CN112499644A - 一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低SiO2/Al2O3比率的Cu‑CHA分子筛的制备方法及其应用。其SiO2/Al2O3的比率在4～10之间。本发明方法采用非转晶水热合成法，一步合成具有低SiO2/Al2O3比率的Cu‑CHA分子筛。解决合成SiO2/Al2O3比率小于10的CHA分子筛过程中需要使用分子筛作为硅源和铝源，以及需要添加晶种的问题。

Description

一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛及其制备方法
技术领域
本发明设计一种分子筛的制备方法及其应用，具体地，设计一种低 SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，和Cu-CHA分子筛作为处理排放尾气的催化剂的用途。
背景技术
沸石分子筛是具有由硅氧四面体和铝氧四面体构成的具有独特骨架结构的一类结晶态多孔材料。国际分子筛协会(IZA)规定采用三个字母来指代每个独特骨架结构的分子筛，如MFI、BEA、FAU、CHA等，截止到目前IZA公布的已确认结构的分子筛超过252种。分子筛具有独特的孔道结构，优异的水热稳定性，作为一种固体酸催化剂应用非常广泛。
我国机动车尾气排放污染物主要包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。它们不仅污染大气环境，还直接对人体造成伤害甚至致癌。为有效减轻大气污染，全面降低机动车尾气污染物的排放，国家环保部和质检总局2016年12月底联合发布了《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(简称国六标准)，将于2020年起分步实施。
国五阶段，我国柴油车尾气处理主要使用钒基催化剂。活性组分钒具有生物毒性，当排气温度升高时会导致钒的升华，二氧化钛载体也会发生晶型转化，致使催化剂失效。国六标准的提出，对NOx限值要求和测试循环要求大大提高，原来的钒基SCR催化剂已无法满足要求，需要进一步升级。美国、日本及欧洲已经禁止含钒催化剂用于柴油车尾气净化。在2000-2010年中，日本Toyota公司和德国BASF公司相继开发出一系列高效、稳定的铁基、铜基 ZSM-5和Beta分子筛SCR催化剂。随后，BASF公司在2010年开发出了性能更优的铜基CHA分子筛SCR催化剂。
CHA型分子筛孔道尺寸为
Figure BDA0002828522300000021
同时具有高水热稳定性和高催化活性，SSZ-13分子筛属于CHA构型的分子筛，通过离子交换工艺形成的 Cu-SSZ-13催化剂已应用于柴油车尾气NOx净化(Chem.Rev.2018,118,11, 5265–5329)。如CN101065321A和CN105314648A等均公开了用于NH3-SCR 的CHA构型分子筛催化剂。SSZ-13分子筛的常规合成方法是采用水热合成，以NNN-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，但该模板剂价格昂贵，增加了SSZ-13的合成成本。为了节省成本，研究者开发了以烷基类氢氧化铵(CN107108242A)、苄基三甲基氢氧化铵(CN101573293A)、氯化胆碱(CN103601211A)等一种或几种与TMAdaOH作为混合模板剂来合成 SSZ-13；另外肖丰收等人(Chem.Commun.,2011,47,9789-9791)采用一步法，以Cu-TEPA络合物为模板剂，一步合成了Cu-SSZ-13催化剂。Corma等(Chem. –Eur.J.,2018,24(55):14631-14635)报道了以TMAdaOH为模板剂，采用转晶法制备SSZ-13分子筛。该方法除引入Y分子筛(属于FAU型分子筛)外，还需引入额外的硅源，且硅源的利用率较低，导致产物体积收率低。因此，开发新型的SSZ-13合成方法，对Cu-SSZ-13分子筛催化剂的工业应用具有非常重要的意义。
SSZ-13分子筛中硅铝比(SiO2/Al2O3)的调控对于Cu-SSZ-13催化剂的性能有至关重要的作用。天然SSZ-13分子筛和不使用有机模板剂的情况下合成出的SSZ-13分子筛，SiO2/Al2O3在2-3之间。Chevron的Zones等人(US4544538) 创新性地使用包括TMAdaOH等在内的铵盐为有机模板剂，合成出了具有 CHA型的高硅铝比SSZ-13分子筛(SiO2/Al2O3>10)。在优化条件下，使用 TMAdaOH为模板剂合成的SSZ-13产物，每一个CHA笼结构中最多可含有一个TMAda+阳离子。因此在使用TMAdaOH的合成中，优化的Si/Al在11 左右(一个CHA单胞含有36个T原子，3个CHA笼结构对应3个TMAda+，因此33Si/3Al＝11)。通过沸石转晶法(Interzeolite Conversion，IZC)，人们研究发现可以将Y分子筛转化成为CHA分子筛，通过控制加入额外的硅源，可以调控最终分子筛中的SiO2/Al2O3值，获得SiO2/Al2O3低于10的SSZ-13分子筛。因为具有更多的离子交换位点，硅铝比在2到10之间的SSZ-13分子筛，在铜离子交换后，能引入更多的催化位点，从而提高催化活性。一般认为Y分子筛具有的双六元环结构是成功产生CHA分子筛的关键。在转晶过程中，Y分子筛进行部分分解，可以形成双六元环。因为CHA也具有同样的双六元环结构，通过Y分子筛进行部分分解获得的双六元环结构可以有效的促进CHA分子筛的合成。通过调节有机模板剂(如TMAdaOH)和无机阳离子 (如Na+、K+等)的浓度和比例，可以实现对产物硅铝比的有效控制。现有的报道中，采用转晶法，在有机模板剂存在的条件下，可以将产物的SiO2/Al2O3控制在10以下。但是因为需要溶解Y分子筛，该合成方法需要的碱度(pH>13) 明显高于常规的水热合成法，因此存在产物收率较低，原料利用率较低，成本高的技术问题。
发明内容
本发明目的是提出了一种直接合成低SiO2/Al2O3比率(SiO2/Al2O3的比率在4～10之间)CHA分子筛的方法。本专利合成中不使用Y分子筛或者其他分子筛作为硅源和铝源，而是使用常规的硅源和铝源，采用非转晶水热合成法，控制合成母液中物料比例、溶液pH值、温度及时间等条件，一步制备出具有低硅铝比的CHA分子筛。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低SiO2/Al2O3(4≤SiO2/Al2O3≤10)的Cu-CHA分子筛制备方法，采用非转晶水热合成法制备。
所述非转晶水热合成法包括以下步骤：
(1)配料及陈化；
(2)Na-SSZ-13晶化；
(3)产物处理；
(4)H-SSZ-13制备；
(5)Cu-SSZ-13制备。
步骤(1)中的配料包括了不使用Y分子筛的硅源和铝源。
步骤(1)的具体过程为：
将硅源、NaOH、铝源和适量去离子水混合，投入晶化釜中，开启搅拌，转速为40-100转/分，开启加热装置，使反应混合液在30-110℃下陈化1-24h，随后依次加入剩余的硅源、铝源、NaOH以及模板剂，持续搅拌混合均匀，得到合成母液。
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅等，优选硅溶胶，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠等，优选异丙醇铝，模板剂为NNN-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)，陈化前加入硅源、铝源、碱和水的摩尔比例为：SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝(5-40)：1： (5-40)：(100-500)。第二次加入剩余硅源、铝源、NaOH、模板剂和水后，合成母液各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TMAdaOH：H2O＝(2-10)：1： (1-5)：(0.2-3)：(100-400)，第一次加入硅源的用量为硅源总量的5-50％，第一次加入铝源的用量为铝源总量的5-50％，第一次加入NaOH的用量为NaOH 总量的5-50％。
步骤(2)的具体过程为：
反应釜内物料混合均匀后，开启加热装置，使反应液温度升到130-160℃，持续加热并搅拌，搅拌速度保持在40-180转每分，加热搅拌时间控制在6-36h，使原料液晶化并最终生成钠型SSZ-13分子筛(Na-SSZ-13)，最终得到 Na-SSZ-13与反应液的混合物。
步骤(3)的具体过程为：
待反应釜冷却后，将反应后的混合物进行过滤，并用去离子水进行洗涤，然后置于120℃烘箱12h，干燥后的样品，放置于马弗炉中，在500-600℃下焙烧6-8h，得到4≤SiO2/Al2O3≤10的Na-SSZ-13沸石分子筛。
步骤(4)的具体过程为：
将Na型SSZ-13沸石分子筛与1mol/L硫酸铵溶液，按质量比1:10充分混合，加热到50-85℃，持续搅拌2-8h，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于 120℃烘箱12h，干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在500-600℃下焙烧6-8h，得到4≤SiO2/Al2O3≤10的H-SSZ-13沸石分子筛。
步骤(5)的具体过程为：
将H-SSZ-13沸石分子筛与0.5mol/L铜盐溶液，铜盐为硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种，优选乙酸铜。按质量比1:8充分混合，加热到40-90℃，持续搅拌2-10h，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h，干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在400-600℃下焙烧6-8h，得到 4≤SiO2/Al2O3≤10的Cu-SSZ-13沸石分子筛，在该步骤中，通过调节乙酸铜溶液的浓度及乙酸铜溶液质量与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量，乙酸铜溶液的浓度为0.1-2mol/L，乙酸铜溶液质量与加入的H-SSZ-13分子筛质量的比值为2:1-20:1，能够调控的产物中铜的质量分数的范围为0.1％-10％。
一种低SiO2/Al2O3(4≤SiO2/Al2O3≤10)的Cu-CHA分子筛，它是由上述方法制备而成。
本发明的优点：
本发明方法采用非转晶水热合成法，一步合成具有低SiO2/Al2O3比率的 Cu-CHA分子筛。解决合成SiO2/Al2O3比率小于10的CHA分子筛过程中需要使用分子筛作为硅源和铝源，以及需要添加晶种的问题。
附图说明：
图1为；实施例1-6样品与SSZ-13标样的XRD测试结果图；
图2为；对比例样品与SSZ-13标样的XRD测试结果图；
图3为；实施例1-6样品的SEM测试结果图。
具体实施方式
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
实施例1
Na-SSZ-13的制备。硅铝比为8.5的Na-SSZ-13的合成。将16.2ml模数为3.0的水玻璃(含有27％SiO2和9.5wt％Na2O)、5.678g碱(NaOH)、2.744g 偏铝酸钠(含有43wt％Na2O,54wt％Al2O3)和22g去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以60转/分的速度搅拌，室温陈化2h时间。陈化结束后，加热反应釜，使混合液在80℃加热搅拌2h，随后依次加入35ml模数为3.0的水玻璃(含有27％SiO2和9.5wt％Na2O)、1.285g碱(NaOH)、1.875g偏铝酸钠(含有43wt％Na2O,54wt％Al2O3)、3.0gTMAdaOH和50g去离子水混合。封釜，加热到160℃，持续搅拌8h。反应结束后，降温，泄压，产物经过滤、充分洗涤后，置于120℃烘箱中干燥6h，然后在550℃马弗炉中焙烧8h。最后得到SiO2/Al2O3＝8.5的Na-SSZ-13。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液(硫酸铵，0.5mol/L)按质量比1:10充分混合，加热到一定温度(50℃)持续搅拌一定时间(2h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度 (500℃)下焙烧一定时间(6h)，得到高纯相的低硅铝比(SiO2/Al2O3＝8.5) 的H-SSZ-13沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(乙酸铜，0.5mol/L)按质量比1:8充分混合，加热到一定温度(80℃)持续搅拌一定时间(2h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(500℃)下焙烧一定时间 (6h)，得到纯相低硅铝比(SiO2/Al2O3＝8.5)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品，且通过调节铜盐溶液与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量。
实例2
Na-SSZ-13的制备。硅铝比为8.5的Na-SSZ-13的合成。将18ml硅溶胶 (含有30.1％SiO2)、8.5g碱(KOH)、9.261g硫酸铝(含有15.9wt％Al2O3) 和16g去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以75转/分的速度搅拌，室温陈化4h时间。陈化结束后，加热反应釜，使混合液在75℃加热搅拌4h，随后依次加入42ml硅溶胶(含有30.1％SiO2)、1.285g碱(NaOH)、11.65g硫酸铝(含有15.9wt％Al2O3)、3.0gTMAdaOH和40g去离子水混合。封釜，加热到150℃，持续搅拌12h。反应结束后，降温，泄压，产物经过滤、充分洗涤后，置于100℃烘箱中干燥8h，然后在600℃马弗炉中焙烧6h。最后得到SiO2/Al2O3＝8.5的Na-SSZ-13。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液 (硫酸铵，1.0mol/L)按质量比1:5充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(8h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度 (600℃)下焙烧一定时间(8h)，得到高纯相的低硅铝比(SiO2/Al2O3＝8.5) 的H-SSZ-13沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(乙酸铜，1.0mol/L)按质量比1:8充分混合，加热到一定温度(90℃)持续搅拌一定时间(10h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(500℃)下焙烧一定时间(8h)，得到纯相低硅铝比(SiO2/Al2O3＝8.5)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品，且通过调节铜盐溶液与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量。
实例3
Na-SSZ-13的制备。硅铝比为8.5的Na-SSZ-13的合成。将16.5ml正硅酸乙酯(含有28％SiO2)、8.0g碱(KOH)、7.253异丙醇铝(含有25.1wt％ Al2O3)和22g去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以90转/分的速度搅拌，室温陈化2h时间。陈化结束后，加热反应釜，使混合液在80℃加热搅拌 6h，随后依次加入45ml硅溶胶(含有28％SiO2)、1.262g碱(NaOH)、9.73g 异丙醇铝(含有25.1wt％Al2O3)、5.1gTMAdaOH和37g去离子水混合。封釜，加热到140℃，持续搅拌24h。反应结束后，降温，泄压，产物经过滤、充分洗涤后，置于120℃烘箱中干燥8h，然后在600℃马弗炉中焙烧8h。最后得到SiO2/Al2O3＝8.5的Na-SSZ-13。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液 (硝酸铵，1.0mol/L)按质量比1:5充分混合，加热到一定温度(60℃)持续搅拌一定时间(8h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度 (500℃)下焙烧一定时间(8h)，得到高纯相的低硅铝比(SiO2/Al2O3＝8.5) 的H-SSZ-13沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(硫酸铜，0.5mol/L)按质量比1:8充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(6h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(500℃)下焙烧一定时间 (8h)，得到纯相低硅铝比(SiO2/Al2O3＝8.5)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品，且通过调节铜盐溶液与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量。
实例4
Na-SSZ-13的制备。硅铝比为9.5的Na-SSZ-13的合成。将16.2ml模数为3.0的水玻璃(含有27％SiO2和9.5wt％Na2O)、5.678g碱(NaOH)、2.744g 偏铝酸钠(含有43wt％Na2O,54wt％Al2O3)和22g去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以60转/分的速度搅拌，室温陈化2h时间。陈化结束后，加热反应釜，使混合液在80℃加热搅拌4h，随后依次加入42ml模数为3.0的水玻璃(含有27％SiO2和9.5wt％Na2O)、1.285g碱(NaOH)、1.875g偏铝酸钠(含有43wt％Na2O,54wt％Al2O3)、3.0gTMAdaOH和50g去离子水混合。封釜，加热到140℃，持续加热搅拌10h。反应结束后，降温，泄压，产物经过滤、充分洗涤后，置于120℃烘箱中干燥8h，然后在550℃马弗炉中焙烧 8h。最后得到SiO2/Al2O3＝9.5的Na-SSZ-13。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液 (碳酸铵，0.5mol/L)按质量比1:10充分混合，加热到一定温度(75℃)持续搅拌一定时间(8h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度 (500℃)下焙烧一定时间(8h)，得到高纯相的低硅铝比(SiO2/Al2O3＝9.5) 的H-SSZ-13沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(氯化铜，0.5mol/L)按质量比1:8充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(8h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(550℃)下焙烧一定时间 (8h)，得到纯相低硅铝比(SiO2/Al2O3＝9.5)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品，且通过调节铜盐溶液与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量。
实例5
Na-SSZ-13的制备。硅铝比为6的Na-SSZ-13的合成。将16.5ml正硅酸乙酯(含有28％SiO2)、8.0g碱(KOH)、7.253异丙醇铝(含有25.1wt％Al2O3) 和22g去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以80转/分的速度搅拌，室温陈化4h时间。陈化结束后，加热反应釜，使混合液在80℃加热搅拌4h，随后依次加入45ml硅溶胶(含有28％SiO2)、1.262g碱(NaOH)、13.78g异丙醇铝(含有25.1wt％Al2O3)、5.1gTMAdaOH和37g去离子水混合。封釜，加热到145℃，持续搅拌12h。反应结束后，降温，泄压，产物经过滤、充分洗涤后，置于120℃烘箱中干燥8h，然后在600℃马弗炉中焙烧8h。最后得到SiO2/Al2O3＝6的Na-SSZ-13。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液(硫酸铵，0.5mol/L)按质量比1:10充分混合，加热到一定温度(75℃)持续搅拌一定时间(8h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度 (500℃)下焙烧一定时间(8h)，得到高纯相的低硅铝比(SiO2/Al2O3＝6) 的H-SSZ-13沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(乙酸铜，0.5mol/L)按质量比1:8充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(8h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(550℃)下焙烧一定时间 (8h)，得到纯相低硅铝比(SiO2/Al2O3＝6)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品，且通过调节铜盐溶液与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量。
实例6
Na-SSZ-13的制备。硅铝比为4的Na-SSZ-13的合成。将18ml硅溶胶(含有30.1％SiO2)、8.5g碱(KOH)、9.261g硫酸铝(含有15.9wt％Al2O3)和 16g去离子水混合，投入晶化釜中，在室温下以75转/分的速度搅拌，室温陈化4h时间。陈化结束后，加热反应釜，使混合液在75℃加热搅拌4h，随后依次加入42ml硅溶胶(含有30.1％SiO2)、1.285g碱(NaOH)、24.76g硫酸铝(含有15.9wt％Al2O3)、3.0gTMAdaOH和40g去离子水混合。封釜，加热到140℃，持续搅拌16h。反应结束后，降温，泄压，产物经过滤、充分洗涤后，置于100℃烘箱中干燥8h，然后在600℃马弗炉中焙烧8h。最后得到 Na-SSZ-13。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液 (硫酸铵，1.0mol/L)按质量比1:10充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(6h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度 (550℃)下焙烧一定时间(6h)，得到高纯相的低硅铝比(SiO2/Al2O3＝4) 的H-SSZ-13沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(乙酸铜，1.0mol/L)按质量比1:4充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(6h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(500℃)下焙烧一定时间(6h)，得到纯相低硅铝比(SiO2/Al2O3＝4)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品，且通过调节铜盐溶液与H-SSZ-13分子筛的质量比，就能达到精确控制产物中的铜的含量。
实例中所涉及的硅源主要有且不仅限于水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅等，优选硅溶胶；实例中所涉及的铝源主要有且不仅限于拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠等，优选异丙醇铝；碱主要有且不仅限于氨水、KOH和NaOH，优选NaOH，室温陈化的搅拌速度优化为60-120转/分，优选100转/分，室温陈化时间可以从2h到12h，优选4h，晶化反应温度可以从140℃逐步升高的180℃，优选晶化温度为140℃。铵交换所使用的铵源主要有且不仅限于硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵及氯化铵等，优选硫酸铵。所使用的铜源有且不仅限于硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜等，优选乙酸铜。
对比例
将一定质量的工业氢氧化铝溶于一定浓度的NaOH溶液中，加入一定质量的模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)溶液，原料投料比为SiO2：Al2O3：TMAdaOH：Na2O：H2O＝40：1：8：3：700。搅拌均匀后加入硅溶胶，搅拌2～4h，装入到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下反应96h。冷却后，抽滤，将产物用去离子水洗涤至母液pH 为8左右。于120℃烘干12h。在马弗炉中600℃焙烧8h脱除掉模板剂，即得钠型SSZ-13分子筛，由对比例合成方法得到的Na-SSZ-13分子筛的 SiO2/Al2O3的比例为20.12。
H-SSZ-13的制备。将Na-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铵盐溶液 (硫酸铵，1.0mol/L)按质量比1:10充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(6h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(550℃)下焙烧一定时间(6h)，得到硅铝比为20(SiO2/Al2O3＝20)的H-SSZ-13 沸石分子筛样品。
Cu-SSZ-13制备。将H-SSZ-13沸石分子筛样品与一定浓度的铜盐溶液(乙酸铜，1.0mol/L)按质量比1:4充分混合，加热到一定温度(85℃)持续搅拌一定时间(6h)，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h。干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在一定温度(500℃)下焙烧一定时间 (6h)，得到硅铝比为20(SiO2/Al2O3＝20)的Cu-SSZ-13沸石分子筛样品。表1为实例1-6样品及对比例样品新鲜态和老化态粉体SCR脱硝催化性能测试结果(样品老化条件：780℃老化16h，10％水蒸气；测试条件：空速240000h-1, NO浓度500ppm,NH3浓度500ppm,O2浓度10％，CO2浓度8％，水蒸气浓度 5％，N2为平衡气)
Figure BDA0002828522300000131

Claims (10)

1.一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，采用非转晶水热合成法制备，其SiO2/Al2O3的比率在4～10之间。
2.根据权利要求1所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，所述非转晶水热合成法包括以下步骤：
(1)配料及陈化；
(2)晶化；
(3)产物处理；
(4)H-SSZ-13制备；
(5)Cu-SSZ-13制备。
3.根据权利要求2所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，步骤(1)中的配料包括了不使用Y分子筛的硅源和铝源。
4.根据权利要求2所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程为：
将硅源、NaOH、铝源和适量去离子水混合，投入晶化釜中，开启搅拌，转速为40-100转每分，开启加热装置，使反应混合液在30-110℃下陈化1-24h，随后依次加入剩余的硅源、铝源、NaOH以及模板剂，持续搅拌混合均匀，得到合成母液。
5.根据权利要求4所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅中的一种，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种，模板剂为NNN-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)，陈化前加入硅源、铝源、碱和去离子水的摩尔比例为：SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝(5-40)：1：(5-40)：(100-500)，第二次加入剩余硅源、铝源、NaOH、模板剂和水后，合成母液各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TMAdaOH：H2O＝(2-10)：1：(1-5)：(0.2-3)：(100-400)，第一次加入硅源的用量为硅源总量的5-50％，第一次加入铝源的用量为铝源总量的5-50％，第一次加入NaOH的用量为NaOH总量的5-50％。
6.根据权利要求2所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体过程为：
反应釜内物料混合均匀后，开启加热装置，使反应液温度升到130-160℃，持续加热并搅拌，搅拌速度保持在40-180转/分，加热搅拌时间控制在6-36h，使原料液晶化并最终生成钠型SSZ-13分子筛(Na-SSZ-13)，最终得到Na-SSZ-13与反应液的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体过程为：
待反应釜冷却后，将反应后的混合物进行过滤，并用去离子水进行洗涤，然后置于120℃烘箱12h，干燥后的样品，放置于马弗炉中，在500-600℃下焙烧6-8h，得到Na-SSZ-13沸石分子筛。
8.根据权利要求2所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体过程为：
将焙烧后的Na-SSZ-13沸石分子筛与1mol/L硫酸铵溶液，按质量比1:10充分混合，加热到50-85℃，持续搅拌2-8h，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h，干燥后的样品，再重复铵交换两次，最后样品放置于马弗炉中，在500-600℃下焙烧6-8h，得到H-SSZ-13沸石分子筛。
9.根据权利要求2所述的一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛制备方法，其特征在于，步骤(5)的具体过程为：
将H-SSZ-13沸石分子筛与0.5mol/L铜盐溶液，按质量比1:8充分混合，加热到40-90℃，持续搅拌2-10h，然后将产品进行过滤洗涤，然后置于120℃烘箱12h，干燥后的样品，最后样品放置于马弗炉中，在400-600℃下焙烧6-8h，得到Cu-SSZ-13沸石分子筛催化剂，所述铜盐为硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
10.一种低SiO2/Al2O3的Cu-CHA分子筛催化剂，其特征在于，它是由上述权利要求1-9中所述的方法制备而成。
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