CN111484571B - 一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，该方法包括丙烯酰胺类聚合物在水体系环境中，在pH为9‑12条件下，与改性剂发生改性反应，生成带有自交联官能团的聚合物水溶液，将带有自交联官能团的聚合物水溶液输送至地层，然后通过催化剂在应用地层温度下进行分子间交联，由于聚合物在现场注入前已完成改性，生成带有自交联官能团的聚合物水溶液，水溶液的形式注入容易，容易进入低渗层，降低了应用地层各种因素对其成胶性能的影响。在油藏条件下经催化剂的催化作用后，改性后聚合物上活泼的官能团与不同聚合物上的羟甲基或酰胺基发生交联反应，从而导致体系凝胶化，成胶率高，成胶性能稳定。

Description

一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，属于油气田开发技术领域。
背景技术：
随着石油开采技术的发展，尤其是近年来提高石油采收率新技术的应用，在提高采收率的三次采油(EOR)各方法中，聚合物驱油技术占有十分重要地位，因此，我国各大油田都已广泛采用聚合物驱油技术。2000年，中国利用聚合物驱油技术可增加原油产量1000万吨以上。
目前常见的聚合物驱油剂是聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物是水溶性驱油聚合物中较重要的产品，已广泛运用于油田的三次采油中。但其同时存在着如下的缺点或不足：1)聚合物驱所用的聚合物溶液虽有调剖作用，但不能控制高渗透层的驱动剖面，特别不能控制特高渗透层的驱动剖面；2)聚合物在地层中存在不可入孔隙体积，减小了聚合物驱的波及体积；3)聚丙烯酰胺与交联剂注到井中，由于色谱效应，两种产品不能同步运移，成胶不稳定甚至不成胶，达不到调剖目的，造成人力、物力、财力的浪费，4)成胶率低、深部有效封堵能力差。
在聚丙烯酰胺大分子骨架中引入自具有交联功能的官能团，在地层条件下可以通过官能团之间的交联反应形成凝胶，能够有效地增加聚合物在盐水中的粘度，并提高聚合物耐高温耐剪切的性能，还可通过改变自交联基团含量及催化剂用量等来控制形成凝胶的时间，以改善PAM在三次采油中的驱油性能。
中国专利文献CN102504097A公开了一种阴阳离子自交联聚丙烯酰胺，该阴阳离子自交联聚丙烯酰胺具有成胶前粘度较小易于注入、在地层中阴阳离子可包裹地层中的细沙泥质形成复合封堵体系、产品单一施工方便，节省成本、注入过程中同步性好、初始粘度低，易于注入，成胶后粘度适中，用于注聚、调剖效果好、高速剪切下粘度变得很小，可进入低渗地层中，减小不可入孔隙体积、聚合物在稳定后可自行交联，提高控水能力，并能控制高渗透层等特点，广泛在石油开采三次采油工艺中应用。但是，由于该发明中的自交联聚丙烯酰胺属于两性离子聚合物，在油藏运移过程中容易产生吸附现象，而且高分子链侧基上的不同电荷容易被地层水中的抗衡离子屏蔽，从而导致不成胶或稳定期短，因此不适用于高矿化度的油藏条件。
中国专利文献CN102731718A公开了一种以醛基氢反应的自交联聚丙烯酰胺，通过水溶液聚合或通过乳液聚合得到，制备方法为：将丙烯酰胺、N－羟甲基酚羰基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、去离子水加入反应釜中，通氮气25－35分钟搅匀，加入引发剂，在25－30℃下引发聚合反应6－8小时，然后在40－60℃下反应55－65分钟，烘干造粒，即可得到以醛基氢反应的自交联聚丙烯酰胺。该自交联聚丙烯酰胺是预制凝胶颗粒，自交联机理是由于N-羟甲基丙烯酰胺在聚合过程中其羟基旁的α氢能够形成支化点，支化后通过自由基的耦合终止形成交联结构。由于该产品在注入油藏前已经是交联聚合物，存在着注入难、无法进入低渗层等问题。
发明内容：
针对现有自交联聚丙烯酰胺成胶率低，成胶不稳定，不适用于高矿化度的油藏条件，注入前已经交联，注入难、无法进入低渗层，深部有效封堵能力差等问题，本发明提供一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法。
为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下：
(1)丙烯酰胺类聚合物在水体系环境中，在pH为9-12条件下，与改性剂发生改性反应，生成带有自交联官能团的聚合物水溶液，
(2)将带有自交联官能团的聚合物水溶液输送至地层，然后通过催化剂在应用地层温度下进行分子间交联，得到自交联型丙烯酰胺类聚合物。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的丙烯酰胺类聚合物为聚丙烯酰胺。
根据本发明优选的，步骤(1)中，丙烯酰胺类聚合物与水的质量比为(0.5～1.0)：(99.5～99.0)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，采用pH调节剂调节pH至9-12，所述的pH调节剂为强碱，丙烯酰胺类聚合物：pH调节剂的质量比为：(8-12)：(0.4-2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述改性剂为多聚甲醛。
根据本发明优选的，步骤(1)中，丙烯酰胺类聚合物：改性剂的质量比为：(2.5-5)：(2-5)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的催化剂为氯化铵或酸。
进一步优选的，所述的酸为草酸或醋酸。
根据本发明优选的，步骤(2)中，催化剂的加入量与丙烯酰胺类聚合物的质量比为：(2-5)：(2.5-5)。
本发明的自交联型丙烯酰胺类聚合物具有以下几个显著的特点：
1、本发明的制备方法，室温下，采用pH调节剂将体系pH值调整至9-12，丙烯酰胺类聚合物上的酰胺基与改性剂发生羟甲基化反应，反应一段时间后，将pH值调整至6-8终止羟甲基化反应，得到带有自交联官能团的聚合物水溶液，水溶液的形式注入容易，容易进入低渗层，由于聚合物在现场注入前已完成改性，降低了应用地层各种因素对其成胶性能的影响。
2、本发明的制备方法，改性后的聚合物为带有自交联官能团的聚合物水溶液，聚合物上带有性质活泼的官能团(如羟甲基)，在油藏条件下经催化剂的催化作用后，聚合物上的活泼的官能团会与不同聚合物上的羟甲基或酰胺基发生交联反应，从而导致体系凝胶化，成胶率高，成胶稳定。
3、本发明的制备方法，由于是在地下完成交联反应，交联结构中交联点间分子链是非离子型聚丙烯酰胺，更适用于高矿化度的油藏条件。
4、本发明的成胶时间为3d-15d，更有利于油井的深部调驱。不同温度下自交联型丙烯酰胺类聚合物成胶时间及成胶粘度见表1。
表1不同温度下自交联型丙烯酰胺类聚合物成胶性能
Figure BDA0002455453420000031
注：调剖体系采用聚合物浓度为5000mg/L，改进剂5000mg/L，pH调节剂1000mg/L，催化剂2000mg/L。
具体实施方式：
下面将结合和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1
一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下：
(1)取聚丙烯酰胺加入到水中，加入氢氧化钠调节pH，加入多聚甲醛，室温下与多聚甲醛发生改性反应，将pH值调整至6终止反应，生成带有自交联官能团的聚合物水溶液，聚丙烯酰胺与多聚甲醛的质量比为：1：1，聚丙烯酰胺与水的质量比为1:99，聚丙烯酰胺：氢氧化钠的质量比为：10:1；
(2)将带有自交联官能团的聚合物水溶液输送至地层，然后加入草酸，在应用地层温度下进行分子间交联，得到自交联型丙烯酰胺类聚合物，草酸的加入量与聚丙烯酰胺的质量比为：2：5。
实施例2
同实施例1所述的用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)聚丙烯酰胺：氢氧化钠的质量比为：10:2。
实施例3
同实施例1所述的用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)聚丙烯酰胺与多聚甲醛的质量比为：5：4。
实施例4
同实施例1所述的用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)聚丙烯酰胺与多聚甲醛的质量比为：4：5。
应用实验例1:
自交联型丙烯酰胺类聚合物样品1#的制备：
依次称取氢氧化钠0.1g，多聚甲醛1g加入到盛有197.5g清水的250mL烧杯中，使用搅拌桨搅拌10min-15min，然后称取丙烯酰胺类聚合物1g，在1000r/min高速搅拌条件下，缓慢均匀地加入到溶液中，搅拌1.5h-2h，配制成均匀的溶液，然后加入草酸0.4g，搅拌均匀，得到自交联型丙烯酰胺类聚合物样品1#。
测定自交联型丙烯酰胺类聚合物样品1#的成胶黏度和成胶时间
成胶黏度和成胶时间测定方法如下：
取自交联型丙烯酰胺类聚合物样品1#凝胶溶液100mL加入玻璃瓶(150mL)中密封，放入45℃的电热鼓风干燥箱中加热成胶并计时，每24h用布氏黏度计符合要求测量范围的转子在转速6r/min(7.34s-1)条件下进行测量，粘度大于2000mPa·s时，即为成胶，此时间为成胶时间，此时对应的黏度即为成胶粘度。
应用实验例2:
设置实施例1多聚甲醛的浓度分别为5000mg/L、4000mg/L，测试成胶时间及成胶粘度，多聚甲醛浓度的变化对成胶性能的影响见表2所示。
表2多聚甲醛浓度的变化对成胶性能的影响
Figure BDA0002455453420000051
通过表2可以看出，成胶时间为12d，大于90天，仍然保持较高的成胶强度，更有利于油井的深部调驱。
应用实验例3:
设置实施例1pH调节剂的浓度分别为500mg/L、1000mg/L，测试成胶时间及成胶粘度，多聚甲醛浓度的变化对成胶性能的影响见表3所示。
表3 pH调节剂的变化对成胶性能的影响
Figure BDA0002455453420000061
通过表3可以看出，成胶时间为12d，大于90天，仍然保持较高的成胶强度，更有利于油井的深部调驱。

Claims (4)

1.一种用于地层深部调驱的地下自交联型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下：
（1）丙烯酰胺类聚合物在水体系环境中，在pH为9-12条件下，与改性剂发生改性反应，生成带有自交联官能团的聚合物水溶液，丙烯酰胺类聚合物与水的质量比为（0.5~1.0）：（99.5~99.0）；采用pH调节剂调节pH至9-12，丙烯酰胺类聚合物：pH调节剂的质量比为：（8-12）：（0.4-2）；
所述的pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述改性剂为多聚甲醛；
丙烯酰胺类聚合物：改性剂的质量比为：（2.5-5）：（2-5）；
（2）将带有自交联官能团的聚合物水溶液输送至地层，然后通过催化剂在应用地层温度下进行分子间交联，得到自交联型丙烯酰胺类聚合物，所述的催化剂为酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的丙烯酰胺类聚合物为聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的酸为草酸或醋酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，催化剂的加入量与丙烯酰胺类聚合物的质量比为：（2-5）：（2.5-5）。
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