CN115304867A - 一种增韧ppr管材专用树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧PPR管材专用树脂及其制备方法，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯树脂100重量份，抗氧剂0.1～3重量份，成核剂0.05～1重量份和增韧剂2～15重量份。本发明的专用树脂所生产的PPR管材既具有高强度，又具有良好的低温韧性，大幅提升了PPR管材产品的耐液压性能。
Description
技术领域
本发明属于树脂领域，具体涉及增韧PPR管材专用树脂，该增韧PPR管材专用树脂的制备方法。
背景技术
塑料管材在今天的生活和工业领域中，以其抗腐蚀、耐老化、环保安全而越来越受青睐，发挥着重要的、不可替代的作用。无规共聚聚丙烯热水管具有节能、卫生、耐腐蚀、耐热、耐压，使用寿命长，安装方便、连接可靠、物料可回收利用等特点，可广泛用于热水管、热水采暖***用管、工业用热水管、温泉水管材、太阳能住宅温水管等。
无规共聚聚丙烯管材发源于欧洲，20世纪90年代，德国克罗斯玛菲(KRAVSSMAFFEI)公司开发成功世界上第一条丙烯共聚物管材生产线。由于管材性能优越，引起人们的关注，短短几年里，德国塑料管材格局重新定位，在与其它管材的竞争中，无规共聚聚丙烯管材跃居第二位，在德国80％的室内自来水及采暖用管采用无规共聚聚丙烯管材。随后世界各国均对聚丙烯共聚物管材进行研制开发和生产，无规共聚聚丙烯管材以较快的速度发展。1998年，我国政府也发出《关于快速推广应用化学建材和限制、淘汰落后产品的规定》，要求2000年6月1日起，新建建筑禁用镀锌及铸铁管，推广使用环保型无规共聚聚丙烯管材，在国家政策的引导下，无规共聚聚丙烯管材在市场上显示出强劲的生命力，其发展前景十分看好，商家也纷纷投资引进PPR管材生产线，到目前止，我国有引进及国产无规共聚聚丙烯生产线130条，形成6～7万吨的无规共聚聚丙烯管材生产能力。但国内无规共聚聚丙烯管材普遍存在着加工性能差、长期耐老化性能差等问题。
无规共聚聚丙烯树脂成型加工过程中会出现由于熔体强度低、分子量分布窄造成的管壁厚不均匀或管外壁出现鲨鱼皮现象和管内壁不光滑，另外由于无规共聚聚丙烯热水管在使用过程中要承受一定的水压及环境老化，故要求无规共聚聚丙烯热水管具有优异的长期耐老化性能和保持一定的环应力，故在生产无规共聚聚丙烯管材时，需要加入一定量的专用助剂，以改善无规共聚聚丙烯的加工性能，并赋予管材优异的耐老化性能和力学性能，满足建筑行业对无规共聚聚丙烯热水管材的使用要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种增韧PPR管材专用树脂及其制备方法，以克服现有技术中PPR管材专用树脂抗冲击性能与加工性能较弱的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种增韧PPR管材专用树脂，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯树脂100重量份，抗氧剂0.1～3重量份，成核剂0.05～1重量份和增韧剂2～15重量份。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂，其中，所述成核剂为辛二酸钙、庚二酸钙、对苯二甲酸钙、TMB-4、TMB-5、NA-85、NB-328、WBG-II、STARNU-100中的一种或几种；所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂，其中，所述无规共聚聚丙烯树脂中，部分乙烯分子无规分布在聚丙烯链段中，无规分布的乙烯分子占乙烯分子的摩尔比为70-100：100。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂，其中，所述无规共聚聚丙烯树脂在230℃，载荷2.16Kg时，熔体流动速率为0.2-0.5g/10min，共聚单体乙烯含量在2wt％～10wt％之间，简支梁冲击强度大于30KJ/m2。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂，其中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或几种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种增韧PPR管材专用树脂的制备方法，该PPR管材专用树脂包括无规共聚聚丙烯树脂100重量份，抗氧剂0.1～3重量份，成核剂0.05～1重量份和增韧剂2～15重量份，制备方法为：将所述无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和增韧剂搅拌混合均匀，经挤出造粒制得PPR管材专用树脂。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其中，所述无规共聚聚丙烯树脂是采用Ziegler-Natta催化剂体系，通过一步法合成的，所述Ziegler-Natta催化剂体系包括主催化剂，所述主催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛化合物和钒化合物的混合物中反应，钛与镁的摩尔比为1:5-1:50，钒与钛的摩尔比为1:20-1:50；
步骤2，升高温度至30-80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2-15:l；
步骤3，再升温至100-150℃进行反应，反应混合物经过滤后加入与步骤1等量的含有钛钒的化合物，于100-150℃进行反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其中，所述钛化合物是氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种；所述钒化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠中的至少一种。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其中，所述内给电子体选自脂肪羧酸酯、芳香羧酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一种或多种。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其中，所述球形醇镁化合物的制备方法为：在惰性气体保护下，将无水MgCl2和乙醇加入到三口瓶中，然后升温到110-140℃，成为均相溶液后，高速搅拌0.5-2小时后，转移到-20～-10℃的正己烷中，缓慢加热减压蒸馏出过量的正己烷和乙醇，氯化镁冷却结晶析出成球，真空干燥，惰性气体下储存。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其中，所述无规共聚聚丙烯树脂的制备方法包括：将丙烯和乙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体存在下，进行聚合，得到所述无规共聚聚丙烯树脂。
本发明所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其中，所述助催化剂为有机铝化合物，所述外给电子体为硅烷类化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的PPR管材专用树脂具有良好的抗冲击性能与加工性能，解决了聚丙烯树脂韧性较弱的问题。更进一步地，本发明PPR管材专用树脂还可以具有较高的熔体强度和刚性，本发明PPR管材专用料的技术指标已达到了国外同类产品的水平，显著改善了因乙烯单体随机加入聚丙烯中单体分散不均而导致的加工性差，及分子量分布窄出现使管外壁呈现鲨鱼皮状、内壁不光滑的缺点，使无规共聚聚丙烯树脂的加工性能、力学性能、耐环境应力开裂性能及长期耐老化性能得到显著提升，具有良好的性价比和推广前景。
说明书附图
图1为本发明无规共聚聚丙烯树脂的结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明中，质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围l-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40,或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
本发明提供了一种增韧PPR管材专用树脂，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯树脂100重量份，抗氧剂0.1～3重量份。
在一实施方式中，无规共聚聚丙烯树脂中，部分乙烯分子无规分布在聚丙烯链段中，无规分布的乙烯分子占乙烯分子的摩尔比为70-100：100。一般认为，单个乙烯分子***聚丙烯链段中形成的结构为无规分布，连续两个及两个以上乙烯分子***到聚丙烯链段中形成的结构为有规分布(即非无规分布)。本发明中，部分乙烯分子形成有规分布结构，部分乙烯分子形成无规分布结构，无规分布的乙烯分子占所有乙烯分子(无规分布乙烯和有规分布乙烯)的摩尔比为70-100：100。在另一实施方式中，无规共聚聚丙烯树脂在230℃，载荷2.16Kg时，熔体流动速率为0.2-0.5g/10min，共聚单体乙烯含量在2wt％～10wt％之间，简支梁冲击强度大于30KJ/m2。
在一实施方式中，本发明还提供了上述无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，是以丙烯为原料，以乙烯为共聚单体，采用Ziegler-Natta催化剂体系，通过一步法合成的，Ziegler-Natta催化剂体系包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛化合物和钒化合物的混合物中反应，钛与镁的摩尔比为1:5-1:50，钒与钛的摩尔比为1:20-1:50，即球形醇镁化合物以镁计，钛化合物以钛计，钒化合物以钒计，钛化合物与球形醇镁化合物的摩尔比为1:5-1:50，钒化合物与钛化合物的摩尔比为1:20-1:50；
步骤2，升高温度至30-80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2-15:l，即球形醇镁化合物以镁计，球形醇镁化合物与内给电子体化合物的摩尔比为2-15:l；
步骤3，再升温至100-150℃进行反应，反应混合物经过滤后加入与步骤1等量的钛化合物和钒化合物，于100-150℃进行反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
在一实施方式中，钛化合物是氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种；钒化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠中的至少一种。
在一实施方式中，球形醇镁化合物的制备方法为：在惰性气体保护下，将镁化合物和醇加入到三口瓶中，然后升温到110-140℃，成为均相溶液后，高速搅拌0.5-2小时后，转移到-20～-10℃的正己烷中，缓慢加热减压蒸馏出过量的正己烷和醇，镁化合物冷却结晶析出成球，真空干燥，惰性气体下储存。镁化合物选自无水二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
在一实施方式中，内给电子体选自脂肪羧酸酯、芳香羧酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一种或多种，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴、苯***、邻苯二***和2-甲氧基甲基二苯并呋喃。
由此，本发明得到的主催化剂为一种以镁、钛、钒、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，本发明主催化剂在同一球形醇镁化合物上同时含有Ti活性位和V活性位。
在一实施方式中，无规共聚聚丙烯树脂的制备方法包括：将丙烯和乙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体存在下，进行聚合，例如液相本体聚合或气相聚合，得到所述无规共聚聚丙烯树脂。
在另一实施方式中，助催化剂为有机铝化合物，外给电子体为硅烷类化合物。在又一实施方式中，助催化剂为烷基铝化合物，更优选三烷基铝化合物；外给电子体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
由上述方法得到的无规共聚聚丙烯树脂中，存在大量的长链系带分子，使无规共聚聚丙烯树脂形成类似“钢筋-混凝土式”的聚集态结构，既具有高强度，又具有好的抗蠕变性能，大幅提升了PPR管材产品的耐液压性能，无规共聚聚丙烯树脂具有图1所示结构。
在一实施方式中，本发明PPR管材专用树脂还包括2～15重量份的聚丁烯，以提升产品的耐蠕变性能。在另一实施方式中，本发明聚丁烯为挤出级聚l-丁烯，在230℃，载荷2.16Kg时，熔体流动速率为0.2-0.8g/10min，拉伸强度大于20MPa。
在一实施方式中，本发明PPR管材专用树脂还包括0.05～1重量份的成核剂和2～15重量份的增韧剂，以解决产品的低温韧性问题。
在另一实施方式中，本发明成核剂为辛二酸钙、庚二酸钙、对苯二甲酸钙、TMB-4(N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)[1,1′-联苯]-3,3′-二胺)、TMB-5(N,N′-二环己基-2,6-萘二甲酰胺)、NA-85、NB-328(芳酰胺类化合物)、WBG-II(稀土类成核剂)、STARNU-100(N,N′-二环己胺基-2,6-萘二甲酰胺)中的一种或几种；增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中的一种或几种。
在一实施方式中，本发明抗氧剂可以是酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂其中的一种或几种，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、N-苯基-α-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、β,β′-硫代二丁酸二(十八)酯。
本发明PPR管材专用树脂还可以包括其他助剂，例如包括加工助剂、吸酸剂和偶联剂，加工助剂为有机硅类、有机氟类聚合物加工助剂，如Doe Coning的PDMS(聚二甲基硅氧烷)，3M公司的氟弹性体FX-5920、FX-5911、FX-5924、FX-5916、FPA-102，低分子聚丙烯、低分子聚乙烯蜡中的一种或任意配比几种的混合物，吸酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、水滑石等其中一种或几种，偶联剂为硅烷类、酞酸酯类、铝酸酯类、稀土偶联剂中的一种或者多种。
本发明的PPR管材专用树脂采用一般方法均匀混合而成，聚丙烯树脂与各种助剂按上述比例混合，经挤出机造粒制得一种PPR管材专用树脂。
本发明为改善PPR管材长期耐静液压问题，提升PPR管材的蠕变性能，同时又能很好的保持其强度，将聚1-丁烯加入到无规聚丙烯中，混合后进行管材挤出，进而提升管材蠕变性能。
本发明为改善PPR管材的低温冲击性能不足，在冬季尤其是北方，施工或运输过程中受到外力容易出现脆裂现象，影响正常使用。将成核剂与增韧剂加入到无规聚丙烯中，混合后进行管材挤出，进而提升管材耐低温性能。
本发明也可同时将聚1-丁烯、成核剂与增韧剂加入到无规聚丙烯中，混合后进行管材挤出，进而同时提升管材蠕变性能与耐低温性能。
综上，本发明PPR管材专用树脂具有较高的熔体强度和刚性，同时具有良好的抗冲击性能与加工性能，解决了聚丙烯既要提高刚性又要提高韧性的矛盾。本发明PPR管材专用树脂的技术指标已达到了国外同类产品的水平，显著改善了因乙烯单体随机加入聚丙烯中单体分散不均而导致的加工性差，及分子量分布窄出现使管外壁呈现鲨鱼皮状、内壁不光滑的缺点，使无规共聚聚丙烯树脂的加工性能、力学性能、耐环境应力开裂性能及长期耐老化性能得到显著提升，具有良好的性价比和推广前景。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
(1)主催化剂制备：
Cat1#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的TiCl4和VCl3的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:20；(2)升高温度至60℃，加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃，反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat1#。
球形醇镁化合物制备方法：在氮气保护下，将一定质量的无水MgCl2和乙醇加入到三口瓶中，然后升温到130℃，成为均相溶液后，高速搅拌1小时后，转移到-15℃的正己烷中，缓慢加热减压蒸馏出过量的正己烷和乙醇，氯化镁冷却结晶析出成球，真空干燥，氮气下储存。
以下Cat2#～Cat12#中醇镁化合物的制备方法与Cat1#中一致，钛钒的混合物为TiCl4和VCl3的混合物。
Cat2#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:25；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat2#。
Cat3#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:30；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat3#。
Cat4#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:35；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat4#。
Cat5#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:40；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat5#。
Cat6#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:45；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat6#。
Cat7#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:25，钒与钛的摩尔比为1:50；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat7#。
Cat8#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:5，钒与钛的摩尔比为1:20；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat8#。
Cat9#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:15，钒与钛的摩尔比为1:20；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat9#。
Cat10#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:35，钒与钛的摩尔比为1:20；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat10#。
Cat11#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:45，钒与钛的摩尔比为1:20；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat11#。
Cat12#:(1)将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛钒的混合物中反应3小时，钛与镁的摩尔比为1:50，钒与钛的摩尔比为1:20；(2)升高温度至60℃,加入内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯，镁与内给电子体化合物的摩尔比为10:l；(3)再升温至120℃,反应3小时；(4)经过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物和钒化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂Cat12#。
(2)无规共聚聚丙烯制备
树脂1#：主催化剂为Cat1#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂1#。
树脂2#：主催化剂为Cat2#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂2#。
树脂3#：主催化剂为Cat3#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂3#。
树脂4#：主催化剂为Cat4#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂4#。
树脂5#：主催化剂为Cat5#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂5#。
树脂6#：主催化剂为Cat6#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂6#。
树脂7#：主催化剂为Cat7#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂7#。
树脂8#：主催化剂为Cat8#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂8#。
树脂9#：主催化剂为Cat9#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂9#。
树脂10#：主催化剂为Cat10#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂10#。
树脂11#：主催化剂为Cat10#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂11#。
树脂12#：主催化剂为Cat12#，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，丙烯在70℃，3.4MPa反应条件下进行液相聚合，反应过程中控制乙烯/丙烯摩尔比为3.5％，得到球形多孔的无规共聚聚丙烯树脂12#。
(3)PPR管材专用料制备(以下各物质以重量份计)
实施例1：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例2：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例3：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例4：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例5：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例6：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例7：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例8：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例9：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例10：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例11：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例12：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3-5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
(4)耐蠕变PPR管材专用树脂制备(以下各物质以重量份计)
实施例13：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例14：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例15：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例16：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例17：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例18：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例19：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例20：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例21：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例22：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例23：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例24：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、聚丁烯、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
(5)增韧PPR管材专用树脂制备(以下各物质以重量份计)
实施例25：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例26：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例27：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例28：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例29：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例30：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例31：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例32：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例33：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例34：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例35：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例36：
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、增韧剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合5分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
对比例：
选取国外进口管材专用料作为本发明对比例。
表1是实施例和对比例性能分析结果
表1
从表1中可以看出，本发明提供的PPR管材专用料同时具有优良的刚韧平衡性。
管材性能测试：
将实施例1-36制得的管材专用料经挤出成型制备成管材1-36，进行管材静液压性能测试，同样选取进口料作为对比例，测试结果如表2所示：
表2管材静液压测试
注：表中时间为静液压试验管材***时间，环应力为16MPa、17MPa时，超过1小时即符合标准；当作95℃高温试验时，管材静液压已超过标准时间，但管材未***，所以未列出具体时间。
由表2所示，本发明得到的PPR管材可以同时具有较高的刚性和韧性达到指标的各项性能要求，完全满足用户的要求。
由表1和2所示，本发明所研制的PPR管材专用料具有较高的熔体强度和刚性，同时具有良好的抗冲击性能与加工性能，解决了聚丙烯既要提高刚性又要提高韧性的矛盾，使无规共聚聚丙烯树脂的加工性能、力学性能、耐环境应力开裂性能及长期耐老化性能得到显著提升，具有良好的性价比和推广前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种增韧PPR管材专用树脂，其特征在于，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯树脂100重量份，抗氧剂0.1～3重量份，成核剂0.05～1重量份和增韧剂2～15重量份。
2.根据权利要求1所述的增韧PPR管材专用树脂，其特征在于，所述成核剂为辛二酸钙、庚二酸钙、对苯二甲酸钙、TMB-4、TMB-5、NA-85、NB-328、WBG-II、STARNU-100中的一种或几种；所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的增韧PPR管材专用树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯树脂中，部分乙烯分子无规分布在聚丙烯链段中，无规分布的乙烯分子占乙烯分子的摩尔比为70-100：100。
4.根据权利要求1所述的增韧PPR管材专用树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯树脂在230℃，载荷2.16Kg时，熔体流动速率为0.2-0.5g/10min，共聚单体乙烯含量在2wt％～10wt％之间，简支梁冲击强度大于30KJ/m2。
5.根据权利要求1所述的增韧PPR管材专用树脂，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或几种。
6.一种增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，该PPR管材专用树脂包括无规共聚聚丙烯树脂100重量份，抗氧剂0.1～3重量份，成核剂0.05～1重量份和增韧剂2～15重量份，制备方法为：将所述无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和增韧剂搅拌混合均匀，经挤出造粒制得PPR管材专用树脂。
7.根据权利要求6所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯树脂是采用Ziegler-Natta催化剂体系，通过一步法合成的，所述Ziegler-Natta催化剂体系包括主催化剂，所述主催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将球形醇镁化合物加入到-20-10℃的含有钛化合物和钒化合物的混合物中反应，钛与镁的摩尔比为1:5-1:50，钒与钛的摩尔比为1:20-1:50；
步骤2，升高温度至30-80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2-15:l；
步骤3，再升温至100-150℃进行反应，反应混合物经过滤后加入与步骤1等量的钛化合物和钒化合物，于100-150℃进行反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，所述钛化合物是氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种；所述钒化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，所述内给电子体选自脂肪羧酸酯、芳香羧酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，所述球形醇镁化合物的制备方法为：在惰性气体保护下，将无水MgCl2和乙醇加入到三口瓶中，然后升温到110-140℃，成为均相溶液后，高速搅拌0.5-2小时后，转移到-20～-10℃的正己烷中，缓慢加热减压蒸馏出过量的正己烷和乙醇，氯化镁冷却结晶析出成球，真空干燥，惰性气体下储存。
11.根据权利要求7所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯树脂的制备方法包括：将丙烯和乙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体存在下，进行聚合，得到所述无规共聚聚丙烯树脂。
12.根据权利要求11所述的增韧PPR管材专用树脂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物，所述外给电子体为硅烷类化合物。
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| CN106832069A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 营口市风光化工有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法 |
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