应过程各反应区反应床层温度平稳可控。催化剂性质见表1，原料油为中石化某炼厂提供的煤焦油，含水量为3-5wt%。反应工艺条件见表2，运行200小时后的结果见表2。
实施例9
本实施例的气相反应区设置一个催化剂床层，气液逆流反应区均设置两个催化剂床层。气相反应区中分别装填实施例1制备的催化剂C-1，在气液逆流反应区的设置同以上实施例。主要通过调整反应的工艺条件，调整石脑油产品的收率。原料油性质同实施例，反应工艺条件见表2，运行200小时后的结果见表2。
对比例4~6
气相反应区设置一个催化剂床层，分别装填对比例1-3制备的催化剂CS-1至CS-3；气液逆流反应区的设置及催化剂的装填同实施例5~8。原料油性质同实施例，反应工艺条件见表2，运行200小时后的结果见表2。
对比例7
采用现有技术进行含水油品联产石脑油和柴油的工艺方法，将原料油和氢气从反应器顶部进入反应器，产物从反应器底部流出，依次引入加氢处理反应器（装填常规的Mo-Ni型加氢精制催化剂，载体为氧化铝，活性组分Ni以氧化物计为4.6%，Mo以氧化物计为18.8%；以常规浸渍法制备）、加氢精制反应区（装填与以上实施例5~8中上催化剂床层相同的常规Mo-Ni型加氢精制催化剂）、加氢裂化反应区（装填与以上实施例5~8中下催化剂床层相同的常规Mo-Ni型加氢裂化催化剂），再经分馏得到石脑油组分。原料油性质同实施例，反应工艺条件如下：加氢处理反应区入口氢分压为7.5Mpa，三个反应区的氢分压均为7.3Mpa，体积空速均为1.5h-1，氢油体积比为600，加氢处理反应区的温度为370℃，其他两个反应区的温度为380℃，运行200小时后的结果见表2。
表2
通过表2可以看出，相比对比例4~7，本发明的特殊反应器工艺流程设计和特殊的催化剂配合，可以在流程简单、条件缓和的条件下加工含水油品联产高品质石脑油和柴油，并且可以通过调变工艺条件，灵活调变产品比例。
Claims (15)
1.含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法，其特征在于，采用具有以下结构的反应器：
所述反应器为固定床反应器，原料入口设置于固定床反应器中段，原料入口连接闪蒸区，闪蒸区的上部为气相反应区，闪蒸区的下部为气液逆流反应区，固定床反应器的底部设置氢气入口，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；
所述气相反应区内装填高强度氧化铝基加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氧化铝、选自氧化锆、氧化钛和氧化硅中的至少一种的改性剂A、选自氧化镁、氧化钾和氧化钙中的至少一种的改性剂B；以载体的总重量计，改性剂A的质量分数为2-20%，改性剂B的质量分数为1-15%；所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以催化剂的总重量计，第VIB族金属硫化物的质量分数为2-20%，第VIII族金属氧化物的质量分数为2-15%；所述第VIB族金属硫化物分散于催化剂载体内部及表面，第VIII族金属氧化物分散于催化剂表面；
所述高强度氧化铝基加氢催化剂采用以下方法制备：
（1）按催化剂中各组分约定的比例将铝源、沉淀剂和含选自锆盐、钛盐和硅盐中的至少一种的盐溶液混合，进行沉淀反应，沉淀完成后，将第VIB族金属盐和含选自镁盐、钾盐和钙盐中的至少一种的盐溶液加入到沉淀液中进行老化，过滤、洗涤、干燥，然后进行硫化处理，得到改性氧化铝粉；
（2）将步骤（1）得到的改性氧化铝粉与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥得到改性氧化铝；
（3）将步骤（2）得到的改性氧化铝浸渍第VIII族金属盐溶液，再经过干燥得到所述高强度氧化铝基加氢催化剂；
所述气液逆流反应区从上至下装填两个催化剂床层，上催化剂床层内装填具有加氢脱硫、脱氮和多环芳烃加氢饱和性能的催化剂，下催化剂床层内装填具有加氢裂化性能的催化剂；
含水油品加氢联产石脑油和柴油的方法包括以下内容：将含水油品送入固定床反应器的闪蒸区，经闪蒸后分为液相组分和含水的气相组分，气相组分向上进入气相反应区，在高强度氧化铝基加氢催化剂作用下加氢脱硫、脱氮，反应产物从反应器顶部的气相加氢产物出口排出；闪蒸后的液相组分向下进入气液逆流反应区，在装填的两个催化剂床层作用下进行加氢脱硫、脱氮、多环芳烃加氢饱和反应和裂化反应，其中气液逆流反应区产生的轻组分随上行的氢气向上进入气相反应区再次进行加氢反应增加石脑油产量，重组分作为产物由重相加氢产物出口流出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高强度氧化铝基加氢催化剂中，以载体的总重量计，改性剂A的质量分数为8-15%，改性剂B的质量分数为3-8%；以催化剂的总重量计，第VIB族金属硫化物的质量分数为8-15%，第VIII族金属氧化物的质量分数为3-8%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气相反应区内装填的高强度氧化铝基加氢催化剂中，第VIB族金属硫化物为硫化钼和/或硫化钨，第VIII族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高强度氧化铝基加氢催化剂采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述高强度氧化铝基加氢催化剂经过硫化后采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总第VIB族金属含量摩尔比例为65%-100%，第VIII族金属与第VIB族金属相互作用的物种含量摩尔占第VIII族金属总含量比例为60%-100%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高强度氧化铝基加氢催化剂的比表面积为150-300m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g，平均孔径6-15nm，压碎强度为150-250N/cm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中至少一种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的沉淀反应条件：pH值为8-11，温度为50-95℃，时间为30-120min；老化条件为：温度为50-90℃，pH值为7-9，时间为3-24h；干燥条件为：90-200℃干燥2-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为150-300℃，时间为3-12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为90-150℃，时间为3-12h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含水油品为煤焦油或生物柴油，馏程范围为280~550℃，硫含量≯16000μg/g，氮含量≯1600μg/g，十六烷值≮35。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的闪蒸区用于从原料中分离出330℃以下的轻质馏分以气相组分进入气相反应区，330℃以上的重质馏分以液相组分进入气液逆流反应区。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相反应区的工艺条件为：压力1.0~10.0MPa，其中氢分压占总压比例为50%~70%；体积空速0.1~12.0h-1，进料温度200~370℃，氢油体积比10：1~1000：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相反应区内的高强度氧化铝基加氢催化剂不必须进行器内预硫化处理。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气液逆流反应区的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，其中氢分压占总压比例为60%~95%；体积空速0.1~10.0h-1，反应温度300~450℃，氢油体积比10：1~1000：1。
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