CN115305071B - 酚醛体系弱凝胶调驱剂、调节剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种用于酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂,包括有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂、与水。其中有机酸单甘油酯包括C1~C4有机酸单甘油酯;优选地包括所述C1~C4有机酸单甘油酯包括甲酸单甘油酯、乙酸单甘油酯、丙酸单甘油酯、异丁酸单甘油酯的一种或几种。本发明的酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂具有良好的水溶性,能与交联剂形成均一稳定的溶液,可以提高胶黏体系的稳定性,保持交联体系的粘度,进而改善调剖效果。

Description

酚醛体系弱凝胶调驱剂、调节剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及石油勘探领域,特别涉及一种酚醛体系弱凝胶调驱剂、调节剂及其制备方法。
背景技术
当老油田开发相继进入中高含水期,开发过程中的诸多矛盾逐渐显现。非均质油藏由于存在平面矛盾、层间矛盾及层内矛盾突出等问题,在注水开发过程中,由于储层平面、纵向上的非均质性及油水相在粘度上的差异,会造成注入水沿高渗层向生产井窜进,在高渗层中形成优水流势通道,造成水锥、水窜等现象,使油井在开发初期就过早的见水或造成水淹,使含水上升速度明显加快。同时形成注入水无效循环,油层水驱效率低下,造成产量递减、采油速度降低,随着油田开发时间的延长这种矛盾越发突出,严重制约油田稳产,因此很有必要开展注水井调驱。
目前室内研究和油田矿场试验采用的调驱剂多属于弱凝胶体系,其主要由主要由聚合物和交联剂两部分组成。聚合物多采用聚丙烯酰胺和黄原胶。弱凝胶采用的交联剂体系主要有:酚醛交联体系、Cr(III)交联体系和Al(III)金属交联体系等。金属交联体系多用于低温地层<70℃。复合交联剂往往由酚醛体系和金属体系构成,适用于中低温油藏70-90℃。中高温(>90℃)油藏多用酚醛交联体系。酚醛树脂交联剂体系通常由甲醛、苯酚和聚丙烯酰胺组成,甲醛和苯酚可同聚合物的丙烯酰胺胺基基团交联形成凝胶,体系中甲醛和苯酚反应可生成酚醛树脂,带有活性基团的酚醛树脂继续与聚丙烯酰胺中的氨基基团发生缩聚,生成凝胶。若要进行深远地层的调驱,需要实现延迟交联的目的,可采用丙烯酰胺类聚合物与乌洛托品、苯酚等体系。基本原理是乌洛托品在酸性介质和/或高温环境条件下产生甲醛,然后甲醛与苯酚反应生成多羟基酚,它们都能与聚丙烯酰胺发生交联作用,形成凝胶。
酚醛体系常用的酸性介质为草酸或者氯化铵(刘玉莉等)。此外为了提高体系的稳定性,常需要去除水中氧的干扰,因此需要加入除氧剂。常用的除氧剂为硫脲。同时为了提高交联剂体系的性能,常加入尿素(于丽宏等)。硫脲由于分子中含有胺基,容易分解出氨,氯化铵本身含有氨,同时乌洛托品也分解产生氨(陈思桐等)。氨的产生不仅改变了成胶的pH,而且还会使交联剂的水溶性变差(罗翠锐等)。因此,需要寻找合适的调节剂以实现酚醛体系的交联成胶性。
【参考文献】
刘玉莉.一种低成本HPAM酚醛凝胶体系[J].应用化工,2014,43(5):883-886;
于丽宏.HPAM酚醛/脲醛复合交联聚合物凝胶暂堵剂的室内实验研究[J],精细石油化工进展,2014,15(5):17-19];
陈思桐.耐温抗盐弱凝胶调驱体系的研究[D],东北石油大学,2016;罗翠锐.低分子量水溶性酚醛树脂的合成与改性[D],哈尔滨理工大学,2010。
发明内容
为了解决上述技术问题,本申请提供了一种用于酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂,包括有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂、与水。
根据本发明的一个实施方式,所述有机酸单甘油酯包括C1~C4有机酸单甘油酯;根据本发明的一个实施方式,所述C1~C4有机酸单甘油酯包括甲酸单甘油酯、乙酸单甘油酯、丙酸单甘油酯、异丁酸单甘油酯的一种或几种。
根据本发明的一个实施方式,所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、或者亚硝酸锂的一种或几种。
根据本发明的一个实施方式,所述抗氧化剂包括抗坏血酸盐、异抗坏血酸盐、金属化合物、硫酸盐或亚硫酸盐。
根据本发明的一个实施方式,所述组分的重量比包括C1~C4有机酸单甘油酯5%-20%重量,亚硝酸盐5%-15%重量,抗氧化剂1%-5%重量,余量为水。
本发明的另一方面在于提供包括上述调节剂的酚醛体系弱凝胶调驱剂,所述酚醛体系弱凝胶调驱剂包括如上所述的调节剂,以及聚合物、酚醛交联剂、和/或除氧剂。
根据本发明的一个实施方式,所述聚合物瓜尔胶、黄原胶、半乳甘露聚糖胶及其衍生物、纤维素及其纤维素衍生物、聚丙烯酰胺及部分水解的聚丙烯酰胺的一种或几种。
根据本发明的一个实施方式,所述酚醛交联剂包括醛类化合物、酚类化合物或其衍生物。
根据本发明的一个实施方式,所述醛类化合物包括甲醛、甲基甲醛、丁基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛;以及可分解为醛的化合物;优选地,所述可分解为醛的化合物包括低聚甲醛、三恶烷、糠醛、六亚甲基三胺、六亚甲基四胺、醛醇、β-羟基丁醛和乙缩醛及其混合物。
根据本发明的一个实施方式,所述酚类化合物包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、二羟基双酚、苯酚的一种或几种。
本发明的再一方面为提供上述用于酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂的制备方法,包括水溶性有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂、与水混合即得;优选地,将所述调节剂包括以下重量比的组分进行混合:C1~C4有机酸单甘油酯5%-20%重量,亚硝酸盐5%-15%重量,抗氧化剂1%-5%重量,余量为水。
发明人发现:使用水溶性的甘油单酯在水中水解生成甘油和有机酸,其中有机酸对醛类化合物例如乌洛托品的分解生成甲醛生成起到促进作用,同时所生成的有机酸可以跟水中对钙镁离子结合,避免对聚丙烯酰胺的粘度产生影响。其次,使用使用水溶性的甘油单酯的生成的有机酸与亚硝酸盐生成亚硝酸,亚硝酸与醛类化合物例如乌洛托品和除氧剂例如硫脲分解产生的氨反应,避免氨与醛类化合物例如甲醛产生交联,影响体系的成胶性能。此外,加入的抗氧化剂,例如抗坏血酸钠可以与氧气反应,避免亚硝酸钠被氧气氧化,保证调节剂的稳定性。基于此发现完成本发明。
与现有技术相比,本发明的至少有以下效果:该用于酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂具有良好的水溶性,能与交联剂形成均一稳定的溶液,可以提高胶黏体系的稳定性,保持交联体系的粘度,进而改善调剖效果。
附图说明
图1为本发明的一个实施例中的调节剂对酚醛体系弱凝胶体系的影响图;
图2为本发明的另一个实施例中的调节剂对酚醛体系弱凝胶体系的影响图;
图3为草酸作为调节剂在相同条件下对酚醛体系弱凝胶体系的影响图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
申请人已经创造了使用水溶性有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂的调节剂和交联剂来控制井处理液中可交联酚醛体系的交联的组合物和相关方法,并将这种组合物和方法应用于许多油气开采作业。
一般而言,聚合物是指由大量的简单分子(单体)化合而成的高分子量的大分子所组成的天然的或合成的物质。在本发明中,所述聚合物包括典型的可交联的有机聚合物,有时在本文中等效地称为“凝胶”或“弱凝胶”,其可包含在本文所述的调驱剂和体系中,特别是水性流体和体系中,并且通常可与本发明一起使用。
本发明的聚合物包含生物聚合物、合成聚合物或其组合,其中“弱凝胶”或“酚醛体系弱凝胶”的可交联的有机聚合物包括至少微溶于水(其中微溶表示溶解度至少约为0.01kg/m3)。在没有限制的情况下,这些可交联的有机聚合物可用于在施加过程中增加体系的粘度。各种聚合物可以与本发明的方法和组合物结合使用,聚合物可以是包含天然、修饰和衍生化的多糖及其衍生物的生物聚合物,其包含一种或多种选自半乳糖、甘露糖、葡萄糖苷、葡萄糖、木糖、***糖、果糖、葡糖醛酸的单糖单元。可以根据本公开使用的合适的聚合物包括但不限于瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(HPG)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟乙基纤维素(HEC)、瓜尔胶、黄原胶、半乳甘露聚糖胶的其他衍生物;例如各种纤维素,例如羧乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素;烷基纤维素,例如甲基纤维素、乙基纤维素和丙基纤维素;烷基羧烷基纤维素,例如乙基羧甲基纤维素;烷基烷基纤维素,例如甲基乙基纤维素;羟烷基纤维素,例如羟丙基甲基纤维素;以及它们的组合等等。优选地,根据本公开的一个非限制性实施方案,聚合物是瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(HPG)或羟甲基纤维素、部分水解羟甲基纤维,单独或其组合。
本发明的一个实施例中的树脂组合物包括本领域已知的能形成硬化固结物质的所有树脂。许多这类树脂常用于调驱作业中,在本发明一个实施两种,所述树脂包括双组份环氧基树脂、酚醛清漆树脂、聚环氧化物树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、呋喃/糠醇树脂、酚醛/乳胶树脂、苯酚甲醛树脂、聚酯树脂及其混合物和共聚物、聚氨酯树脂及其混合物和共聚物、丙烯酸酯树脂、及它们的混合物。
在本发明中,调节剂优选使用水溶性的甘油酯;优选地,在本发明的一个实施例中,所述水溶性甘油酯包括有机酸单甘油酯;在本发明的一个实施例中,所述有机酸甘油酯包括溶于水的有机酸单甘油酯;优选地所述水溶性有机酸单甘油酯包括C1~C4有机酸单甘油酯;更优选地包括甲酸单甘油酯、乙酸单甘油酯、丙酸单甘油酯、异丁酸单甘油酯、丁酸单甘油酯的一种或几种。
在本发明中,所述水溶性的甘油酯或水溶性有机酸单甘油酯在水中水解生成甘油和有机酸,其中有机酸对醛类化合物例如乌洛托品的分解生成甲醛生成起到促进作用,同时所生成的有机酸可以跟水中对钙镁离子结合,避免对聚丙烯酰胺的粘度产生影响。
在本发明中,调节剂优选使用亚硝酸盐,所述亚硝酸盐可以与水溶性的甘油单酯生成的有机酸生成亚硝酸,所述亚硝酸可以与所述醛类化合物例如乌洛托品和/或除氧剂例如硫脲分解产生的氨反应,避免氨与醛类化合物例如甲醛产生交联,影响体系的成胶性能。本发明的一个实施例中,所述水溶性有机酸单甘油酯包括本发明的一个实施例中,所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或者亚硝酸锂的一种或几种。优选地,在本发明的一个实施例中,所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾。
在本发明中,调节剂优选加入抗氧化剂,本发明的一个实施例中,所述抗氧化剂包括抗坏血酸盐、异抗坏血酸盐、金属化合物、硫酸盐或亚硫酸盐。本发明加入的抗氧化剂,例如抗坏血酸钠可以与氧气反应,避免亚硝酸钠被氧气氧化,保证调节剂的稳定性。本发明的一个实施例中,提供了上述用于酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂,包括水溶性有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂、与水。
优选地,本发明的一个实施例中,用于酚醛体系弱凝胶调驱剂的调节剂中,所述各个组分重量比包括C1~C4有机酸单甘油酯5%-20%重量,亚硝酸盐5%-15%重量,抗氧化剂1%-5%重量,余量为水。
本发明的一个实施例中,所述酚醛体系中醛类化合物包括甲醛、甲基甲醛、丁基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛;以及可分解为醛的化合物;优选地,所述可分解为醛的化合物包括低聚甲醛、三恶烷、糠醛、六亚甲基三胺、六亚甲基四胺、醛醇、β-羟基丁醛和乙缩醛及其混合物。
本发明的一个实施例中,所述酚醛体系中所述酚类化合物包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、二羟基双酚、苯酚的一种或几种。
本发明的一个实施例中,提供了上述酚醛体系弱凝胶调驱剂,包括上述调节剂,以及聚合物、酚醛交联剂、和/或除氧剂。
根据以下详细描述,本发明的其他目的,特征和优点将变得显而易见。然而,应该理解,详细描述和实施例在指示本发明的特定实施例的同时仅通过说明来给出。另外,预期本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员来说,从该详细描述中可以变得显而易见。
说明性实施例的描述
【实施例1】
以总量100克计,其中甲酸单甘油酯10%重量,亚硝酸钠10%重量,异抗坏血酸钠2%重量,余量为水,将亚硝酸钠和异抗坏血酸钠加入到水中,然后加入甲酸单甘油酯,搅拌一个小时,得到交联剂调节剂。
【实施例2】
以总量100克计,其中甲酸单甘油酯10%重量,亚硝酸钠5%重量,异抗坏血酸钠3%重量,余量为水,将亚硝酸钠和异抗坏血酸钠加入到水中,然后加入甲酸单甘油酯,搅拌一个小时,得到交联剂调节剂。
【实验例1】
对于上述的实施例1和2制备的调节剂使用方法,进行如下说明:
实验用水:华北油田采油一厂西柳10断块水源井水。矿化度522mg/L。
聚合物采用聚丙烯酰胺分子量1900万,北京恒聚化工集团有限责任公司(产品编号62523)。使用浓度1200mg/L。
交联剂为苯酚:乌洛托品两种组分按照800mg/L,8000mg/L配置而成。购自华北油田天成公司。
加入本发明所提供的实施例1与实施例2制备的调节剂,使用的浓度均为800mg/L。
为了对照,加入氯化铵作为调节剂,使用浓度为800mg/L(参见图1,图2中的原样)。
为了对照,加入草酸作为调节剂,使用浓度为800mg/L(参见图3中的虚线对应的调驱剂)。
将配置好的调驱剂溶液,放入120℃烘箱,考察成胶性能。粘度测量采用HAAKEMARS流变仪。实验结果见图1,图2与图3。
如图1与图2所示,分别加入实施例1(对应图1)与实施例2(对应图2)制备的调节剂,所形成的交联剂的稳定性有较现有调节剂(氯化铵)大幅度的提高,且最大粘度出现的时间靠后,这有利于进行深远地层的调驱和调剖。
如图3所示,与草酸作为调节剂(使用浓度为800mg/L)在相同的使用条件下,本发明的调节剂在25天甚至30天都具有更高的粘度保持效果。
本发明所有试剂或仪器是常用试剂或市场有售。以上所述仅是本申请的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种酚醛体系弱凝胶调驱剂,其特征在于,所述酚醛体系弱凝胶调驱剂包括调节剂、聚合物和酚醛交联剂;
所述调节剂包括有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂与水;其中,
所述有机酸单甘油酯包括C1~C4有机酸单甘油酯;所述C1~C4有机酸单甘油酯包括甲酸单甘油酯、乙酸单甘油酯、丙酸单甘油酯、异丁酸单甘油酯的一种或几种;
所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或者亚硝酸锂的一种或几种;
所述抗氧化剂为异抗坏血酸盐;
按照重量百分比计,所述调节剂的组分为C1~C4有机酸单甘油酯10%重量,亚硝酸盐5%~10%重量,抗氧化剂2~3%重量,余量为水;
所述聚合物包括聚丙烯酰胺及部分水解的聚丙烯酰胺的一种或几种;
所述酚醛交联剂为苯酚和乌洛托品两种组分分别按照800mg/L、8000mg/L配制而成。
2.一种根据权利要求1所述的酚醛体系弱凝胶调驱剂用调节剂的制备方法,其特征在于,将水溶性有机酸单甘油酯、亚硝酸盐、抗氧化剂与水混合即得。
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