CN115304077B - 用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛及其制法与应用，包括：使包含Cu盐、NH4‑SSZ‑13分子筛和/或H‑SSZ‑13分子筛的混合物于室温下进行机械球磨处理，制得用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛。本发明的有益效果是：本发明制备的用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛具有优异的选择性催化还原氮氧化物活性，适用于柴油车、发电厂尾气等的净化。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，更确切地说，它涉及用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛及其制法与应用。
背景技术
经过大量的研究以及尝试，研究者发现Cu交换的CHA型分子筛，如Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13，可高效地选择性催化还原氮氧化物。使用温度窗口为200℃～500℃。其中，Cu-SSZ-13分子筛的水热稳定性更加优异，是非常理想的柴油车尾气脱销催化剂，因此受到了学术界和工业界的大量关注。
Cu-SSZ-13是SSZ-13分子筛中H+离子被Cu2+取代后的分子筛。值得注意的是，研究者们发现Cu-SSZ-13的水热稳定性优于SSZ-13，即Cu2+可以稳定骨架结构。Cu-SSZ-13的主要制备方法为离子交换法，即通过将NH4-SSZ-13或者H-SSZ-13分子筛放置于Cu源溶液中，在搅拌和加热的条件下进行离子交换；也有一步法合成Cu-SSZ-13分子筛的报道，但是一步法合成的Cu-SSZ-13中的Cu含量很高，有大量的Cu2+离子残留在孔道中且产物不纯。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛及其制法与应用。
第一方面，提供了用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛的制备方法，包括：使包含Cu盐、NH4-SSZ-13分子筛和/或H-SSZ-13分子筛的混合物于室温下进行机械球磨处理，制得用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛。
作为优选，具体包括以下步骤：
S1、将Cu盐溶于水形成Cu盐溶液，再加入NH4-SSZ-13分子筛和/或H-SSZ-13分子筛充分混合形成所述混合物；
S2、将所述混合物置于球磨装置中进行机械球磨处理，再经离心洗涤、干燥、煅烧处理，制得所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛。
作为优选，S1中，所述Cu盐与NH4-SSZ-13分子筛和/或H-SSZ-13分子筛的质量比为0.05～1.25:1；S2中，所述球磨装置包括振动球磨仪或行星球磨仪，所述煅烧处理的温度为500～600℃，煅烧处理的时间为2～6h。
作为优选，S1中，所述Cu盐包括硫酸铜、硫酸铜水合物、醋酸铜、醋酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物中的任意一种或两种及以上的组合。
作为优选，在S1之前，还包括：
使SSZ-13分子筛与NH4 +于60～80℃下交换6～24h，制得所述NH4-SSZ-13分子筛。
作为优选，所述SSZ-13分子筛中Si/Al原子比为6～30。
作为优选，在S1之前，还包括：
将所述NH4-SSZ-13分子筛于500～600℃进行煅烧处理2～6h，制得所述H-SSZ-13分子筛。
作为优选，所述SSZ-13分子筛的结构为CHA型，所述SSZ-13分子筛由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接且有序排列成八元环结构的椭球形笼。
作为优选，所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛中Cu2+均匀分散于SSZ-13分子筛带负电荷骨架结构的八面环和六元环上；在还原气氛下这些活性位点能够选择性地将NOx化成N2和H2O。
第二方面，提供了一种如第一方面所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛于柴油车尾气或发电厂尾气净化中的应用，所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛于宽温域下选择性催化还原氮氧化物。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的方法可以在室温下进行，相比传统离子交换方法需要在加热和搅拌下进行，本发明的操作更加简单便捷。
2、本发明制备的用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛(Cu-SSZ-13分子筛)具有更加优异的SCR催化性能，在100～550℃的温度窗口中，NO的转化效率在85％以上。
3、本发明提供的方法借助于球磨过程中分子筛颗粒局部破碎以及离子与分子筛颗粒的剧烈碰撞作用，相比与传统的离子交换方法，该方法可以更加高效地将Cu2+引入到SSZ-13结构中。
附图说明
图1为本发明实施例1-3以及对比实施例1中的Cu-SSZ-13分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例1中Cu-SSZ-13分子筛的SEM图；
图3为本发明实施例2中Cu-SSZ-13分子筛的SEM图；
图4为本发明实施例3中Cu-SSZ-13分子筛的SEM图；
图5为本发明实施例4中Cu-SSZ-13分子筛的SEM图；
图6为本发明对比实施例1中Cu-SSZ-13分子筛的SEM图；
图7为本发明实施例1中Cu-SSZ-13分子筛的元素分布图；
图8为本发明实施例1、实施例3以及对比实施例1中的Cu-SSZ-13分子筛的SCR性能测试图；
图9为本发明一典型实施方案中球磨过程的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明提供了用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛的制备方法，在室温下通过机械球磨的方法高效地将Cu2+交换至SSZ-13的骨架结构中，包括：使包含Cu盐、NH4-SSZ-13分子筛和/或H-SSZ-13分子筛的混合物于室温下进行机械球磨处理，制得用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛(同时记为：Cu-SSZ-13分子筛)。
具体包括以下步骤：
S1、将Cu盐溶于水形成Cu盐溶液，再加入NH4-SSZ-13分子筛和/或H-SSZ-13分子筛充分混合形成混合物。
S1中，Cu盐与NH4-SSZ-13分子筛和/或H-SSZ-13分子筛的质量比为0.05～1.25:1。Cu盐包括硫酸铜、硫酸铜水合物、醋酸铜、醋酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物中的任意一种或两种及以上的组合。
S2、将混合物置于球磨装置中进行机械球磨处理，再经离心洗涤、干燥、煅烧处理，制得用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛。
S2中，机械球磨是指通过利用下落的研磨体(钢球或者陶瓷球)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合。机械球磨处理的作用在于通过介质对物料进行物理撞击，球磨过程的示意图如图9所示。球磨装置包括振动球磨仪或行星球磨仪，煅烧处理的温度为500～600℃，煅烧处理的时间为2～6h。
在S1之前，还包括：
使SSZ-13分子筛与NH4 +于60～80℃下交换6～24h，制得NH4-SSZ-13分子筛。
SSZ-13分子筛中Si/Al原子比为6～30，优选为9～12。
在S1之前，还包括：
将NH4-SSZ-13分子筛于500～600℃进行煅烧处理2～6h，制得H-SSZ-13分子筛。
SSZ-13分子筛的结构为CHA型，SSZ-13分子筛由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接且有序排列成八元环结构的椭球形笼。
用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛(Cu-SSZ-13分子筛)中Cu2+均匀分散于SSZ-13分子筛带负电荷骨架结构的八面环和六元环上；在还原气氛(NH3或者尿素)下这些活性位点能够选择性地将NOx化成N2和H2O。示例地，上述Cu-SSZ-13分子筛中Cu2+的含量为0.5～4wt％。
此外，本发明还提供了前述的用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛于柴油车尾气或发电厂尾气净化中的应用，具体的，为Cu-SSZ-13分子筛于宽温域下选择性催化还原氮氧化物中的应用。进一步地，Cu-SSZ-13分子筛在100～550℃的温度窗口，对NO的转化效率在85％以上。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1：
(1)称取0.1g醋酸铜溶解于2mL水中；
(2)称取1g H-SSZ-13分子筛加入到步骤1)中的醋酸铜溶液中并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至体积为20mL的球磨罐中，并将配套的不同直径的陶瓷球体放入；
(4)将步骤(3)的球磨罐放置于行星式球磨仪器中进行机械球磨，转速为350转/分钟，球磨时间为3h。
(5)将步骤(4)中的产品用去离子水洗涤、离心并在80℃下烘干；
(6)将步骤(5)中的分子筛粉末放置于马弗炉中，在560℃下煅烧2h，之后自然冷却获得Cu-SSZ-13分子筛。
本实施例制备的Cu-SSZ-13分子筛的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，元素分布图如图7所示，SCR性能测试如图8所示。
实施例2：
将实施例1中步骤(2)中的H-SSZ-13替换为NH4-SSZ-13，其它步骤与实施例1相同。
本实施例制备的Cu-SSZ-13分子筛的XRD图如图1所示，SEM图如图3所示。
实施例3：
(1)称取1.0g五水硫酸铜溶解于20mL的水中；
(2)称取1g H-SSZ-13分子筛加入到步骤(1)中的硫酸铜溶液中并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至体积为100mL的球磨罐中，并将配套的不同直径的陶瓷球体放入；
(4)将步骤(3)的球磨罐放置于行星式球磨仪器中进行机械球磨，转速为350转/分钟，球磨时间为3h。
(5)将步骤(4)中的产品用去离子水洗涤、离心并在80℃下烘干；
(6)将步骤(5)中的分子筛粉末放置于马弗炉中，在560℃下煅烧4h，之后自然冷却获得Cu-SSZ-13分子筛。
本实施例制备的Cu-SSZ-13分子筛的XRD图如图1所示，SEM图如图4所示，SCR性能测试如图8所示。
实施例4：
将实施例3中步骤(2)中的H-SSZ-13换成NH4-SSZ-13，其它步骤与实施例3相同。
本实施例制备的Cu-SSZ-13分子筛的SEM图如图5所示。
对比实施例1：
采用传统的离子交换法，包括：
(1)称取1.0g五水硫酸铜溶解于20mL的水中；
(2)称取1g H-SSZ-13分子筛加入到步骤1)中的硫酸铜溶液中并在80℃的温度下搅拌反应3h；
(3)将步骤2)中的产品用去离子水洗涤、离心并在80℃下烘干；
(4)将步骤3)中的分子筛粉末放置于马弗炉中，在560℃下煅烧4h，之后自然冷却获得Cu-SSZ-13分子筛。
本对比实施例制备的Cu-SSZ-13分子筛的XRD图如图1所示，SEM图如图6所示，SCR性能测试如图8所示。
实施例1、实施例3以及对比实施例1中制备的Cu-SSZ-13分子筛的元素分析结果如表1所示。
表1ICP元素分析结果
| 样品编号 | Si(mg/kg) | Al(mg/kg) | Cu(mg/kg) |
| Cu-SSZ-13(实施例1) | 360734 | 35938 | 23597 |
| Cu-SSZ-13(实施例3) | 370335 | 36015 | 20631 |
| Cu-SSZ-13(对比实施例1) | 367912 | 35129 | 17826 |
对实施例1、3以及对比例1中产品进行SCR测试，氮氧化物选择性催化还原测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm；[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡；空速350000h-1。
如图8所示，通过球磨法制备的Cu-SSZ-13(实施例1)和Cu-SSZ-13(实施例3)具有优异的SCR性能，在150℃的NO转化率达85％，在200～400℃区间内的NO转化效率达100％，在600℃的转化率仍高于70％，明显优于对比实施例1采用传统离子交换方制备的Cu-SSZ-13。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
Claims (3)
1.用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛在宽温域下选择性催化还原氮氧化物中的应用，其特征在于，所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛中Cu2+的含量为0.5～4wt%；所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛的制备方法包括：使包含Cu盐、H-SSZ-13分子筛的混合物于室温下进行机械球磨处理，制得用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛；其中，所述机械球磨处理的转速为350转/分，球磨时间为3h；所述分子筛在100~550℃的温度窗口中，NO的转化效率在85%以上；
所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将Cu盐溶于水形成Cu盐溶液，再加入H-SSZ-13分子筛充分混合形成所述混合物；
S1中，所述Cu盐与H-SSZ-13分子筛的质量比为0.05~1.25:1；
S2、将所述混合物置于球磨装置中进行机械球磨处理，再经离心洗涤、干燥、煅烧处理，制得所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛；
S2中，所述球磨装置为行星球磨仪，所述煅烧处理的温度为500~600℃，煅烧处理的时间为2~6h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S1中，所述Cu盐选自硫酸铜、硫酸铜水合物、醋酸铜、醋酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物中的任意一种或两种及以上的组合。
3.根据权利要求1至2任一所述的应用，其特征在于，所述用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛中Cu2+均匀分散于SSZ-13分子筛带负电荷骨架结构的八面环和六元环上；在还原气氛下这些活性位点能够选择性地将NOx催化成N2和H2O。
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