CN115304650B - 一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于木质素解聚领域，具体涉及一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，将包含预处理海泡石、铜源、钴源、碱的混合溶液在超声辅助下进行共沉淀，得到前驱体；随后将前驱体在350‑550℃的温度下焙烧处理，制得复合催化剂；所述的复合催化剂为铜‑钴双金属多价态氧化物@海泡石材料，其包括海泡石以及负载其中的包括一价铜、二价铜、二价钴和三价钴的铜‑钴双金属多价态氧化物；将木质素源在复合催化剂催化下进行氧化解聚，随后分离得到酯类解聚产物。本发明创新地采用所述的催化剂进行木质素的降解，如此能够诱导酯类降解产物的选择性，改善酯类产物的收率和含量。

Description

一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法
技术领域
本发明涉及木质素降解领域，具体涉及木质素选择性降解成酯类降解产物技术领域。
背景技术
在目前全球的能源体系中，储量有限的石化能源依然占据主导地位，且利用过程中会放出大量的温室气体和有毒有害物质。在众多新能源中，生物质是自然界唯一可再生的绿色有机碳源，在替代不可再生的石化资源上具有巨大潜力。木质素作为自然界中含量最大的可再生芳香族大分子，在转化为功能材料、生物油及化学品中具有良好的应用前景，如木质素缓释肥、木质素基混凝土碱水剂、木质素基粘合剂和聚合物吸附剂材料等。将木质素解聚成小分子有机化学品是实现木质素高值转化的有效途径之一，也是将木质素转化为石油基芳香化合物，实现高附加值的重要出发点。目前，关于木质素的解聚报道中主要包括生物酶解聚、热裂解、光催化、催化还原解聚、催化氧化解聚等，在解聚过程中，如何实现木质素连接键的可控断裂、产物重聚合的抑制是木质素高效解聚的关键。
木质素催化氧化解聚反应周期较短、产物易分离，不需要消耗成本更高、危险性极强的可燃氢气或者有机小分子氢源，也能将木质素转化为醛、酮、有机酸等其他高功能型化学品，具有较高的研究价值。因此木质素催化氧化解聚是木质素应用的重要方向，需要开发成本低、易回收、转化率和产物选择性高的新型催化剂。木质素磺酸盐催化氧化解聚的产物除了有单体酚、醇及烷烃化合物之外，它还会生成更多功能性的芳香化合物以及酯类物质物，如可用于合成药物和香料中间体的香兰素、丁香醛和对羟基苯甲醛；可用于治疗哮喘、关节炎的香草乙酮，以及其他有机酸如对香豆酸、香草酸等，酯类物质像乙酸乙酯(EA)、琥珀酸二乙酯、马来酸二乙酯等，它们是药物、食品行业重要的平台化合物，而工业生产的二元酸(酯)大多来源于苯、甲苯等石油化工原料。目前，从木质素磺酸盐解聚到酯类化学品普遍面临条件苛刻、转化效率较低、酯类产品的选择性不高等挑战。因此，以木质素为原料到酯类化学品需要构建转化率和选择性高、反应条件温和、催化剂稳定性好、成本低的催化体系，这也成为木质素催化解聚的热点之一。
发明内容
针对现有木质素降解选择性不理想、难于高选择性地获得酯类降解产物的问题，本发明目的在于，提供一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，旨在高选择性地诱导木质素开环成酯的反应，改善酯类产物的选择性。
为改善木质素降解成酯类物质的选择性，改善酯类产物的收率和含量，本发明提供了以下方案：
一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，步骤包括：
步骤(1)：
将包含预处理海泡石、铜源、钴源、碱的混合溶液在超声辅助下进行共沉淀，得到前驱体；随后将前驱体在350-550℃的温度下焙烧处理，制得复合催化剂；
所述的复合催化剂为铜-钴双金属多价态氧化物@海泡石材料，其包括海泡石以及负载其中的包括一价铜、二价铜、二价钴和三价钴的铜-钴双金属多价态氧化物；
步骤(2)：
将木质素源、氧化剂在步骤(1)的复合催化剂催化下进行氧化解聚，随后分离得到酯类解聚产物；
所述的氧化剂为氧气、臭氧、双氧水、过氧化物中的一种。
本发明研究发现，得益于所述的复合催化剂的海泡石基底以及负载的铜-钴双金属多价态氧化物的联合协同，能够意外地能够有效诱导木质素开环解聚反应选择性，改善酯类解聚产物的收率。
本发明中，所述的复合催化剂的载体以及活性成分联合是协同改善木质素解聚成酯选择性的关键。本发明研究还发现，控制复合催化剂的制备工艺，例如，预先对海泡石进行预处理，随后再和所述的铜源-钴源在超声辅助下共沉淀，并在所要求的温度下进行焙烧处理，如此能够进一步协同，改善成酯反应的选择性。
本发明中，海泡石的特殊结构是和所述的Cu-Co双金属变价活性成分联合协同改善木质素酯类降解选择性的关键。例如，预处理海泡石由海泡石经预焙烧-酸化处理得到。
优选地，预焙烧的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，预焙烧的温度为300～550℃，进一步优选为350～400℃；
优选地，预焙烧的时间为2-5h，进一步优选为3～4h；
优选地，酸化处理的酸液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种的水溶液；
优选地，酸液的浓度为1-3mol/L；
优选地，酸化处理的时间为3～5h；
优选地，酸化后经干燥处理，制得所述的预处理海泡石；
优选地，酸化后干燥的温度为50-70℃，干燥时间为11-13h。
本发明中，铜源为铜离子的水溶性盐，优选为铜离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种；
钴源为钴离子的水溶性盐，优选为钴离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种；
优选地，铜源、钴源的铜/钴摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5；进一步优选为0.7～1.3:0.6～1.3；更进一步优选为1～1.3:0.6～0.9。
预处理海泡石和总金属的重量比为6～8：2～4，进一步优选为6～7:3～4。所述的总金属重量指铜源和钴源中的金属元素的总重量。
作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物、氨水中的至少一种；
优选地，共沉淀阶段的pH为8～11；
本发明中，在超声辅助下进行共沉淀，并配合后续的焙烧温度，如此利于实现协同，调整海泡石以及双金属的结构，并利于获得双金属变价氧化物物相，进而协同改善木质素的成酯降解反应的选择性。
优选地，超声的功率为100W～400W。
作为优选，步骤(1)中，焙烧的气氛为含氧气氛，优选为空气气氛；
作为优选，焙烧温度为350～450℃。优选条件下获得的催化剂具有更优的木质素酯类降解的选择性。
优选地，焙烧的时间为2～5h，进一步优选为3～4h。
本发明中，对木质素源没有特别要求，例如，所述的木质素源为木质素磺酸盐，优选为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的至少一种。
本发明中，催化氧化解聚反应的溶剂为水；
优选地，催化氧化解聚反应的起始溶液中，木质素源的浓度为0.005～0.025g/mL；
优选地，木质素源、所述的复合催化剂的重量比为3～7：1～2，进一步优选为4～6:1。
本发明中，催化氧化解聚反应的温度为120～250℃，进一步优选为180～220℃，更进一步优选为200～210℃；
优选地，催化氧化解聚反应的氧化剂为氧气和/或臭氧时，体系内的氧分压为1.0～2.0MPa；
优选地，催化氧化解聚反应的时间为3～5h。
本发明中，步骤(2)中，通过萃取方法，得到所述的酯类解聚产物；
优选地步骤为：催化氧化解聚反应结束后，固液分离，得到第一溶液，对第一溶液进行酸析处理后固液分离，得到第二溶液，对第二溶液进行萃取处理，获得酯类解聚产物产物。
本发明中，所述的萃取溶剂为酯类溶剂，优选为乙酸乙酯、磷酸三丁酯、醋酸丁酯中的至少一种；
优选地，所述的酯类解聚产物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、2,2`-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、琥珀酸二乙酯、琥珀酸单乙酯、马来酸二乙酯中的至少一种；优选为琥珀酸二乙酯、琥珀酸单乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二乙酯中的至少一种。
本发明一种更具体的实施方案，步骤包括
1)将天然海泡石原料置于管式炉中，在氮气气氛下加热至300-550℃后煅烧2-5h。优选地，所述管式炉升温速率为4.9-5.1℃/min。煅烧的温度为350-400℃，煅烧3.8-4.1h。
取煅烧过的海泡石溶于的硫酸溶液中，在60-80℃下酸化3-5h后过滤。将得到的滤饼在真空干燥箱中以50-70℃干燥11-13h。将干燥完的滤饼研磨成粉末，然后在相同条件下进行煅烧，最终得到改性海泡石载体。优选地，所述酸化温度是65-75℃。所述酸化使用浓度为1.5-2.0mol/L的硫酸。所述酸化时间为3.9-4h。中所述干燥处理在真空干燥箱中进行。所述干燥温度是50-70℃。所述干燥时间为11-13h。
2)将海泡石载体与二水合氯化铜、六水合氯化钴加入到去离子水中，60-80℃(优选65-75℃)下搅拌0.5-1.5h(优选0.8-1.2h)，随后逐滴加入3-7ml(优选4-6ml)浓度为4.5-7.5mol/L(优选为5.5-6.5mol/L)的NaOH搅拌20-40min(优选地28-32min，起始的pH为8～11)，待冷却后将悬浮液转移到超声波分散器中(300W/15min-310W/15min)。接着，将沉淀物过滤，用去离子水清洗至中性，将滤饼在50-70℃下真空干燥11-13h后研磨成粉末，然后在管式炉中空气氛围下加热至350-550℃后煅烧3-5h，最后得到所述复合催化剂。
3)取适量所制复合催化剂与适量木质素磺酸钠和适量超纯水在转速为250-350rpm的不锈钢高压釜中反应，温度为180-210℃、O2压力为1.0-2.0Mpa，反应3-5小时后冷却至室温，用8-12ml超纯水洗涤以获得整个解聚产物。过滤分离固体和液体产物，向得到的液体产物中加入1-3ml硫酸，静置5-8小时以沉淀残留的木质素磺酸钠，二次过滤得到总液体产物和总固体产物。对总液体产物进行萃取，分离油相和水相，再在35-45℃下的旋转蒸发仪中获得油相产物。进行GC-MS分析，计算木质素磺酸钠转化率以及酯类化学品产率。
有益效果
本发明创新地以改性后的海泡石为基底，在其上负载Cu-Co双金属变价氧化物，如此能够在木质素选择性降解成酯类成分的反应中表现出优异的催化选择性，能够有效改善酯类产物的收率和纯度；
本发明中，预先对海泡石进行预处理，再配合超声辅助的Cu-Co共沉淀以及焙烧工艺，进一步配合工艺参数的联合控制，如此能够协同改善海泡石微观结构，并利于负载得到Cu-Co双金属变价氧化物活性成分，如此能够制备得到具有优异酯类产物解决选择性的复合催化剂。
附图说明
图1为实施例1的天然海泡石(a以及b)，改性海泡石(c)的SEM图。其中，图1中(a-b)可以看出海泡石表面具有密集的细短的棒状结构，这些棒状结构交错结合构成表面凹凸不平的三维网络结构，可以为活性组分载***点。改性后的海泡石表面形貌见图1中(c)，与未改性前的海泡石相比，改性后的海泡石表面棒状体堆积相对疏松，三维网络空间的间隙更加丰富；
图2为筛选不同活性组分负载量的实施例1，8，9的XPS能谱图，分别对应A、B、C曲线，图2可知，所有XPS总能谱图中均能看到Si、O、Cu、Co的结合能处的特征峰，表明催化剂中海泡石的基本框架未发生剧烈的改变，Cu、Co组分负载在载体表面。
O 1s谱图表明，三种不同负载量的催化剂均能被分成三个峰，从低到高依次为终端氧(Cu/Co＝O)、连接氧(Co/Cu-O-Co/Cu)和表面-OH氧物种。
Cu 2p谱图中可以看到在942eV和963eV处的特征峰，证明催化剂中Cu主要以Cu2+的形式存在。
Co 2p的XPS谱图中三种催化剂均出现了Co2+和Co3+的特征卫星峰。结果表明Cu+和Cu2+与Co2+和Co3+转化与负载量相关，过高的活性组分负载量下的Cu2+和Co3+含量较低；
图3为各因素下解聚效果最佳的实施例1、6、10催化氧化解聚木质素磺酸钠的酯类可溶产物GC图。图3表明三种催化剂的GC-MS产物分布均可以看到解聚过程中生成的的副产物邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和2,2`-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，结构式可见图中的(3)、(4)和(5)。
30CuCoOx/m-Sep350和30CuCoOx/m-Sep450催化剂的GC-MS结果大致相同，表明催化剂制备温度对解聚影响较小。此外，可以明显观察到氧化开环过程的中间产物苯甲酸(7)和9，10-蒽醌(6)的存在，随着开环产物的增加，这些物质含量降低甚至消失。
30Cu2CoOx/m-Sep350催化剂体系中，琥珀酸二乙酯(1)和琥珀酸单乙酯(2)选择率要高于其他两个催化剂，产物还有十六烷酸和十八烷酸，结果表明，该催化剂可以使木质素磺酸钠解聚生成小分子化合物，进一步氧化苯环开环生成酯类物质，结合催化剂中Cu和Cu2+的含量，进一步推测高含量的Cu和Cu2+有利于促进木质素磺酸钠苯环的打开生成酯类物质。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
本发明中，所述的总酯得率指马来酸二乙酯、琥珀酸一乙酯、琥珀酸二乙酯、十八烯酸乙酯和十六酸乙酯的总收率；
总酯收率通过GC-MS测定。
以下案例中，所述的总金属的重量以CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O中的Cu和Co金属元素重量计。
实施例1：
(1)将海泡石(Sep)原料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率加热至350℃后煅烧4h。取15g煅烧过的海泡石原料溶于150mL的2mol/L的H2SO4溶液中，在70℃下酸化4h后过滤。将得到的滤饼在真空干燥箱中60℃干燥12h。将干燥完的滤饼研磨成粉末，然后在相同条件下进行煅烧，即得到酸改海泡石载体，记为m-Sep。
(2)称取3.5g的m-Sep和CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O(m-Sep与总金属的重量比为7：3，Cu-Co摩尔比为1.0：0.9)，加入50mL去离子水中，在70℃下不断搅拌1h，随后逐滴加入浓度5mol/L的NaOH溶液搅拌至pH为9，冷却后，将悬浮液转移到超声波分散器中(300W/15min)。接着，将沉淀物过滤，用去离子水清洗至中性，将滤饼在60℃下真空干燥12h后研磨成粉末，然后在管式炉中空气氛围下以5℃/min的升温速率升至350℃下煅烧4h，最后得到的复合催化剂记为30CuCoOx/m-Sep350。
(3)取0.1g上述复合催化剂与0.5g木质素磺酸钠，50ml超纯水加入不锈钢高压釜中，密闭容器，鼓入氧气(解聚气氛)，设定温度为210℃、O2压力为1.0Mpa，搅拌转速为300rpm，水热催化氧化解聚反应4小时后冷却至室温，用10ml超纯水洗涤以获得整个解聚产物。过滤分离固体和液体产物，向得到的液体产物中加入2ml硫酸(约98％)，静置6小时以沉淀残留的木质素磺酸钠，二次过滤得到总液体产物和总固体产物。对总液体产物进行萃取，分离油相和水相，再在40℃下的旋转蒸发仪中获得油相产物。进行GC-MS分析(论文北大核心，2019,52(12):39-49)，计算木质素磺酸钠转化率以及酯类化学品产率。
实施例2、3：
和实施例1相比，具体反应过程和检测方法均一致，区别仅在于，改变步骤(1)的预处理条件，将煅烧温度分别调整为300℃，400℃。
表1本发明实施例1～3所述条件及结果
实施例4、5：
和实施例1相比，具体反应过程和检测方法均一致，区别仅在于，改变步骤(1)的预处理条件，将酸化处理时间分别调整为3h，5h。
表2本发明实施例1、4、5所述条件及结果
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，Cu-Co摩尔比为1.3：0.6，其他操作、参数以及测试方法均同实施例1。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，Cu-Co摩尔比为0.7：1.3，其他操作、参数以及测试方法均同实施例1。
表3本发明实施例1、6、7所述条件及结果
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，m-Sep与总金属的重量比为8：2，其他操作、参数和测试均同实施例。
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，m-Sep与总金属的重量比为6：4，其他操作、参数和测试均同实施例。
表4本发明实施例1、8、9所述条件及结果
实施例10：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2中的，催化剂的焙烧温度为450℃。其他操作、参数和测试均同实施例1。
实施例11：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2中的，催化剂的焙烧温度为550℃。其他操作、参数和测试均同实施例1。
表5本发明实施例1、10、11所述条件及结果
实施例12～14：
和实施例1相比，具体催化剂制备过程和检测方法均一致，区别在于改变步骤(3)解聚温度，分别调整为180℃，190℃，200℃。
表6本发明实施例1、12～16所述条件及结果
实施例15、16：
和实施例1相比，具体催化剂制备过程和检测方法均一致，区别在于改变步骤(3)解聚氧气压力，分别调整为1.5Mpa，2.0Mpa。
表7本发明实施例1、15、16所述条件及结果
实施例17、18：
和实施例1相比，具体催化剂制备过程和检测方法均一致，区别在于改变步骤(3)解聚时间，分别调整为3h，5h。
表8本发明实施例1、17、18所述条件及结果
对比例1：
和实施例1相比，具体反应过程和检测方法均一致，区别在于对比例1中催化剂不负载金属活性组分，载体不进行改性处理，仅用天然海泡石作为催化剂进行反应。即称取0.1g Sep与0.5g木质素磺酸钠，50ml超纯水加入不锈钢高压釜中，设定温度为210℃、O2压力为1.0Mpa，搅拌转速为300rpm，反应4小时后冷却至室温，用10ml超纯水洗涤以获得整个解聚产物。过滤分离固体和液体产物，向得到的液体产物中加入2ml硫酸(约98％)，静置6小时以沉淀残留的木质素磺酸钠，二次过滤得到总液体产物和总固体产物。对总液体产物进行萃取，分离油相和水相，再在40℃下的旋转蒸发仪中获得油相产物。进行GC-MS分析，计算木质素磺酸钠转化率以及酯类化学品产率。
对比例2：
与对比例1相比，具体反应过程和检测方法均一致，区别仅在于，采用天然沸石替换所述的Sep直接用于木质素的催化氧化降解。
对比例3：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用沸石替换所述的Sep，其他操作和参数同实施例1。
表9本发明实施例1、对比例1～3所述条件及结果
对比例4：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，仅添加有单一的CuCl2·2H2O，未添加CoCl2·6H2O，且m-SeP和金属的总质量比例认为7:3；其他操作、参数以及测试均同实施例1：最后得到的催化剂记为30CuxO/m-Sep。
对比例5：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，仅添加有单一的CoCl2·6H2O，未添加CuCl2·2H2O，且m-SeP和金属的总质量比例认为7:3；其他操作、参数以及测试均同实施例1：最后得到的催化剂记为30CoxO/m-Sep。
对比例6：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，采用等摩尔的FeCl3·6H2O替换其中的钴源，其他操作、参数和测试方法均同实施例1。
最后得到的催化剂记为30CuFeOx/m-Sep350。
对比例7：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，采用等摩尔的FeCl3·6H2O替换其中的铜源，其他操作、参数和测试方法均同实施例1。
最后得到的催化剂记为30CoFeOx/m-Sep350。
表10本发明实施例1、对比例4～7所述条件及结果
产品GC测试结果见表11：
表11
酯系：马来酸二乙酯、琥珀酸一乙酯、琥珀酸二乙酯、十八烯酸乙酯和十六酸乙酯；酸系：棕榈酸、十八酸和丁二酸；苯系：2,2-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，苯甲酸和二丁基邻苯二甲酸酯。酸系:棕榈酸、十八酸和丁二酸。苯系:2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、苯甲酸和二丁基邻苯二甲酸酯。
对比例8：
与实施例1相比，步骤2中，未进行超声辅助，其他操作、参数和测试方法同实施例1。
表12本发明实施例1、对比例8所述条件及结果
对比例9：
与实施例1相比，区别仅在于，催化剂焙烧阶段的温度为300℃。其他操作和参数均同实施例1。
最后得到的催化剂记为30CuCoOx/m-Sep300。
对比例10：
与实施例1相比，区别仅在于，催化剂焙烧阶段的温度为600℃。其他操作和参数均同实施例1。最后得到的催化剂记为30CuCoOx/m-Sep600。
表13本发明实施例1、对比例9，10所述条件及结果
对比例11：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤3中，解聚气氛为氮气(采用氮气替换所述的氧气)，其他操作、参数和测试同实施例1。
对比例12：
与实施例1相比，区别仅在于，步骤3中，解聚气氛为空气(采用空气替换所述的氧气)，其他操作、参数和测试同实施例1。
表14本发明实施例1、对比例11，12所述条件及结果
上述对实验例的描述是为了便于该技术领域人员能理解和使用发明，本发明不限于上述实验例，凡依本发明申请专利范围所作的改进与修饰都在本发明的涵盖范围之内。

Claims (21)

1.一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，其特征在于，步骤包括：
步骤（1）：
将包含预处理海泡石、铜源、钴源、碱的混合溶液在超声辅助下进行共沉淀，得到前驱体；随后将前驱体在350-550℃的温度下焙烧处理，制得复合催化剂；
预处理海泡石由海泡石经预焙烧-酸化-干燥处理得到；预焙烧的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；预焙烧的温度为300~550℃；预焙烧的时间为2-5h；酸化处理的酸液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种的水溶液；
铜源为铜离子的水溶性盐，钴源为钴离子的水溶性盐，铜源、钴源的铜/钴摩尔比为0.5~1.5:0.5~1.5；预处理海泡石和总金属的重量比为6~8：2~4；
所述的碱为碱金属氢氧化物、氨水中的至少一种；
所述的复合催化剂为铜-钴双金属多价态氧化物@海泡石材料，其包括海泡石以及负载其中的包括一价铜、二价铜、二价钴和三价钴的铜-钴双金属多价态氧化物；
步骤（2）：
将木质素源、氧化剂在步骤（1）的复合催化剂催化下进行氧化解聚，随后分离得到酯类解聚产物；
所述的氧化剂为氧气、臭氧、双氧水、过氧化物中的一种；
所述的木质素源为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸液的浓度为1-3 mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸化处理的时间为3~5h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸化后干燥的温度为50-70℃，干燥时间为11-13h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铜源为铜离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴源为钴离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铜源、钴源中的铜/钴摩尔比为0.7~1.3:0.6~1.3。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，共沉淀阶段的pH为8~11。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超声的功率为100W~400W。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧的气氛为含氧气氛。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧的时间为2~5h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化氧化解聚反应的溶剂为水。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，催化氧化解聚反应的起始溶液中，木质素源的浓度为0.005~0.025g/mL。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，木质素源、所述的复合催化剂的重量比为3~7：1~2。
15.如权利要求1所述方法，其特征在于，催化氧化解聚反应的温度为120~250℃。
16.如权利要求15所述方法，其特征在于，催化氧化解聚反应的氧化剂为氧气和/或臭氧时，体系内的氧分压为1.0~2.0MPa。
17.如权利要求16所述方法，其特征在于，催化氧化解聚反应的时间为3~5h。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通过萃取方法，得到所述的酯类解聚产物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，催化氧化解聚反应结束后，固液分离，得到第一溶液，对第一溶液进行酸析处理后固液分离，得到第二溶液，对第二溶液进行萃取处理，获得酯类解聚产物产物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的萃取溶剂为乙酸乙酯、磷酸三丁酯、醋酸丁酯中的至少一种酯类溶剂。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯类解聚产物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、2,2`-亚甲基双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、琥珀酸二乙酯、琥珀酸单乙酯、马来酸二乙酯中的至少一种。
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