CN102850488A - 一种低密度二次膨胀型凝胶颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低密度二次膨胀型凝胶颗粒，由丙烯酰胺单体、抗温抗盐单体、增强剂、生气剂在引发剂和交联剂作用下聚合交联得到的整体凝胶经造粒、粉碎而成，其质量百分比分别为：丙烯酰胺单体8～12%，抗温抗盐单体1～5%，增强剂15～20%，生气剂1～4%，交联剂0.05～1%，引发剂0.03～0.1%，其余为水。由于引入了生气剂，交联剂由稳定交联剂和非稳定交联剂组成，本发明兼具低密度与二次膨胀性能，能够自由悬浮于注入水中，在注入水的携带下顺利进入地层，不产生沉积现象。本发明广泛适用于各类油藏的调剖作业，尤其适用于分层调剖井与深部调剖井。

Description

一种低密度二次膨胀型凝胶颗粒

技术领域

本发明涉及一种用于油藏调剖的预交联凝胶颗粒，尤其涉及一种兼具低密度与二次膨胀性能的预交联凝胶颗粒，属于石油开采技术领域。

背景技术

在长期注水开发的作用下，储层含水不断上升，油水分布关系日趋复杂，层间、层内矛盾愈发突出，常规的近井地带调剖已无法实现明显的增油降水效果。因此，深部调剖技术受到广泛关注，并得以迅速发展，预交联凝胶颗粒技术即是其中具有代表性的一种。

预交联凝胶颗粒又称吸水凝胶颗粒，是一种高吸水性树脂，能够吸水膨胀，且膨胀后具有一定的弹性、强度和保水性。该类凝胶在地面交联，然后经造粒、粉碎、筛分等工艺过程制备成颗粒，能够良好解决聚合物凝胶成胶条件难控制、适用范围窄、施工工艺复杂等弊端，可有效用于水驱油藏的调剖处理。

2002年，李芮丽提出了“一种耐温耐盐型吸水树脂”（中国专利：CN 1464007A），该吸水树脂以丙烯酸、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化胺等阳离子单体为主剂，其中丙烯酰胺浓度是单体总量的10～70%，阳离子单体浓度是单体总量的5～15%；以高岭土、膨润土等为无机填料，其浓度是单体总量的10～150%。该吸水树脂可在70～150℃，5000～100000mg/L矿化度条件下长期保持膨胀性而不缩水或结构破坏。

2004年，李松棠等人提出了“一种共聚交联型颗粒状调剖剂的制备方法”（中国专利：CN 1796484A），该颗粒以丙烯酰胺和丙烯酸单体为主剂，膨润土或高岭土为增强剂，过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂，偏重亚硫酸钾为还原剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，具有pH值可调，生产工艺简单的优点。

2010年，李水伯等人提出了“缓膨型预交联凝胶体膨颗粒及其制法”（中国专利：CN 102127410A），颗粒基本配方为：主剂为含胺基单体或其水解体，浓度5～30%，pH调节剂为碱，浓度2～20%，交联剂为Cr⁺³、酚醛预聚体等，浓度0.005～0.02%，引发剂为过硫酸盐，浓度0.005～0.05%，悬浮均化材料为淀粉浆或膨润土，浓度10～30%，反应速度控制剂为亚硫酸钠等，浓度2～5%，性能调节剂为石墨等，浓度5～10%。该凝胶颗粒具有缓膨功能，遇水后能在一定时间内基本不吸水或微吸水，待其注入到地层相应位置后开始缓慢膨胀。

虽然目前的凝胶颗粒产品各具性能特色，但普遍存在两大类问题：其一，由于凝胶颗粒中引入了增强增韧的无机材料，其密度通常较大。这就造成凝胶颗粒在泵注时容易沉于井底，需要在调剖过程中频繁添加冲洗段塞，从而既降低了进入地层的颗粒浓度，又额外增加了施工费用。同时，当调剖为分层实施，且处理层段之上存在封隔器时，冲洗过程无法进行，颗粒沉积极易引起油套环空堵塞。其二，为了使凝胶颗粒进入油藏深部，可以延长其膨胀时间，也可以减小其粒径，但是，前者容易造成凝胶颗粒误入非目的低渗透层，而后者还会影响凝胶颗粒对高渗透层的封堵能力。因此，在保证凝胶颗粒封堵强度的基础上，改善其悬浮性以及选择注入性对发展预交联凝胶颗粒技术，拓宽其应用范围具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低密度二次膨胀型凝胶颗粒，兼具低密度与二次膨胀性能，该凝胶颗粒能够自由悬浮于注入水中，在注入水的携带下顺利进入地层，不产生沉积现象。同时，凝胶颗粒在进入地层后不久会发生膨胀度较低的首次膨胀，从而既能避免颗粒误入低渗透层，又能保证其在高渗透层内向深部运移；当油藏温度作用一定时间后，颗粒再次发生膨胀，以实现对高渗透层深部的有效封堵。该凝胶颗粒广泛适用于各类油藏的调剖作业，尤其适用于分层调剖井与深部调剖井。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种低密度二次膨胀型凝胶颗粒，由丙烯酰胺单体、抗温抗盐单体、增强剂、生气剂在引发剂和交联剂作用下聚合交联得到的整体凝胶经造粒、粉碎而成。

该凝胶颗粒由丙烯酰胺单体、抗温抗盐单体、增强剂、生气剂、交联剂和引发剂组成，其质量百分比分别为：丙烯酰胺单体8～12%，抗温抗盐单体1～5%，增强剂15～20%，生气剂1～4%，交联剂0.05～1%，引发剂0.03～0.1%，其余为水。

所述抗温抗盐单体可以是N-乙烯基吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸钠、磺化乙烯基甲苯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种、两种或两种以上混合物。

所述增强剂可以是蒙脱石、高岭石、伊利石、硅藻土、粉煤灰中的一种、两种或两种以上混合物。

所述生气剂可以是尿素、氯化铵、亚硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种、两种或两种以上混合物。

所述交联剂由稳定交联剂和非稳定交联剂组成，所述稳定交联剂可以是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂、丙三醇中的一种、两种或两种以上混合物，所述非稳定交联剂可以是聚乙烯亚胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上混合物。

所述引发剂可以是无机过氧化物类引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵，也可以是偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

该凝胶颗粒的制备方法如下：首先将丙烯酰胺单体、抗温抗盐单体、生气剂、交联剂和引发剂按比例加入清水中，充分溶解后加入增强剂并搅拌均匀；将配置好的体系密封，放入50℃～70℃烘箱成胶；4～6小时后取出凝胶块，造粒、粉碎得到凝胶颗粒。

本发明中，所述生气剂在高温作用下产生气体的过程与单体聚合交联的过程同步进行，体系在气体的作用下体积膨胀，使形成的凝胶块体积增大，并均匀分布大量小孔，从而令凝胶颗粒的密度得以降低，在水中的悬浮性得以增强。通过调整生气剂的浓度，可以改变凝胶颗粒的密度。

本发明中，所述交联剂由两种稳定性不同的物质组成，其中一种交联剂稳定性较差，经高温作用后非常容易失效，从而使凝胶颗粒进入地层后不久即可发生首次膨胀；而另一种交联剂稳定性较好，需经高温长期作用才会失效，从而使凝胶颗粒可以运移到地层深部发生再次膨胀。通过调整两种交联剂的浓度，可使凝胶颗粒在特定的油藏环境下适时发生二次膨胀。

本发明提供的低密度二次膨胀型凝胶颗粒适用的油藏温度、矿化度范围广泛（20℃～110℃，0～20×10⁴mg/L），可使用回注污水配制，注入工艺简便，操作成本低。凝胶颗粒的大小和浓度可根据储层大孔道和高渗透层的发育状况任意调整，吸水膨胀后具有很高的强度，并能长期保持稳定，不发生脱水和强度降低现象。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）凝胶颗粒密度低，可在水中自由悬浮，具有易泵注，无沉积的特点；

（2）凝胶颗粒成胶条件可控，可在特定油藏条件下按设定时间发生二次膨胀，同时起到选择性进入与深部调剖的作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。

一、凝胶颗粒的制备

实施例1

将8g丙烯酰胺、2g抗温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐加入到68g清水中搅拌均匀，然后加入3g生气剂碳酸氢钠，0.03g稳定交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.1g非稳定交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，0.04g引发剂过硫酸铵搅拌均匀，充分溶解后加入18g增强剂蒙脱土，再次搅拌均匀并放入65℃烘箱反应5h，将得到的凝胶块造粒、粉碎即为本发明的凝胶颗粒。

实施例2

将8g丙烯酰胺、2g抗温抗盐单体丙烯酸丁酯、0.4g稳定交联剂丙三醇，0.1g非稳定交联剂季戊四醇三丙烯酸酯加入到69g清水中搅拌均匀，然后加入1.5g生气剂尿素，0.03g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐搅拌均匀，充分溶解后加入18g增强剂蒙脱土，再次搅拌均匀并放入60℃烘箱反应5h，将得到的凝胶块造粒、粉碎即为本发明的凝胶颗粒。

实施例3

将10g丙烯酰胺、2.5g抗温抗盐单体N-烷基丙烯酰胺加入到69g清水中搅拌均匀，然后加入2.5g生气剂碳酸氢铵，0.8g稳定交联剂甲醛，0.1g非稳定交联剂甲基丙烯酸甲酯，0.04g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐搅拌均匀，充分溶解后加入16g增强剂粉煤灰，再次搅拌均匀并放入55℃烘箱反应5h，将得到的凝胶块造粒、粉碎即为本发明的凝胶颗粒。

实施例4

将10g丙烯酰胺、3g抗温抗盐单体二烯丙基二甲基氯化铵、1g抗温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐加入到66g清水中搅拌均匀，然后加入1g生气剂亚硝酸钠，0.8g稳定交联剂酚醛树脂，0.1g非稳定交联剂甲基丙烯酸甲酯，0.03g引发剂过硫酸钾搅拌均匀，充分溶解后加入16g增强剂高岭石，再次搅拌均匀并放入55℃烘箱反应5h，将得到的凝胶块造粒、粉碎即为本发明的凝胶颗粒。

二、凝胶颗粒（实施例1制备）的性能评价

（1）凝胶颗粒的密度测试

称取实施例1制备的10g凝胶颗粒，然后置于盛有清水的100ml量筒中，通过量筒中清水体积的变化计算凝胶颗粒的体积，并最终得到凝胶颗粒的密度为0.913。

（2）凝胶颗粒的膨胀性测试

称取10g凝胶颗粒放入盛有1wt%NaCl溶液的密封玻璃中，并置于60℃恒温箱中，定期监测颗粒吸水后的质量，并计算膨胀倍率（膨胀倍率=颗粒吸水后的质量/(颗粒吸水前的质量×颗粒固含量)），实验结果如表1所示：

表1 凝胶颗粒的吸水膨胀情况

膨胀时间（d）	2	10	30	60	90	120	150
								膨胀倍率	4.9	6.3	7.6	9.4	14.3	16.4	17.3

由表1可知，凝胶颗粒与水接触后即可产生一定膨胀，从而保证颗粒只进入高渗透层段；此后2个月内，颗粒缓慢膨胀，使其能向地层深部运移；3个月时，颗粒发生二次膨胀，膨胀倍率明显增加，使其能对高渗透通道产生有效封堵。

（3）凝胶颗粒的注入性及耐冲刷性测试

抽空岩心并饱和4wt%NaCl溶液，计算岩心水测渗透率；向岩心中注入30PV用4wt%NaCl溶液配置的浓度为0.5wt%的凝胶颗粒（40～60目），记录注入过程中的压力；待颗粒注入完毕后，将岩心夹持器置于90℃烘箱内；5d后，向岩心中注入30PV 4wt%NaCl溶液，并计算注入过程中的封堵率（封堵率=(1-封堵后水测渗透率/封堵前水测渗透率)×100%），实验结果如表2和表3所示：

表2 凝胶颗粒注入过程中的压力变化情况

注：岩心渗透率5360mD。

表3 后续注水过程中的封堵率变化情况

注入PV数	1	5	10	15	20	25	30
								封堵率（%）	99.5	99.6	99.2	99.3	99.1	98.9	98.9

实验结果表明，凝胶颗粒具有良好的注入性，吸水膨胀后能产生强力封堵作用，且该封堵作用能够在后续注入水的长期冲刷下得以完好保持。

（4）凝胶颗粒的剖面改善性能测试

向两根不同渗透率岩心组成的双并联岩心组中注入4wt%NaCl溶液，并记录高低渗透岩心出口端的出水体积Q_g1、Q_d1；然后向双并联岩心组注入0.5PV用4wt%NaCl溶液配置的浓度为0.5wt%的凝胶颗粒；待颗粒注入完毕后，将岩心夹持器置于90℃烘箱内；5d后，再次向双并联岩心中注入4wt%NaCl溶液，并记录此时高低渗透岩心出口端的出水体积Q_g2、Q_d2，计算剖面改善率 ${\mathrm{\η}}_p=(1-\frac{Q_{g2}/Q_{d2}}{Q_{g1}/Q_{d1}})\×100\%,$ 实验结果如表4所示：

表4 凝胶颗粒对不同渗透率级差岩心的剖面改善情况

实验结果表明，注入的凝胶颗粒大部分进入到高渗透岩心，并在其中吸水膨胀产生封堵作用；低渗透岩心进入的凝胶颗粒很少，尤其在渗透率级差较大时，低渗透岩心中基本无颗粒进入。说明凝胶颗粒具有明显的剖面改善作用，且层间矛盾越突出，剖面改善效果越明显。

实施例2～实施例4中凝胶颗粒的性能评价方法如实施例1所述，该颗粒同样具有低密度、二次膨胀的特点，能够有效封堵高渗透通道，并长期保持稳定。

Claims (7)

1.一种低密度二次膨胀型凝胶颗粒，由丙烯酰胺单体、抗温抗盐单体、增强剂、生气剂、交联剂和引发剂组成，其特征在于，其质量百分比分别为：丙烯酰胺单体8～12%，抗温抗盐单体1～5%，增强剂15～20%，生气剂1～4%，交联剂0.05～1%，引发剂0.03～0.1%，其余为水；所述交联剂由稳定交联剂和非稳定交联剂组成。

2.如权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述抗温抗盐单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸钠、磺化乙烯基甲苯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种、两种或两种以上混合物。

3.如权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述增强剂是蒙脱石、高岭石、伊利石、硅藻土、粉煤灰中的一种、两种或两种以上混合物。

4.如权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述生气剂是尿素、氯化铵、亚硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种、两种或两种以上混合物。

5.如权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述稳定交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂、丙三醇中的一种、两种或两种以上混合物，所述非稳定交联剂是聚乙烯亚胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上混合物。

6.如权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述引发剂是无机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。

7.如权利要求6所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述无机过氧化物类引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。