CN103476747B - 甲硫基丙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由气态丙烯醛和甲基硫醇制备甲硫基丙醛的方法，其特征在于，在一个工艺步骤中同时进行以下操作：(a)将气态丙烯醛吸入包含至少一种选自以下物质的化合物的混合物中：甲硫基丙醛的硫代半缩醛、甲硫基丙醛和甲基硫醇，(b)在所述混合物中，丙烯醛与甲基硫醇和/或甲硫基丙醛的硫代半缩醛反应，从而得到甲硫基丙醛，和(c)从所述混合物中除去杂质和副产物。
Description
本发明提供一种由气态丙烯醛(AC)和甲基硫醇(MC)制备甲硫基丙醛(MMP)的方法。更具体地说，本发明提供一种由气态丙烯醛和甲基硫醇制备甲硫基丙醛的方法，其其特征在于，在一个工艺步骤中同时进行以下操作：(a)将气态丙烯醛吸入包含至少一种选自以下物质的化合物的混合物中：甲硫基丙醛的硫代半缩醛(hemithioacetal)、甲硫基丙醛和甲基硫醇，(b)在该混合物中，丙烯醛与甲基硫醇和/或甲硫基丙醛的硫代半缩醛反应，从而得到甲硫基丙醛，和(c)从该混合物中除去杂质和副产物。
现有技术已知由甲基硫醇和包含丙烯醛的气态混合物形成MMP。
DE2627430，例如，描述了一种两步法，其中，在第一步，将AC吸入MMP的气态混合物中，并在第二步，将溶解在MMP中的AC与MC在10-50℃的温度下在有催化剂的情况下反应。在两步中该分离的最大经济缺陷是需要MMP在-10℃循环以完全吸收MMP中的AC。在所述实施例中基于加入到吸收柱中的MMP，MMP的产率为99%。与此同时，优选反应混合物中产生0.1-0.2%硫代半缩醛。当硫代半缩醛浓度低于0.1%时，AC因未完全转换而受损失，而当硫代半缩醛浓度高于1%时MMP反应的产率受损。将催化氧化丙烯期间形成的气体混合物吸入存在于溶剂中的丙烯酸中，溶剂如磷酸三正丁酯(FR7718136)、联苯和二苯醚的混合物(FR1393175)或水(FR1393175)，并在进行该工艺步骤之后，在冷凝器中于-5～0℃除去水。该冷凝步骤也使得投资和操作成本提高。
按照NL-A68/09647，也可以首先将MC与MMP在反应区接触，并将由此获得的混合物与含AC的气体接触。然而，这里需要另一步骤处理含水相(萃取)，并且基于所用AC的MMP产率仅为91%。
WO9429254描述了由含有丙烯醛的气体混合物和MC在“气态/液态”反应区连续制备MMP，其中另外从该AC法中分离不能冷凝的气体。通过等摩尔加入MC和AC防止形成硫代半缩醛，优选通过周期性使用气相色谱进行监控。根据该记载，由此应可以将MMP形成比值提高3-10个百分比。通过反应***的紊流状态使得AC传质的限制最小化。
在所有上述文献中，使用通过蒸馏形成的MC。这从以下事实是显而易见的：MC反应的主要次级组分，例如二甲基硫醚和二甲二硫化物，既不存在于MMP产物中也不存在于MMP废气中(WO9429254和US4319047)。MC通常以气相在温度300-500℃和压力1-25bara下合成。例如在EP850922中描述了一种方法。该合成的产物混合物除了所述的MC之外，还包括反应中形成的水，以及副产物二甲基硫醚、二甲醚、少量的多硫醚、和未转化的甲醇、过量硫化氢，和对反应为惰性的气体：氮、一氧化碳、二氧化碳和氢。将产物气体混合物分离成其组分，从而回收甲基硫醇和二甲基硫醚，排放水和惰性气体组分，并将未消耗的甲醇和硫化氢循环到合成反应器中。这样例如可以产生纯的MC，其中MC含量高达99.6重量%(EP0850923和DE1768826)。除了高投入和操作成本之外，复杂反应混合物的蒸馏操作的缺陷是，不可避免地形成必需处理的残留和伴随着有价值的材料的损失。
DE10359636记载了一种方法，它避免了高度蒸馏复杂性来获得纯甲基硫醇，而使用甲醇与H2S的催化反应获得的甲基硫醇，没有损失，并用于与液态AC进一步转化成MMP。基于所用的粗MC，分离后的产率实质上定量，即>99.9%。这是通过蒸馏除去仍然存在于MMP反应混合物中的MC合成的组分实现的，并优选通过供应惰性夹带剂，例如氮气。该方法没有记载使用含有AC的气体。
US3529940公开了通过将形成作为中间产物的硫代半缩醛的放热以及在接下来加入液态AC之后，MMP反应的MMP反应焓分成2个区域，可以控制MMP合成的反应温度。然而，该方法同样没有记载使用含有AC的气体。
因此本发明的目的在于，以最小数目的工艺步骤，基于AC和MC的用量，由含有AC的气体和粗MC(MC>87重量%、二甲基硫醚1.5–5重量%、二甲二硫化物0.2–1重量%、二甲醚0–3重量%、水～0-2重量%和甲醇～0-2重量%)制得最大纯度和最大产率的MMP，没有单独的水冷凝。
该目的是通过一种由气态丙烯醛和甲基硫醇制备甲硫基丙醛的方法实现的，其特征在于，在一个工艺步骤中同时进行以下操作：(a)将气态丙烯醛吸入包含至少一种选自以下物质的化合物的混合物中：甲硫基丙醛的硫代半缩醛、甲硫基丙醛和甲基硫醇，(b)在该混合物中，丙烯醛与甲基硫醇和/或甲硫基丙醛的硫代半缩醛反应，从而得到甲硫基丙醛，和(c)从该混合物中除去杂质和副产物。在丙烯醛与甲基硫醇和/或硫代半缩醛反应时，可以假设硫代半缩醛不直接与丙烯醛反应，而是首先分解成丙烯醛和甲基硫醇(平衡)，由此释放的甲基硫醇然后与丙烯醛反应得到MMP。
在一个优选实施方式中,该工艺步骤是在反应吸收器（reactiveabsorber）中进行的。该反应吸收器的特征在于，仅仅在一个容器中或者仅仅在一个步骤中，将气态AC吸收到主要由MMP、MC和硫代半缩醛组成的混合物中，AC直接与MC反应或者经硫代半缩醛中间产物与MC反应得到MMP，并汽提低沸点次级组分(包括二甲基硫醚、乙醛、水和二甲二硫化物)，其中反应物和目标产物的废气损失最小化。
在一个优选实施方式中，被除去的杂质包括至少一种选自以下物质的化合物：二甲基硫醚、乙醛、水、二甲二硫化物、甲醇、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢和二甲醚。
基于所用AC，为了使得MMP产率接近100％，不必从产物中去除水。在一个优选实施方式中，不用另外从所得甲硫基丙醛中除去水。
在本发明中，MMP由AC和MC之间的化学反应制得。通过在列管式反应器中的气相反应，该反应所需的AC通过丙烯的部分氧化形成。离开反应器之后，在过量水的骤冷柱(quenchcolumn)中,含有AC的气体不含有不想要的副产物，例如乙酸、甲醛、烯丙醇和主要是丙烯酸。少量的乙醛也在此时分离出去。在接下来的步骤中，从气相中将AC吸附到MMP和硫代半缩醛的混合物中并在相同容器中与MC或硫代半缩醛反应。
在一个优选实施方式中，将反应所需的MC以液态或气态形式连续计量供给到反应吸收器的MMP物流中。
相对于上述现有技术，本发明相当简单，由于所用反应吸收器还起汽提柱的作用，因此除了从含AC的气体中除去低沸点物质之外，还除去了硫化氢与甲醇反应的低沸点次级产物，例如二甲基硫醚。因此确保也可以使用低纯度的MC(MC>87重量%、二甲基硫醚1.5-5重量%、二甲二硫化物0.2-1重量%、二甲醚0-3重量%、水～0-2重量%和甲醇～0-2重量%)，并因此可以省去例如EP0850923和DE1768826中所述的复杂的纯化。优选所用甲基硫醇含有1.5-5重量%的二甲基硫醚和0-3重量%的二甲醚。
下面通过流程图（图1）详细描述本发明。
丙烯醛是在列管式反应器(A)中通过催化气相反应制得的。在反应器入口，将丙烯(1)与空气(2)和由氮气和少量二氧化碳和水蒸汽组成的惰性气体流(3)混合。为了避免混合物***并最小化催化剂床的温度峰，需要稀释反应气。气体混合物的温度为约130-200℃。
除了丙烯醛和水之外，在列管式反应器(A)中也形成副产物如主要是丙烯酸、乙酸、甲醛、乙醛、二氧化碳和一氧化碳。反应气在下面区域进入所谓的骤冷柱(B)，其中气体混合物与水强烈接触，气体混合物温度快速冷却。气体混合物中的大部分水蒸汽冷凝。在该柱区域，大量副产物，主要是丙烯酸和乙酸，同样保留并经过底部离开柱(B)。该液态经“循环回流（pumparound）”***循环并因此用作冷却介质来骤冷AC反应气。在通往柱顶的路上，反应气与水流逆流接触，这样进一步减少了反应气中副产物含量。在柱(B)的上面区域(上循环回流)通过将反应气进一步冷却至<20℃(1.2–2.5bara)，冷凝形成该水流。可以将离开柱(B)的液态流泵送到汽提柱(D)顶部，在其中可以将大多数溶解的丙烯醛回收。所用汽提介质(5)可以是惰性气体。剩余液态(4)最终可以送到热焚烧处理。
从骤冷柱(B)顶部，在标准情况下富含AC的气体(11)经喷射泵(12)进入反应吸收器(C)中。这样做的优点是可以避免AC聚合，更易实现反应吸收器(C)的最佳压力状态并且可以在较低压力下进行上游AC处理。在另一实施方式中，AC也可以直接加入到反应吸收器的下面段。
在反应吸收器(C)中，首先将AC吸入到主要由MMP、游离MC、硫代半缩醛和水(12、13、14)组成的混合物中，然后在均相催化剂的存在下与MC或硫代半缩醛反应再形成MMP。与现有技术相反，既不需要避免MC和MMP形成硫代半缩醛(WO9429254)，也不需要在与AC反应之前MC完全以硫代半缩醛的形式呈现(US3529940)以获得基于所用AC的定量MMP产率。优选所述混合物通过将甲基硫醇加成到甲硫基丙醛上，形成0.1-10重量%，优选1-10重量%浓度的甲硫基丙醛的硫代半缩醛。
在优选实施方式中，借助在线近红外(NIR)测量(精确度+/-0.0005mol/mol)调整反应吸收器的液相中MC与AC的比值。优选将混合物中甲基硫醇与丙烯醛之比调整至0.95-1.1mol/mol的值，优选1.00-1.01mol/mol，更优选1.004-1.009mol/mol，尤其优选1.005mol/mol。
在一个优选实施方式中，借助在线傅立叶变换红外(FTIR)测量来检测混合物中气态丙烯醛(11)的进料浓度，以便调整进料速度，即为了能够在非常早的阶段调整MC计量(6)。这些在线测量的优点是可以对体系中的改变立即反应，并因此保持反应物和产物的废气损失低并且以高水平连续保持MMP产品质量。
MMP反应主要在柱(C)的内部和底部进行。所用内部例如可以是规整填料、无规填料或托盘。柱(C)顶部的压力在1-2.5bara的范围内，优选1.2-1.6bara。泵通过两个串联连接的热交换器从柱底循环一部分MMP以降低该流的温度。在第一阶段。用“冷却塔水(CTW)”冷却至～35℃，然后用“冷冻水(CW)”冷却至0-20℃，优选5-10℃。由此冷却的大部分MMP进入反应吸收器(C)顶部(14)并起吸收/反应介质的作用。另一部分的MMP在第一(优选的)或第二冷却步骤之后作为产物流(7)除去。第二循环回流，在标准情况下从柱(C)底使用MMP，作为吸收/反应介质(13)进入柱(C)中间区域。该流的温度在20–50℃的范围内，优选30-40℃。在特别优选的实施方式中，第三循环回流(12)进入柱下面(13)。优选将液态和/或气态MC(6)加入到该流中，但是也可以在任意其它点，优选在柱的下面区域，供应到其它循环回流之一。
柱下面部分的温度可以通过流(12)内热交换器控制。柱这部分的温度在20℃-90℃的范围内，优选40℃-75℃。柱(C)顶部的低温有助于最小化AC、MC和MMP的损失。然而，过低温度造成不想要的组分如二甲基硫醚(DMS)和乙醛(AA)滞留。这些组分是MC或AC反应的副产物并且必需在MMP可用于例如蛋氨酸或MHA生产之前基本上除去。在本发明的标准情况下，这些副产物基本上在反应吸收器(C)中汽提并存在于在柱(C)顶部离开的废气(8)中，然后供应到热焚烧。
在一个优选实施方式中，在0.3-5bara，优选在1-2bara，并在5-70℃，优选在5-20℃，通过汽提将杂质和副产物从混合物中除去。
在一个优选实施方式中，在均相和/或非均相催化剂(9)的存在下进行工艺步骤。该催化剂优选是二甲基苄胺(DMBA)和/或三乙醇胺。此外优选催化剂在混合物中的浓度在50-500ppmw的范围内，优选在130-150ppmw的范围内。
为了调节pH并使得制得的MMP的贮藏稳定性更好，优选向混合物中连续供应至少一种选自无机酸和有机酸、以及无机碱和有机碱的化合物，所述有机酸优选乙酸和酒石酸，所述有机碱优选三乙醇胺。
这些物质例如在与DMBA的混合物中，形成所谓的催化剂/稳定剂混合物，将它们连续供应到反应吸收器(C)中。原则上，其它酸和碱也可以。EP1408029例如提及无机含氧酸（例如硫酸和磷酸）、卤化氢（例如氟化氢、溴化氢和氯化氢）。也可以是有机酸，例如脂肪族单羧酸(例如甲酸、丙酸、辛酸、丙烯酸、三氯乙酸、三氟乙酸)、脂肪族多羧酸(草酸、琥珀酸、己二酸)、芳香族单羧酸(苯基乙酸、苯甲酸、肉桂酸、糠酸、噻吩羧酸)和芳香族多羧酸(苯二甲酸，硫酸、磺酸的单酯)。
碱性物质的实例有无机碱(氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾)和含氮有机碱(哌啶、三乙胺、吡啶、喹啉、鸟洛托品、N,N-二甲基苯胺)。
本发明的优点在于
·从气体中吸收AC，使用粗MC的MMP反应并且低沸点剂（boiler，例如DMS、DMDS、DME、甲醇、CO2、H2S、水、丙烯、丙烷、乙醛）的汽提，可以是仅一步工艺步骤，例如在反应吸收器中进行，
·MC、AC和MMP的损失可以最小化，
·可以使用NIR和FTIR监测MC/AC化学计量，
·可以省去从含AC的气体单独冷凝水，并且
·形成聚合物的概率可以最小化。
下面的工作实施例打算描述本发明的优选方面。
1)标准情况
进入反应吸收器(C)的含有AC的气体流(11)具有下面的组成(表1)：
表1：
为了显示对低沸点剂如二甲基硫醚和乙醛的附加汽提作用，将具有下面组成的甲基硫醇(6)(表2)加入到反应吸收器(C)中。
表2：
例如，大部分二甲基硫醚和乙醛存在于废气(8)中，而仅非常少比例留在MMP产品(7)中，MC、AC和MMP的损失保持非常低的水平(表3和4)。
表3：
表4：
MMP产物(7)在200℃和30mbara再蒸馏25分钟以便确定残留物浓度。出人意料地，其为0.20–0.25重量%，实际上低于MMP样品的残留物浓度0.30–0.40重量%，MMP样品源自使用液态AC的MMP法(US3529940)。本发明的残留物在高达32天的存储期间的散发为0.03重量%/天，也低于使用液态AC的方法(0.05重量%/天)。
因此，为了保证下游蛋氨酸工艺中的MMP质量，不需要如DE2627430中所述从含AC的气体（11）单独分离冷凝水。一定的水分含量甚至可能对MMP的形成率具有正面影响，这是由于水对不超过一定浓度使用的碱性胺催化剂的离解度较高。尽管使用上述粗MC(6)，但是MMP(7)中的所有副产物组分也在下游蛋氨酸法的规定范围内。因此证实了反应吸收器(C)的汽提效果足够。废气(8)中MC、AC和MMP损失足够低，因此能够经济运行该方法。为了非常精确的确定MC/AC化学计量为1.004–1.009，NIR测量装置特别适合。在线测量能够对过程的变化作出快速反应，例如调整物料流(AC和/或MC)，并因此使MMP质量恒定。此外，经过废气(8)的反应物和产物损失最小化。AC气体的进料浓度也可以通过在线GC测量进行，或者优选经过在线FTIR测量进行。
2)反应吸收器(C)中MC进料点的影响
当直接将MC加入到柱(C)中时，可辨别对反应体系的大影响。增加MC的量，它最终必需吸收到柱中，伴随着形成硫代半缩醛放热，导致反应吸收器(C)的温度谱明显上升。这种影响另外使得MC和AC在废气(8)中的损失上升(表5)。
表5：不同MC进料点的废气损失(8)
Claims (15)
1.由气态丙烯醛和甲基硫醇制备甲硫基丙醛的方法，其特征在于，在一个工艺步骤中同时进行以下操作：
(a)将气态丙烯醛吸入包含至少一种选自以下物质的化合物的混合物中：甲硫基丙醛的硫代半缩醛、甲硫基丙醛和甲基硫醇，
(b)在所述混合物中，丙烯醛与甲基硫醇和/或甲硫基丙醛的硫代半缩醛反应，从而得到甲硫基丙醛，和
(c)从所述混合物中除去杂质和副产物，
其中所述工艺步骤是在反应吸收器中进行的，所用甲基硫醇含有1.5-5重量％的二甲基硫醚和0-3重量％的二甲醚，其特征在于所述混合物包含浓度为1-10重量％的甲硫基丙醛的硫代半缩醛，所述甲硫基丙醛的硫代半缩醛是通过将甲基硫醇加成到甲硫基丙醛上形成的，以及在0.3-5巴的压力和在5-70℃，通过汽提从所述混合物中除去杂质和副产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述混合物中，丙烯醛与甲基硫醇和/或甲硫基丙醛的硫代半缩醛在液相中反应，从而得到甲硫基丙醛。
3.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于被除去的杂质包括至少一种选自以下物质的化合物：二甲基硫醚、乙醛、水、二甲二硫化物、甲醇、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢和二甲醚。
4.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于将甲基硫醇以液态和/或气态形式连续供应到所述混合物中。
5.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于在均相和/或非均相催化剂的存在下进行所述工艺步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂是二甲基苄胺和/或三乙醇胺。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂在所述混合物中的浓度在50-500ppmw的范围内。
8.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于将所述混合物中甲基硫醇与丙烯醛的比值调整至0.95-1.1mol/mol的值。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于将所述混合物中甲基硫醇与丙烯醛的比值调整至1.00-1.01mol/mol的值。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于将所述混合物中甲基硫醇与丙烯醛的比值调整至1.004-1.009mol/mol的值。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于通过在线近红外NIR测量来调整混合物中甲基硫醇与丙烯醛的比值。
12.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于通过在线傅立叶变换红外FTIR测量来检测气态丙烯醛在混合物中的进料浓度，以便调整进料速度。
13.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于向所述混合物中连续供应至少一种选自无机酸和有机酸、以及无机碱和有机碱的化合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述选自无机酸和有机酸的化合物是乙酸或酒石酸，并且所述选自无机碱和有机碱的化合物是三乙醇胺。
15.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于不另外从所得的甲硫基丙醛中除去水。
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