CN102093703A - 甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲壳素晶须改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：以多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇为原料制得聚氨酯预聚物后，再加入小分子扩链剂并降粘，在已经乳化完成的水性聚氨酯乳液中添加甲壳素晶须，制得甲壳素晶须改性水性聚氨酯。本发明中甲壳素晶须的加入量为：多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、小分子扩链剂三种原料总质量的1-5%。本发明方法所得到的甲壳素晶须改性水性聚氨酯材料的拉伸强度和杨氏模量相对改性前都有明显的提高，而且保持了比较高的断裂伸长率。本发明工艺简单，材料来源广泛，而且生产成本低且具有环保、可生物降解的特点，可用作膜、涂料、胶黏剂等材料。
Description
技术领域
本发明属于生物纳米复合材料领域，涉及改性聚氨酯树脂的制备方法，具体涉及一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
甲壳素(chitin)是动植物体内经生物合成的一种多糖类天然高分子化合物，产量仅次于纤维素，自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨，是一种十分丰富的天然资源。甲壳素是由C、H、O、N四种元素组成，化学式为 (C8H13NO5)n。甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4糖苷键形式连接而成的多糖，按***命名法甲壳素称为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳素及其衍生物不但具有良好的生物相容性、低毒和生物降解性，还具有许多生物医学功能和药物作用。许多甲壳素及其衍生物产品业已商业化，关于甲壳素的国际性学术专刊“Advance in Chitin Science”也于上世纪九十年代创刊。甲壳素及其衍生物已经在生命科学、功能材料等领域形成了新的研究和开发热点。
纳米粒子也叫超微颗粒，一般指尺寸在1~1000nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米粒子具有：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，即具有特殊的光、电磁学、力学以及化学方面的性质。甲壳素晶须（chitin whiskers）是以来源丰富的甲壳素为原料而获得，相对于无机纳米粒子，甲壳素晶须具有以下特点：其表面含有大量羟基和氨基，可进行化学反应或形成强的分子间作用；其次，它具有生物可降解、生物相容以及环境友好等优点，有利于保护人们的健康和环境。目前，将甲壳素晶须用于填充聚合物材料开发新型生物纳米复合材料的研究备受关注。利用甲壳素晶须已经成功的改性了天然橡胶、大豆蛋白等，提高了产品的强度、硬度和耐磨性。
聚氨酯是指分子链中含有氨基甲酸酯基类的多功能高分子合成材料。它又分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯，其中水性聚氨酯由于具有无毒、无污染等优良性能，越来越受到人们的重视。含有单一聚氨酯结构的水性聚氨酯，为使其成膜物的性能满足更为广泛的实际应用，需要进一步提高力学性能，为此，对水性聚氨酯进行改性很有必要。
本发明克服了目前大多数改性技术只能依靠完全牺牲断裂伸长率来提高拉伸强度，而且改性技术制备过程复杂的技术缺陷，提供了一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其工艺简单，原材料来源广泛，并且具有环保、可生物降解等优点。
发明内容
本发明提供了一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
1）由多异氰酸酯与原料聚酯多元醇或/和聚醚多元醇，经混合搅拌，反应后得到聚氨酯预聚物；
2）在步骤1）中得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂，搅拌反应，并用丙酮降粘；
3）将步骤2）得到的反应产物冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后，再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；在所述水性聚氨酯乳液中加入甲壳素晶须共混，然后抽真空除去丙酮，控制固含量的质量百分数为5-40%，得所述甲壳素晶须改性水性聚氨酯。
本发明所述步骤1）中，当所述多异氰酸酯和所述聚酯多元醇或/和聚醚多元醇进行混合时，其质量百分比为：多异氰酸酯为65-90%，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇为10-35%；其中，当所述多异氰酸酯与所述聚酯多元醇和聚醚多元醇进行混合时，所述聚酯多元醇与聚醚多元醇两者间的质量百分比为任意配比。
本发明所述步骤1）中，混合搅拌的温度为70-90℃，反应时间为2-3小时。
本发明所述步骤2）在70-90℃下进行，所述小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50%，搅拌反应时间为1-2小时。所述步骤2）中丙酮的加入量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、和小分子扩链剂三者总质量的10-30%。
本发明所述步骤3）中，所述甲壳素晶须的加入量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、和小分子扩链剂三者总质量的1-5%。
本发明中，所述步骤1）中的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯。步骤1）中的聚酯多元醇和聚醚多元醇包括：聚己内酯二醇，聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇，聚丙二醇。
本发明的目的在于提供一种拉伸强度高、断裂伸长率高的甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
1）由多异氰酸酯与下述三种原料之任意一种：原料聚酯多元醇、或原料聚醚多元醇、或原料聚醚多元醇和聚酯多元醇混合物，在70-90℃下混合搅拌反应2-3小时，得到聚氨酯预聚物；
其中，当多异氰酸酯与聚酯多元醇、或聚醚多元醇、或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物进行混合时，多异氰酸酯与聚酯多元醇、或聚醚多元醇、或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物的质量百分比分别为：多异氰酸酯为65-90%，聚酯多元醇、或聚醚多元醇、或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物为10-35%。
其中，当多异氰酸酯与聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物原料进行混合时，其中的聚酯多元醇和聚醚多元醇两者间的质量百分比为任意配比；
2）在70-90℃下，向步骤1）中得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-2小时，并用丙酮降粘；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50%；丙酮的加入量为：多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30%；
3）将步骤2）得到的反应产物冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后，再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；水性聚氨酯乳液中加入甲壳素晶须共混，甲壳素晶须的加入量为：多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、和小分子扩链剂三种原料质量之和的1-5%；然后抽真空除去丙酮，控制固含量的质量百分数为5-40%，即制得甲壳素晶须改性水性聚氨酯。
所述的小分子扩链剂为二元醇、二元胺、三元醇、三元胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比。
所述的甲壳素晶须由甲壳素水解而得，所述的水解为硫酸水解。
所述的甲壳素晶须的制备方法为：将甲壳素在沸腾的5 wt%KOH溶液中搅拌6小时除去蛋白质。得到的悬浮液在室温下搅拌一夜，过滤，用蒸馏水洗涤数次。用含0.3M的乙酸钠缓冲液的17g/L的NaCl2水溶液在80℃下漂白6小时。悬浮液在5 wt%KOH溶液中保持48小时除去残留的蛋白质。之后在3600转/分的离心机中离心15分钟，3N/30mlHCI对应lg甲壳素在沸腾状态下酸解，搅拌90分钟。将所得的混浊液用蒸馏水稀释，再次离心3600转/分15分钟(3次)。之后将混浊液在流水中透析2小时再在蒸馏水中透析过夜，直到PH值达到4。然后用超声处理得到分散液。最后，加入叠氮化钠抑制细菌生长，将分散液放置在6℃环境中。所述的甲壳素主要来源于虾壳、蟹壳等，含量高达58%-85%。
本发明是通过在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加甲壳素晶须，其乳液固化后形成的膜材料的力学性能显著提高，其能在保持较高断裂伸长率同时提高拉伸强度。本发明中的甲壳素晶须是由甲壳素水解而得，甲壳素主要来源于虾壳和蟹壳，成本低廉、来源丰富，而且制备、提取甲壳素晶须的工艺条件简单。水性聚氨酯是一种环保型材料，本发明将来源丰富、工艺简单的甲壳素晶须与环保型水性聚氨酯结合不仅得到了性能改善的材料还提高了甲壳素的应用价值，拓展了其使用范围，同时其生产成本低廉且具有环保、可生物降解的特点，而且本发明工艺简单，因此具有较高的科技含量。该方法所得到的甲壳素晶须改性水性聚氨酯的力学性能得到了明显的提高，可用作膜、涂料、胶黏剂等材料。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
实施例1：
一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：
1）将计算量的聚酯二元醇（聚己内酯二醇，PCL2000，Mn 为2000）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇30%、二苯基甲烷二异氰酸酯70%；
本发明中，多异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；聚酯多元醇和聚醚多元醇可以是聚己内酯二醇、聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇、或聚丙二醇。
2）在85℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2,2′-二羟甲基丙酸（DMPA），小分子扩链剂DMPA的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，搅拌反应1小时，并用丙酮降粘，丙酮的加入量为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的10%；
3）反应完成后，温度降到40℃以下（如0-39℃），再加入等DMPA摩尔量的三乙胺（TEA）中和成盐5分钟，三乙胺的加入量与DMPA的量相同（调节PH值在6-8范围之内）；在高速搅拌（2000-4000转/分）下，将甲壳素晶须冰水溶液加入进行分散，甲壳素晶须加入量为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的1%。甲壳素晶须加入量可以在0.1-30%的范围内。然后抽真空除去丙酮得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）；甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液的固含量在20%（由加入的水量控制）；
4）在60℃下，将甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
将膜材料裁成片后，在恒定湿度为35%，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能参照中华人民共和国国家标准GB4456-84，在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得，拉伸速率为200 mm/min。
实施例2：
一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：
1）将计算量的聚酯二元醇（聚己内酯二醇，Mn 为2000）和聚醚二元醇（聚丙二醇）的混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物35%、二苯基甲烷二异氰酸酯65%；
2）在85℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2,2′-二羟甲基丙酸（DMPA），小分子扩链剂DMPA的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，搅拌反应1小时，并用丙酮降粘，丙酮的加入量为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的20%；
3）反应完成后，温度降到40℃以下（如0-39℃），再加入等DMPA摩尔量的三乙胺（TEA）中和成盐5分钟，三乙胺的加入量与DMPA的量相同（调节PH值在6-8范围之内）；在高速搅拌（2000-4000转/分）下，将甲壳素晶须冰水溶液加入进行分散，甲壳素晶须加入量为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的1%；然后抽真空除去丙酮得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）；甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液的固含量在30%（由加入的水量控制）；
4）在60℃下，将甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
将膜材料裁成片后，在恒定湿度为35%，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例3：
与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的2%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例4：
与实施例2基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的2%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例5：
一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：
1）将计算量的聚酯二元醇（聚己内酯二醇，Mn 为2000）和聚醚二元醇（聚丙二醇）的混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇和聚醚二元醇混合物25%、二苯基甲烷二异氰酸酯75%；
2）在85℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2,2′-二羟甲基丙酸（DMPA），小分子扩链剂DMPA的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，搅拌反应1小时，并用丙酮降粘，丙酮的加入量为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的30%；
3）反应完成后，温度降到40℃以下（如0-39℃），再加入等DMPA摩尔量的三乙胺（TEA）中和成盐5分钟，三乙胺的加入量与DMPA的量相同（调节PH值在6-8范围之内）；在高速搅拌（2000-4000转/分）下，将甲壳素晶须冰水溶液加入进行分散，甲壳素晶须加入量为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的1%；然后抽真空除去丙酮得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）；甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液的固含量在15%（由加入的水量控制）；
4）在60℃下，将甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
将膜材料裁成片后，在恒定湿度为35%，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例6：
与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的3%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例7：
与实施例5基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的3%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例8：
一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：
1）将计算量的聚酯二元醇（聚己内酯二醇，Mn 为2000）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇20%、二苯基甲烷二异氰酸酯80%；
2）在85℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2,2′-二羟甲基丙酸（DMPA），小分子扩链剂DMPA的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，搅拌反应1小时，并用丙酮降粘，丙酮的加入量为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的20%；
3）反应完成后，温度降到40℃以下（如0-39℃），再加入等DMPA摩尔量的三乙胺（TEA）中和成盐5分钟，三乙胺的加入量与DMPA的量相同（调节PH值在6-8范围之内）；在高速搅拌（2000-4000转/分）下，将甲壳素晶须冰水溶液加入进行分散，甲壳素晶须加入量为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的2%；然后抽真空除去丙酮得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）；甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液的固含量在10%（由加入的水量控制）；
4）在60℃下，将甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
将膜材料裁成片后，在恒定湿度为35%，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例9：
与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的4%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例10：
与实施例8基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的4%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例11：
一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：
1）将计算量的聚酯二元醇（聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇，PBA2000，Mn 为2000）与甲苯二异氰酸酯（TDI）混合在70℃下搅拌反应2小时，得聚氨酯预聚物；聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量百分比为：聚酯二元醇15%、二苯基甲烷二异氰酸酯85%；
2）在85℃下向聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂：2,2′-二羟甲基丙酸（DMPA），小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的20%，搅拌反应1小时，并用丙酮降粘，丙酮的加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的10%；
3）反应完成后，温度降到40℃以下（如0-39℃），再加入等DMPA摩尔量的三乙胺（TEA）中和成盐5分钟，三乙胺的加入量与DMPA的量相同（调节PH值在6-8范围之内）；在高速搅拌（2000-4000转/分）下，将甲壳素晶须冰水溶液加入进行分散，甲壳素晶须加入量为聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的5%；然后抽真空除去丙酮得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）；甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液的固含量在30%（由加入的水量控制）；
4）在60℃下，将甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
将膜材料裁成片后，在恒定湿度为35%，室温下放置7天后进行性能测试。制备的片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施例12：
与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的甲壳素晶须为聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸总质量的5%，得到甲壳素晶须改性水性聚氨酯（或称甲壳素晶须复合水性聚氨酯乳液）。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
实施13：
与实施例1基本相同，不同之处在于：不添加甲壳素晶须，得到水性聚氨酯乳液。制备片材的力学性能见表1。力学性能测试同实施例1。
以上表明：
1. 与实施例13比较，其他使用了本发明制备方法的实施例制得的产品甲壳素晶须复合水性聚氨酯的力学性能（拉伸强度，杨氏模量）得到显著提高，而且还保持了较高的断裂伸长率。
2. 由实施例13、1、3、6的实验结果比较可以发现，随着甲壳素晶须含量的增加，其产品的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率有所降低；
3. 由实施例3、6、9、12的实验结果比较可以发现，随着甲壳素晶须含量的继续增加，其产品的拉伸强度对比传统方法制得的产品仍有显著增加，但其增加效果不再呈上升趋势，而其产品断裂伸长率将进一步降低；
4. 由实施例13、1、3、6、9、12的实验结果比较可以发现，随着甲壳素晶须含量的增加，其产品的杨氏模量一直增大。
本发明提出了创新的添加甲壳素晶须进行改性水性聚氨酯的制备方法，其中，甲壳素晶须的添加量可控制在多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、小分子扩链剂三种原料质量之和的1-5%。
以上实验结果可见，与传统不添加甲壳素晶须制备得到水性聚氨酯的方法相比，采用本发明方法制备甲壳素晶须改性水性聚氨酯，当甲壳素晶须的添加量在1-5%时，本发明方法制得的改性水性聚氨酯的拉伸强度、杨氏模量等力学性能均得到优化，并且保持了较高的断裂伸长率。可见，本发明制备方法具有较好的实际应用价值。
Claims (7)
1.一种甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
1）将多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇为原料，经混合搅拌，反应后得到聚氨酯预聚物；
2）在步骤1）中得到的所述聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂，搅拌反应，并用丙酮降粘；
3）将步骤2）得到的反应产物冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后，再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；在所述水性聚氨酯乳液中加入甲壳素晶须共混，然后抽真空除去丙酮，控制固含量的质量百分数为5-40%，得到所述甲壳素晶须改性水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，当所述多异氰酸酯和所述聚酯多元醇或/和聚醚多元醇进行混合时，其质量百分比为：多异氰酸酯为65-90%，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇为10-35%；其中，当所述多异氰酸酯与所述聚酯多元醇和聚醚多元醇进行混合时，所述聚酯多元醇与聚醚多元醇两者间的质量百分比为任意配比。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，混合搅拌的温度为70-90℃，反应时间为2-3小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）在70-90℃下进行，所述小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50%，搅拌反应时间为1-2小时；所述步骤2）中丙酮的加入量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、和小分子扩链剂三者总质量的10-30%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中甲壳素晶须的加入量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、小分子扩链剂三者总质量的1-5%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的聚酯多元醇和聚醚多元醇包括聚己内酯二醇，聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇，聚丙二醇。
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