CN114315504A - AxByOz型复合金属氧化物催化制备甲基环戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用AxByOz型复合金属氧化物进行加氢脱氧反应，将2，5‑己二酮或3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮一步转化为甲基环戊二烯的方法。使用简单易操作的沉积沉淀法，水热法或者柠檬酸络合法可以合成多种AxByOz型复合金属氧化物，它们对于2，5‑己二酮以及3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮的加氢脱氧反应具有特殊的选择性，可以在固定床反应器中以较大的质量空速，通过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或者直接的加氢脱氧反应，一步合成目标产物甲基环戊二烯。本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，为甲基环戊二烯的合成提供了一种全新的催化方法。

Description

AxByOz型复合金属氧化物催化制备甲基环戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及2，5-己二酮和3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法。

背景技术

甲基环戊二烯不仅可以合成高能火箭燃料，还是一种用途广泛的高端精细化工原料，可用于合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、环氧树脂固化剂、染料添加剂、特种黏结剂、特殊香料等高附加值产品。目前工业上MCPD的生产主要有两种方法：一种是以石油高温裂解焦油为原料，首先蒸馏分离出其中的C₆组分，然后经过多次聚合、减压蒸馏、解聚、精馏来制得MCPD；另外一种是将环戊二烯甲基化制备MCPD。然而，不论是通过分离还是甲基化合成的方法生产MCPD，产能都十分有限，远远不能满足各领域应用需求。因此，寻找使用大宗化学品作为原料生产甲基环戊二烯的绿色可再生合成工艺路线，具有重要的意义。

近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，以二氧化碳中性、可再生的生物质资源为原料合成高附加值化学品已得到世界各国的广泛关注。例如，将纤维素经过催化氢解反应可得到2，5-己二酮(Appl.Catal.A，2015，504，664-671)。使用2，5-己二酮作为原料，在碱性催化剂Mg-Al-O的作用下，使用水-甲苯混合溶剂，进行羟醛缩合反应可以得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮(MCP)，MCP在催化剂Pt/NbOPO₄的作用下，可以进行加氢脱氧，得到产物为甲基环戊烷，碳数较低，失去了进一步聚合的能力(Green Chem.，2015，17，2393-2397)。使用MCP作为原料，可以一步加氢脱氧得到甲基环戊二烯，甲基环戊二烯选择性最高仅达到80％，目标产物收率较低，且存在仅能使用单一物质，即价格相对较高的MCP作为原料的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明采用多种合成方法，提供新型的AxByOz型复合金属氧化物催化剂，高效地将2，5-己二酮或者3-甲基-2-环戊烯-1-酮一步转化为目标产物甲基环戊二烯，为高附加值甲基环戊二烯的合成提供一种新型、简易、高效的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的技术方案包括方法1或方法2，所述方法1、方法2路径如下：

方法1

方法2

所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂中包括：CuMoO₄、Cu₃Mo₂O₉、ZnMoO₄、Zn₃Mo₂O₉、NiMoO₄、CoMoO₄、MnMoO₄、FeMoO₄、Fe₂(MoO₄)₃、Cr₂(MoO₄)₃、CuWO₄、NiWO₄、CoWO₄、FeWO₄、ZnWO₄、Zn₃(VO₄)₂中的一种或多种。

上述的原料2，5-己二酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮及目标产物甲基环戊二烯的化学结构式见表1。

基于上述方案，优选地，以2，5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，于固定床连续式反应器中，在沉积沉淀法，水热法或者柠檬酸络合法合成的AxByOz型复合金属氧化物催化剂的作用下，通过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或直接的加氢脱氧反应，在反应温度300-600℃，氢气压力0.0001-1MPa(优选0.0001-0.9MPa，更优选0.0001-0.8MPa)，氢气与底物的摩尔比为20-300∶1，底物的质量空速为0.01-10h^-1(优选0.05-9h^-1，更优选0.1-8h^-1)下，一步获得甲基环戊二烯目标产物。

基于上述方案，优选地，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂采用水热法、沉积沉淀法或柠檬酸络合法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为氢气压力0.001-2.0MPa(优选0.005-1.5MPa，更优选0.01-1MPa)、氢气流速2-300mL/min(优选5-250mL/min，更优选10-200mL/min)、还原温度200-600℃(优选250-550℃，更优选300-500℃)、还原时间0.5-12h(优选0.7-10h，更优选1-8h)。

基于上述方案，优选地，所述水热法具体制备过程为：将一定量A的金属盐与B的金属盐混合溶解在去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80-220℃下反应5-48h后过滤洗涤，得到的粉末于80℃烘干3h后于300-800℃下焙烧1-6h，即可得到AxByOz型复合金属氧化物催化剂。

基于上述方案，优选地，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂也可以使用沉积沉淀法进行合成，具体过程为：将一定量的B的金属盐溶于去离子水中，使用浓度为0.5mol/L-14mol/L(优选1mol/L-8mol/L，更优选1.5mol/L-6mol/L)氨水溶液作为沉淀剂调节该溶液的PH值调节为8-12后，滴加A的金属酸盐水溶液，搅拌0.5-4h(优选1-3h)后，将得到的沉淀过滤出来，经去离子水和乙醇洗涤后，于在100-200℃烘箱内烘干4-48h，再在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10h(优选1-8h，更优选1-6h)即得AxByOz型复合金属氧化物催化剂。

基于上述方案，优选地，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂还可以使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比M∶柠檬酸＝1∶1-1∶3(优选1∶1.05-1∶2，更优选1∶1.1-1∶1.5)称取B的金属酸盐、A的金属酸盐、柠檬酸，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10h(优选1-8h，更优选1-6h)后，即得AxByOz型复合金属氧化物催化剂。

本发明所述的方法，可以大量合成AxByOz型复合金属氧化物催化剂，制备方法简单、反应条件温和。同时该类催化剂经过还原能够在无溶剂条件下，于固定床反应器上将2，5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-酮经过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或者直接加氢脱氧反应，一步转化为甲基环戊二烯，操作步骤少，底物的质量空速大，转化效率高，是一条绿色简易的新合成路线，可用于实际的工业化生产，催化性能良好。

本发明的有益效果是：

本发明不仅可以使用MCP作为底物，还可以使用合成MCP的源头原料2，5-己二酮为底物，一步制取甲基环戊二烯，且得到的目标产物选择性更高。

本发明使用简单易操作的沉积沉淀法，水热法或者柠檬酸络合法可以合成多种AxByOz型复合金属氧化物，首次将其应用加氢脱氧反应，可以于无溶剂条件下，在固定床反应器中以较大的质量空速，通过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或者直接的加氢脱氧反应将2，5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-酮一步转化为目标产物甲基环戊二烯。

本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，为甲基环戊二烯的合成提供了一种全新的催化方法。

本发明采用固定床连续流动反应器，在多种AxByOz型复合金属氧化物催化剂的作用下，能够将2，5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-酮一步转化为甲基环戊二烯，具有工艺路线简单、转化效率高、可操作性大、能耗低、催化剂制备简单、环境污染小的优势。

附图说明

图1为实施例6中2，5-己二酮合成甲基环戊二烯的产物的气相色谱图。

图2为实施例41中3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的产物的气相色谱图。

图3为目标产物甲基环戊二烯的质谱对照图。

图4-6为部分合成催化剂的XRD图谱。

图7为本发明提供的反应路径。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。

实施例1

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂CoMoO₄的制备：称取2.47g钼酸铵，溶于200mL去离子水中。使用浓度为2mol/L的氨水溶液作为沉淀剂将该溶液的PH值调节为9.5，滴加硝酸钴(4.07g溶于100mL去离子水中)水溶液，搅拌2h后，将得到的沉淀过滤出来，经去离子水和乙醇洗涤后，于在100℃烘箱内烘干5h，再在400℃下焙烧2h，即得CoMoO₄复合金属氧化物催化剂。

(2)将上述CoMoO₄催化剂0.3g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.2MPa、氢气流量90mL/min、还原温度400℃下还原2h，然后控制反应温度420℃，反应压力0.05MPa，2，5-己二酮的时空速为2h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为70∶1，其2，5-己二酮的转化率为90％，甲基环戊二烯的选择性为80％。

实施例2

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂NiMoO₄可使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比n(M)/n(柠檬酸)＝1/1.2称取钼酸铵1.24g、硝酸镍2.04g、柠檬酸3.53g，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在600℃下焙烧5h后，即得NiMoO₄催化剂。

(2)将上述NiMoO₄催化剂0.3g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.08MPa、氢气流量90mL/min、还原温度400℃下还原2h，然后控制反应温度380℃，反应压力0.05MPa，2，5-己二酮的时空速为2.3h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为70∶1，其2，5-己二酮的转化率为90％，甲基环戊二烯的选择性为84％。

实施例3

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂ZnMoO₄的制备：称取2.47g钼酸铵，溶于200mL去离子水中。使用浓度为2mol/L的氨水溶液作为沉淀剂调节该溶液的PH值调节为8.9后，滴加硝酸锌(4.16g溶于100mL去离子水中)水溶液，搅拌2h后，将得到的沉淀过滤出来，经去离子水和乙醇洗涤后，于在100℃烘箱内烘干5h，再在400℃下焙烧2h，即得ZnMoO₄复合金属氧化物催化剂。

(2)将上述ZnMoO₄催化剂0.2g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.05MPa、氢气流量150mL/min、还原温度400℃下还原1h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，2，5-己二酮的时空速为3h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为70∶1，其2，5-己二酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为89％。

实施例4

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂Cu₃Mo₂O₉可使用水热法制备，具体过程为：将0.50g醋酸酮与0.44g四水合钼酸铵溶解在40mL去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应12h后过滤洗涤，得到的粉末于80℃烘干3h后于600℃下焙烧3h，即可得到Cu₃Mo₂O₉催化剂。

(2)将上述Cu₃Mo₂O₉催化剂0.2g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.05MPa、氢气流量150mL/min、还原温度400℃下还原1h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，2，5-己二酮的时空速为2.3h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为67∶1，其2，5-己二酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为90％。

实施例5

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂Fe₂(MoO₄)₃可使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比n(M)/n(柠檬酸)＝1/1.2称取钼酸铵1.24g、九水合硝酸铁1.89g、柠檬酸2.94g，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在600℃下焙烧5h后，即得Fe₂(MoO₄)₃催化剂。

(2)将上述Fe₂(MoO₄)₃催化剂0.3g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.08MPa、氢气流量120mL/min、还原温度400℃下还原2h，然后控制反应温度420℃，反应压力0.05MPa，2，5-己二酮的时空速为2h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为90∶1，其2，5-己二酮的转化率为93％，甲基环戊二烯的选择性为86％。

实施例6

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂NiWO₄可使用水热法制备，具体过程为：将0.71g醋酸镍与1.32g二水合钨酸钠溶解在80mL去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应12h后过滤洗涤，得到的粉末于80℃烘干3h后于600℃下焙烧3h，即可得到NiWO₄催化剂。

(2)将上述NiWO₄催化剂0.25g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.50MPa、氢气流量160mL/min、还原温度450℃下还原2.5h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，2，5-己二酮的时空速为1.8h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为80∶1，其2，5-己二酮的转化率为96％，甲基环戊二烯的选择性为88％。

实施例7

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂Cr₂(MoO₄)₃可使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比n(M)/n(柠檬酸)＝1/1.2称取钼酸铵1.24g、九水合硝酸铬1.87g、柠檬酸2.94g，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在600℃下焙烧5h后，即得Cr₂(MoO₄)₃催化剂。

(2)将上述Cr₂(MoO₄)₃催化剂0.1g与实施例3中合成的ZnMoO₄催化剂0.2g机械混合后，与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.03MPa、氢气流量150mL/min、还原温度400℃下还原2h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.03MPa，2，5-己二酮的时空速为2.5h^-1，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为70∶1，其2，5-己二酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为92％。

上述的实施例1-7的实验结果见表2。

表2由2，5-己二酮加氢脱氧合成甲基环戊二烯

以实施例7中的Cr₂(MoO₄)₃+ZnMoO₄作为催化剂，0.2g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，以2，5-己二酮为底物，然后在氢气压力0.05MPa，还原温度400℃下还原1h，在一定的氢气与2，5-己二酮的摩尔比、反应温度、反应压力、时空速为下进行反应。

表3 Cr₂(MoO₄)₃+ZnMoO₄催化由2，5-己二酮加氢脱氧合成甲基环戊二烯

实施例24

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂Zn₃Mo₂O₉的制备：称取2.47g钼酸铵，溶于200mL去离子水中。使用浓度为4mol/L的氨水溶液作为沉淀剂调节该溶液的PH值调节为9.2后，滴加硝酸锌(4.16g溶于100mL去离子水中)水溶液，搅拌2h后，将得到的沉淀过滤出来，经去离子水和乙醇洗涤后，于在100℃烘箱内烘干5h，再在400℃下焙烧2h，即得Zn₃Mo₂O₉复合金属氧化物催化剂。

(2)将上述Zn₃Mo₂O₉催化剂0.2g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.05MPa、氢气流量150mL/min、还原温度400℃下还原1小时，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为3h^-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为70∶1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为91％。

实施例25

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂CuMoO₄可使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比n(M)/n(柠檬酸)＝1/1.2称取钼酸铵1.24g、硝酸铜1.69g、柠檬酸3.53g，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在600℃下焙烧5h后，即得CuMoO₄催化剂。

(2)将上述CuMoO₄催化剂0.15g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.5MPa、氢气流量150mL/min、还原温度400℃下还原2h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为2.5h^-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为70∶1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为82％。

实施例26

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂Zn₃(VO₄)₂可使用水热法制备，具体过程为：将1.10g醋酸锌与0.47g偏钒酸铵溶解在60mL去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应12h后过滤洗涤，得到的粉末于80℃烘干3h后于600℃下焙烧3h，即可得到Zn₃(VO₄)₂催化剂。

(2)将上述Zn₃(VO₄)₂催化剂0.25g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.50MPa、氢气流量160mL/min、还原温度450℃下还原2.5h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为2.5h^-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为70∶1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为86％。

实施例27

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂MnMoO₄可使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比n(M)/n(柠檬酸)＝1/1.2称取钼酸铵1.24g、50wt％的硝酸锰水溶液2.51g、柠檬酸3.53g，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在600℃下焙烧5h后，即得MnMoO₄催化剂。

(2)将上述MnMoO₄催化剂0.5g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.5MPa、氢气流量150mL/min、还原温度400℃下还原2h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.05MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为1.1h^-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为70∶1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为89％。

实施例28

(1)AxByOz型复合金属氧化物催化剂ZnWO₄可使用水热法制备，具体过程为：将0.55g醋酸锌与0.99g二水合钨酸钠溶解在60mL去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应12h后过滤洗涤，得到的粉末于80℃烘干3h后于600℃下焙烧3h，即可得到ZnWO₄催化剂。

(2)将上述ZnWO₄催化剂0.1g与实施例8中合成的Zn₃Mo₂O₉催化剂0.1g机械混合后，与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.01MPa、氢气流量200mL/min、还原温度450℃下还原1h，然后控制反应温度400℃，反应压力0.01MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为3.5h^-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为100∶1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为95％。

上述的实施例24-28的实验结果见表4。

表4由3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢脱氧合成甲基环戊二烯

以实施例28中的ZnWO₄+Zn₃Mo₂O₉作为催化剂，0.2g与4mL 40-70目石英砂均匀混合，填装于固定床连续式反应器中，以2，5-己二酮为底物，然后在氢气压力0.05MPa，还原温度400℃下还原1h，在一定的氢气与2，5-己二酮的摩尔比、反应温度、反应压力、时空速为下进行反应。

表5 ZnWO₄+Zn₃Mo₂O₉催化由3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢脱氧合成甲基环戊二烯

Claims (10)

1.一种制备甲基环戊二烯的方法，其特征在于，所述方法包括方法1或方法2，所述方法1、方法2路径如下：

方法1

方法2

所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂中包括：CuMoO₄、Cu₃Mo₂O₉、ZnMoO₄、Zn₃Mo₂O₉、NiMoO₄、CoMoO₄、MnMoO₄、FeMoO₄、Fe₂(MoO₄)₃、Cr₂(MoO₄)₃、CuWO₄、NiWO₄、CoWO₄、FeWO₄、ZnWO₄、Zn₃(VO₄)₂中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法1或方法2所述的反应于固定床连续式反应器中进行；反应温度300-600℃，氢气压力0.0001-1MPa，氢气与底物的摩尔比为20-300∶1，底物的质量空速为0.01-10h^-1。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢气压力0.0001-0.9MPa；所述底物的质量空速为0.05-9h^-1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢气压力0.0001-0.8MPa，所述底物的质量空速为0.1-8h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂采用水热法、沉积沉淀法或柠檬酸络合法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为：氢气压力0.001-2.0MPa，氢气流速2-300mL/min，还原温度200-600℃，还原时间0.5-12h。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原条件为：氢气压力0.005-1.5MPa，氢气流速5-250mL/min，还原温度250-550℃，还原时间0.7-10h。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢气压力0.01-1MPa，氢气流速10-200mL/min，还原温度300-500℃，还原时间1-8h。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述水热法包括以下步骤：将A的金属盐与B的金属盐混合溶解在去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将所述悬浮液转移至反应釜中，在80-220℃下反应5-48h，然后过滤、洗涤，洗涤后于80℃烘干3h，然后于300-800℃下焙烧1-6h，得到所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂；

所述沉积沉淀法包括以下步骤：将B的金属盐溶于去离子水中，使用浓度为0.5mol/L-14mol/L氨水溶液作为沉淀剂将PH值调节为8-12，滴加A的金属酸盐水溶液，搅拌0.5-4h后，将得到的沉淀过滤出来，经去离子水和乙醇洗涤后，在100-200℃烘干4-48h，再在300-800℃下焙烧0.5-10h，得到所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂；

所述柠檬酸络合法包括以下步骤：按摩尔比M∶柠檬酸＝1∶1～1∶3称取B的金属酸盐、A的金属酸盐、柠檬酸，M为金属B和金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在300-800℃下焙烧0.5-10h后，得到所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述沉积沉淀法中，所述氨水溶液浓度为1mol/L-8mol/L；所述搅拌时间为1-3h，所述焙烧温度为350-750℃，所述焙烧时间为1-8h；

所述柠檬酸络合法中：所述M∶柠檬酸的比例＝1∶1.05～1∶2；所述焙烧温度为350-750℃；所述焙烧时间为1-8h。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，

所述沉积沉淀法中：所述氨水溶液浓度为1.5mol/L-6mol/L；所述焙烧温度为400-700℃；所述焙烧时间为1-6h；

所述柠檬酸络合法中：所述M∶柠檬酸的比例＝1∶1.1～1∶1.5；所述焙烧温度为400-700℃，所述焙烧时间为1-6h。

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