CN115304735A - 一种纳米几丁质基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以餐饮废弃物，即虾壳或蟹壳为原料生产的生物基聚氨酯，属于生物质资源高附加值利用和聚氨酯技术交叉领域，公开了一种纳米几丁质基聚氨酯及其制备方法。按重量份数计，所述纳米几丁质基聚氨酯的原料组成为：纳米几丁质80～120份、多元异氰酸酯30～60份、低聚物多元醇5～10份、扩链剂5～30份、酸类化合物5‑15份，有机胺类化合物10～20份、肟基化合物20‑50份、乙二醇10‑30份、去离子水80～120份。本发明将纳米几丁质通过与异氰酸酯反应，实现了聚氨酯的分子链的多位点网状交联，提高了加热成型的聚氨酯薄膜的力学性能，同时本发明制备的纳米几丁质基聚氨酯还具有生产成本较低、绿色环保和成膜强度高等优点。

Description

一种纳米几丁质基聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种纳米几丁质基聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种以餐饮废弃物，即虾壳或蟹壳为原料生产的生物基聚氨酯，属于生物质资源高附加值利用和聚氨酯涂料技术交叉领域。
背景技术
聚氨酯，全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物，1937年由奥托·拜耳等制出此物。聚氨酯有聚酯型和聚醚型二大类。软质聚氨酯主要是具有热塑性的线性结构，它比PVC 发泡材料有更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，具有更小的压缩变型性。隔热、隔音、抗震、防毒性能良好，因此用作包装、隔音、过滤材料。硬质聚氨酯塑料质轻、隔音、绝热性能优越、耐化学药品、电性能好、易加工、吸水率低，它主要用于建筑、汽车、航空工业、保温隔热的结构材料。聚氨酯弹性体性能介于塑料和橡胶之间，耐油，耐磨，耐低温，耐老化，硬度高，有弹性。主要用于制鞋工业和医疗业。聚氨酯还可以制作粘合剂、涂料、合成革等。但传统的聚氨酯的合成原料来自于石油基等不可再生资源，会给环境造成一定的污染，发展绿色可降解的生物基聚氨酯替代传统的聚氨酯具有重要的实际应用价值。
甲壳素又称甲壳质、几丁质，是一种从海洋甲壳类动物的壳中提取出来的多糖物质，是世界上第二大的生物基绿色资源，仅次于纤维素。甲壳素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。甲壳素经过脱乙酰化和质子化处理后，分子链含有大量的伯胺基团，极易与丙烯酸发生聚合反应，并形成网状的分子链，提高成膜后的强度等性能。研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米几丁质基聚氨酯及其制备方法，特别是以餐饮废弃物，即虾壳或蟹壳为原料生产的生物基聚氨酯。
一种纳米几丁质基聚氨酯，由以下重量份数的原料组成：纳米几丁质80～120份、多元异氰酸酯30～60份、低聚物多元醇5～10份、扩链剂5～30份、酸类化合物5～15份，有机胺类化合物10～20份、肟基化合物20～50份、去离子水80～120份。
在其中一些实施例中，按重量份数计，所述纳米几丁质基聚氨酯的原料组成为：纳米几丁质90～110份、多元异氰酸酯40～60份、低聚物多元醇5～10份、扩链剂5～25份、酸类化合物5～10份，有机胺类化合物10～20份、肟基化合物20～40份、去离子水90～120份。
在其中一些实施例中，所述纳米几丁质的制备包括以下步骤：
(1)去杂质：将海鲜市场收集的虾壳或蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为12～24小时，然后用水将虾壳或蟹壳冲洗干净，并在80～100℃下烘干，得到甲壳素；
(2)粉碎：利用破碎机将甲壳素粉碎，并利用60目的筛子进行筛选；
(3)脱乙酰化：将粉碎后的甲壳素浸泡在30wt％的氢氧化钠溶液中，恒温80～100℃下反应12～24小时，然后过滤，用蒸馏水清洗滤渣直至滤液呈中性，取滤渣得到脱乙酰化的甲壳素；
(4)质子化：在脱乙酰化的甲壳素中加入适量的水，然后缓慢滴入冰乙酸，调节混合溶液的pH值为3～3.5，室温下反应3～6小时，过滤除去滤液，得到几丁质；
(5)均质：将几丁质通过高压均质机进行分散，得到纳米几丁质。
在其中一些实施例中，所述多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多氰酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述低聚物多元醇为聚四氢吠喃醚二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇主要包括聚己二酸已二醇酯、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚丙二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，1，4-环己二醇、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸、油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述酸类化合物为盐酸，硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述有机胺类化合物为中的二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述肟基化合物为乙醛肟、二甲基酮肟、丁二酮肟、丁醛肟中的至少一种。
本发明还提供了一种纳米几丁质基聚氨酯的制备方法，其步骤如下：按配方重量，在多功能反应釜中加入多元异氰酸和低聚物多元醇并以转速为300～500转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气5～20分钟除去反应釜内的空气并升温至80～100℃，恒温反应0.5～1小时，再加入扩链剂，快速升温至105～110℃后加入肟基化合物，反应半小时后加入有机胺类化合物，继续恒温反应1～2小时后，再加入酸类化合物，继续反应1～3小时后，冷却至25℃，并在转速为1000～1500转/分钟的搅拌下搅拌反应2～3小时；然后通入氮气20～30分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至80～100℃后，将搅拌速度降至200～500转/分钟加入纳米几丁质恒温反应2～5小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。
本发明具有以下优点：
(1)虾壳和蟹壳大都被当作废弃物被丢弃，本发明以虾壳和蟹壳作为生产原材料，生产成本较低；
(2)配方中的溶剂为水和聚乙二醇的混合物，对人体的危害较小，属于绿色溶剂，在后续聚氨酯的使用不会产生对人体健康有害的气体，符合绿色环保的生产理念；
(3)对虾壳和蟹壳进行高值化利用，减少虾壳和蟹壳在传统利用方式中的碳排放；
(4)纳米几丁质分不仅可以作为填料增强聚氨酯的成膜强度，而且分子链的每个单元至少含有一个伯胺基团，可以作为反应中心与多元异氰酸反应形成网状交联，提高聚氨酯成膜的强度。
附图说明
图1实施例1制备的纳米几丁质的原子力显微镜图；
图2实施例2制备的聚氨酯薄膜的拉伸曲线图；
图3实施例3制备的聚氨酯薄膜的拉伸曲线图；
图4实施例4制备的聚氨酯薄膜的拉伸曲线图；
图5实施例5制备的聚氨酯薄膜的拉伸曲线图；
图6实施例6制备的聚氨酯薄膜的拉伸曲线图；
图7实施例7制备的聚氨酯薄膜的拉伸曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将收集海鲜市场收集的虾壳或蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为18小时，然后用水将虾壳或蟹壳冲洗干净，并在90℃下烘干，得到甲壳素；利用破碎机将甲壳素粉碎，并利用60目的筛子进行筛选；将粉碎后的甲壳素浸泡在25wt％的氢氧化钠溶液中，恒温90℃下反应18小时，然后过滤，用蒸馏水清洗滤渣直至滤液呈中性，取滤渣得到脱乙酰化的甲壳素；在脱乙酰化的甲壳素中加入适量的水，然后缓慢滴入冰乙酸，调节混合溶液的pH值为3，室温下反应4.5小时，过滤除去滤液，得到几丁质；将几丁质通过高压均质机进行分散，得到纳米几丁质。如图1所示，利用原子力显微镜对其进行形貌测试，纳米几丁质的长度为180～700nm，宽度约为20～30nm。
实施例2
表1实施例2合成聚氨酯的原料配比
纳米几丁质 80份
六亚甲基二异氰酸酯 45份
四氢吠喃醚二醇 5份
1，4-丁二醇 15份
甲酸 5份
三乙醇胺 10份
乙醛肟 20份
去离子水 100份
在多功能反应釜中，按照表1质量份数配比加入六亚甲基二异氰酸酯和四氢吠喃醚二醇并以转速为300转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气20分钟除去反应釜内的空气并升温至 100℃，恒温反应0.5小时，再加入1，4-丁二醇，快速升温至105℃后加入乙醛肟，反应半小时后加入三乙醇胺，继续恒温反应1小时后，再加入甲酸，继续反应3小时后，冷却至25℃，并在转速为1200转/分钟的搅拌下搅拌反应2小时；然后通入氮气20分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至100℃后，将搅拌速度降至300转/分钟加入纳米几丁质恒温反应3小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。借助万能试验机测试上述纳米几丁质聚氨酯薄膜的拉伸强度，结果如图2所示，该聚氨酯薄膜的拉伸强度可达到95.1MPa。
实施例3
表2实施例3合成聚氨酯的原料配比
纳米几丁质 90份
二苯基甲烷二异氰酸酯 50份
聚丙二醇 10份
乙二醇 10份
苯甲酸 10份
二乙醇胺 10份
二甲基酮肟 30份
去离子水 120份
在多功能反应釜中，按照表2质量份数配比加入二苯基甲烷二异氰酸酯和聚丙二醇并以转速为300～500转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气20分钟除去反应釜内的空气并升温至 100℃，恒温反应0.5～1小时，再加入乙二醇，快速升温至105℃后加入二甲基酮肟，反应半小时后加入二乙醇胺，继续恒温反应2小时后，再加入苯甲酸，继续反应3小时后，冷却至 25℃，并在转速为1500转/分钟的搅拌下搅拌反应2小时；然后通入氮气20分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至100℃后，将搅拌速度降至500转/分钟加入纳米几丁质恒温反应4小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。借助万能试验机测试上述纳米几丁质聚氨酯薄膜的拉伸强度，结果如图3所示，该聚氨酯薄膜的拉伸强度可达到115.8MPa。
实施例4
表3实施例4合成聚氨酯的原料配比
纳米几丁质 120份
异佛尔酮二异氰酸酯 60份
聚己二酸已二醇酯 10份
三羟甲基丙烷 20份
盐酸 5份
甲基二乙醇胺 15份
丁二酮肟 40份
去离子水 120份
在多功能反应釜中，按照表3质量份数配比加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸已二醇酯并以转速为300～500转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气15分钟除去反应釜内的空气并升温至90℃，恒温反应0.5小时，再加入三羟甲基丙烷，快速升温至105℃后加入丁二酮肟，反应半小时后加入甲基二乙醇胺，继续恒温反应1小时后，再加入盐酸，继续反应2小时后，冷却至25℃，并在转速为1000转/分钟的搅拌下搅拌反应2小时；然后通入氮气20分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至100℃后，将搅拌速度降至200转/分钟加入纳米几丁质恒温反应5小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。借助万能试验机测试上述纳米几丁质聚氨酯薄膜的拉伸强度，结果如图4所示，该聚氨酯薄膜的拉伸强度可达到100.8MPa。
实施例5
表4实施例5合成丙烯酸树脂的原料配比
纳米几丁质 100份
甲苯二异氰酸酯 50份
聚碳酸酯二醇 10份
2，2-二羟甲基丙酸 10份
乙酸 10份
1,2-丙二胺 20份
二甲基酮肟 30份
去离子水 100份
在多功能反应釜中，按照表4质量份数配比加入甲苯二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇并以转速为500转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气20分钟除去反应釜内的空气并升温至100℃，恒温反应1小时，再加入2，2-二羟甲基丙酸，快速升温至110℃后加入二甲基酮肟，反应半小时后加入1,2-丙二胺，继续恒温反应2小时后，再加入乙酸，继续反应1小时后，冷却至25℃，并在转速为1500转/分钟的搅拌下搅拌反应2小时；然后通入氮气20分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至100℃后，将搅拌速度降至400转/分钟加入纳米几丁质恒温反应4小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。借助万能试验机测试上述纳米几丁质聚氨酯薄膜的拉伸强度，结果如图5所示，该聚氨酯薄膜的拉伸强度可达到71.8MPa。
实施例6
表5实施例6合成丙烯酸树脂的原料配比
纳米几丁质 80份
多亚甲基多苯基多氰酸 40份
聚己二酸丁二醇酯 5份
1，4-环己二醇 10份
磷酸 10份
己二胺 10份
丁二酮肟 40份
去离子水 120份
在多功能反应釜中，按照表5质量份数配比加入多亚甲基多苯基多氰酸和聚己二酸丁二醇酯并以转速为500转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气20分钟除去反应釜内的空气并升温至100℃，恒温反应0.5～1小时，再加入1，4-环己二醇，快速升温至110℃后加入丁二酮肟，反应半小时后加入己二胺，继续恒温反应1小时后，再加入磷酸，继续反应2小时后，冷却至25℃，并在转速为1500转/分钟的搅拌下搅拌反应2小时；然后通入氮气20分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至100℃后，将搅拌速度降至500转/分钟加入纳米几丁质恒温反应5小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。借助万能试验机测试上述纳米几丁质聚氨酯薄膜的拉伸强度，结果如图6所示，该聚氨酯薄膜的拉伸强度可达到91.6MPa。
实施例7
表6实施例7合成丙烯酸树脂的原料配比
纳米几丁质 120份
二环己基甲烷二异氰酸酯 60份
聚己内酯二醇 10份
丙三醇 25份
硫酸 15份
1,2-二甲基丙胺 20份
二甲基酮肟 50份
去离子水 120份
在多功能反应釜中，按照表6质量份数配比加入二环己基甲烷二异氰酸酯和聚己内酯二醇并以转速为400转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气20分钟除去反应釜内的空气并升温至 90℃，恒温反应0.5小时，再加入丙三醇，快速升温至110℃后加入二甲基酮肟，反应半小时后加入1,2-二甲基丙胺，继续恒温反应2小时后，再加入硫酸，继续反应3小时后，冷却至 25℃，并在转速为1200转/分钟的搅拌下搅拌反应2小时；然后通入氮气20分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至90℃后，将搅拌速度降至500转/分钟加入纳米几丁质恒温反应3小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。借助万能试验机测试上述纳米几丁质聚氨酯薄膜的拉伸强度，结果如图7所示，该聚氨酯薄膜的拉伸强度可达到112.9MPa。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：纳米几丁质80～120份、多元异氰酸酯30～60份、低聚物多元醇5～10份、扩链剂5～30份、酸类化合物5～15份、有机胺类化合物10～20份、肟基化合物20～50份，去离子水80～120份。
2.如权利要求1所述的一种纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述纳米几丁质的制备包括以下步骤：
(1)去杂质：将海鲜市场收集的虾壳或蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为12～24小时，然后用水将虾壳或蟹壳冲洗干净，并在80～100℃下烘干，得到甲壳素；
(2)粉碎：利用破碎机将甲壳素粉碎，并利用60目的筛子进行筛选；
(3)脱乙酰化：将粉碎后的甲壳素浸泡在20～30wt％的氢氧化钠溶液中，恒温80～100℃下反应12～24小时，然后过滤，用蒸馏水清洗滤渣直至滤液呈中性，取滤渣得到脱乙酰化的甲壳素；
(4)质子化：在脱乙酰化的甲壳素中加入适量的水，然后缓慢滴入冰乙酸，调节混合溶液的pH值为3～3.5，室温下反应3～6小时，过滤除去滤液，得到几丁质；
(5)均质：将几丁质通过高压均质机进行分散，得到纳米几丁质。
3.如权利要求1所述的一种纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多氰酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚四氢吠喃醚二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇主要包括聚己二酸已二醇酯、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚丙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，1，4-环己二醇、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸、油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述酸类化合物为盐酸，硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述有机胺类化合物为中的二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺中的至少一种。
8.如权利要求1所述的纳米几丁质基聚氨酯，其特征在于，所述肟基化合物为乙醛肟、二甲基酮肟、丁二酮肟、丁醛肟中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的纳米几丁质基聚氨酯的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
在多功能反应釜中加入多元异氰酸和低聚物多元醇并以转速为300～500转/分钟的转速进行搅拌，通入氮气5～20分钟除去反应釜内的空气并升温至80～100℃，恒温反应0.5～1小时，再加入扩链剂，快速升温至105～110℃后加入肟基化合物，反应半小时后加入乙二醇，继续恒温反应1-2小时后，依次加入酸类化合物和有机胺类化合物，继续反应1～3小时后，冷却至25℃，并在转速为1000～1500转/分钟的搅拌下搅拌反应2～3小时；然后通入氮气20～30分钟，除去反应釜内因反应产生的水蒸气，并快速升温至80～100℃后，将搅拌速度降至200～500转/分钟加入纳米几丁质恒温反应2～5小时后，将反应物从反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米几丁质基聚氨酯乳液；在玻璃板涂布纳米几丁质基聚氨酯并固化即得到纳米几丁质基聚氨酯薄膜。
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