CN1717269A - 由对应的羧酸酯水解制造羧酸和醇的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以改良的方式将羧酸酯水解为对应的羧酸和醇的方法及装置。根据本发明，至少一部分水解作用所需的水是由含羧酸和水的再循环混合物代替，该混合物是本方法中已转化的羧酸酯水解所产生的。

Description

由对应的羧酸酯水解制造羧酸和醇的方法及装置
技术领域
本发明涉及以改良的方式将羧酸酯水解为对应的羧酸和醇的方法及装置，其中至少一部分水解作用所需的水是由含羧酸和水的再循环混合物代替，该混合物是本方法中已转化的羧酸酯水解所产生的。
背景技术
酯化作用的逆反应是羧酸酯水解成羧酸和醇。如同酯化作用本身，酸催化的水解作用是一个平衡反应。羧酸酯在化学工业中用作例如溶剂或增塑剂，或者是在各种不同的反应中作为副产物或主产物产生。例如，乙酸甲酯是制造聚乙烯醇中的一种典型的副产物。在制造聚乙烯醇时产生的含有乙酸甲酯的混合物，除含有少量诸如乙醛的低沸点物质以外，还含有一种乙酸甲酯和甲醇的共沸混合物。若不进一步将羧酸酯加以提纯或分解(水解)成反应物，所述组成的混合物无法或难以经济地加以利用。
可以分批式或连续式实施羧酸酯的水解作用。结合传统蒸馏作用的反应器或反应蒸馏塔均适用于此。例如美国专利4,352,940中描述了利用一个与蒸馏塔相连接的反应器实施乙酸甲酯的水解作用。此外，由于产率低且需许多蒸馏步骤，其中所述用以使乙酸甲酯水解的方法是不利的。此外，使用硫酸或盐酸作为均相催化剂会产生腐蚀作用。
美国专利5,113,015描述了一种用以使乙酸甲酯水解的方法，其中是使乙酸甲酯和水与一种催化剂填料在蒸馏塔内接触，从而使乙酸甲酯水解成为乙酸和甲醇，同时在分离塔内将反应混合物的至少一部分加以分离。
美国专利5,770,770同样也公开了一种使乙酸甲酯混合物在反应蒸馏塔内水解的方法，其中含有至少50重量％乙酸甲酯的乙酸甲酯流的水解是在具有离子交换剂填料的反应区内实施。以相反的方向使乙酸甲酯混合物和水通过离子交换剂填料。将未转化的乙酸甲酯和水再循环至反应区内。将水解产物从塔底馏份分离。将杂质再循环至反应区内。
美国专利5,113,015和5,770,770教导使用强酸性离子交换剂作为羧酸酯水解的催化剂。美国专利5,770,770还描述了离子交换剂材料优选以粗织物环的形式使用，而在美国专利5,113,015中催化剂材料优选以垫状形式使用。可使用柔软、开放网眼的物质作为催化剂填充材料，例如金属丝网；钢、聚合物或陶瓷材料的硬质多孔整料；以及波浪形的金属板、塑料板或陶瓷片。
最后所述的方法仅使用单一的反应蒸馏塔，其缺点是：乙酸甲酯仅部分水解。反应物流需要至少一个额外的提纯步骤。其他缺点是：来自流入的乙酸甲酯的金属离子使反应蒸馏塔内的催化剂去活化，从而致使该连续式装置的寿命缩短。
EP 1 220 825 A2中描述了一种方法，其中首先将包括羧酸酯的进料流送至一个预反应器内，在该预反应器中使羧酸酯在有水存在的情况下与第一催化剂接触，从而使羧酸酯部分地分解成水解产物。将出自该预反应器的反应混合物通入一个反应蒸馏塔内并与第二水解催化剂接触，以使剩余羧酸酯的至少一部分转化成对应的羧酸和醇。
EP 1 220 825中描述的方法具有以下优点：可获得比前述方法更高的转化率。此外，因为诸如金属离子的催化剂毒物特别地留在预反应器内，所以使用预反应器可提高反应蒸馏塔的寿命。预反应器内所用催化剂材料的粒径选择所受的限制比反应蒸馏塔内优选使用的催化剂填料小。
即使增加反应蒸馏塔的富含乙酸甲酯塔顶流再循环至预反应器的量，由于反应蒸馏塔反应部分的几何形状固定，利用现有结构的产量仍受限制。
EP 1 220 825中所述的方法还具有以下缺点：若羧酸酯的进料流包括对应的醇，在反应蒸馏塔的反应部分中，酸催化水解作用的化学平衡则向不利于产品的方向移动。
发明内容
本发明的目的是提供利用一个反应蒸馏塔实施羧酸酯的酸催化水解作用的一种改进的方法和装置。本发明的另一个目的是获得羧酸酯至醇和羧酸的高转化率，并同时利用羧酸酯与对应醇的可变组成的混合物。
通过一种方法可达到本发明的目的，该方法是在有水存在的情况下使羧酸酯酸催化水解成为对应的羧酸和对应的醇，其中将包括含水羧酸酯的输入流送入具有水解催化剂的第一预反应器中，从而使羧酸酯的至少一部分分解成为水解产物，将反应混合物从第一预反应器中导出，并将其至少一部分导入含有一种水解催化剂的反应蒸馏塔内，从而使含水的羧酸酯流进一步转化为羧酸和醇，同时将其至少一部分分离为诸成分，其中导出含有较易挥发的化合物和低沸点羧酸酯的混合物的至少一部分作为诸如塔顶馏份的蒸馏液，并将至少一部分较难挥发的化合物作为塔底馏份收集，并通入另一蒸馏塔内，其特征在于，将来自塔底馏份或来自蒸馏塔下精馏区的含水羧酸与其他羧酸酯混合，并通入包括水解催化剂的第二预反应器中，将反应混合物从该第二预反应器中导出，并将其至少一部分送入反应蒸馏塔中。
反应蒸馏塔的蒸馏液在此定义为：由包括反应蒸馏塔的整个冷凝***的反应区以上的反应蒸馏塔获得的各种馏份，例如侧流或通过部分冷凝所取得的馏份、部分流或全部塔顶馏份及其同一馏份。
优选将至少一部分反应蒸馏塔的塔底馏份导入至少一个其他的蒸馏塔内，并将其至少一部分分离成为诸成分。若所得反应混合物可完全分离成为单个成分，则优选采用一个或多个下游分离步骤。将塔底馏份或来自下精馏区的馏份、优选为来自该蒸馏塔精馏区下半部包括所得羧酸和水的馏份，至少一部分通入第二预反应器，其中，可将这些馏份首先与新通入的羧酸酯或与直接产生的或通过其他分离步骤浓缩羧酸酯的蒸馏液混合，其中所述蒸馏液是出自包括最初通入第一预反应器的尚未转化羧酸酯的反应蒸馏塔。
优选在混合来自蒸馏塔塔底馏份或来自下精馏区的馏份时，该流的温度已提高至50至150℃；并在进入第二预反应器之前与包括羧酸酯的流混合时，所得混合物已加热至50至100℃的温度。因此，无需为用以加热第二预反应器进料的方法以热量的形式重复导入能量。
优选在整个过程中可将通入一个或两个预反应器的羧酸酯流与至少等摩尔量的水混合。羧酸酯与水的适当的摩尔比在1∶1至1∶15之间，优选为1∶2至1∶10之间，特别优选为1∶4至1∶8之间。
水解反应也可在室温下实施。优选将羧酸酯与水的混合物加热至30至120℃之间的温度，特别优选为50至100℃，这是因为在提高的温度下水解作用的平衡有利地向生成羧酸和醇的方向移动，并使反应速率增加。温度的选择主要受离子交换剂的热稳定性影响。
反应蒸馏塔以如下方式工作是特别有利的，将羧酸与至少一部分水和至少一部分醇保留在反应蒸馏塔的塔底馏份内。将来自第一预反应器的反应混合物送入反应蒸馏塔内的过程，优选在反应蒸馏塔中催化剂区的上三分之一处或在催化剂区的上方且在上精馏区的下方实施。在水解较高沸点的羧酸的情况下，其可形成低沸点、富含水、通常为三元的诸如乙酸异丁酯的共沸物，其有利的送入位置是在反应区下方及下精馏区上方或在下精馏区的上三分之一处。来自第二预反应器的反应混合物的有利送入位置是在反应区下方和下精馏区上方，或者在较高沸点的羧酸水解的情况下，其可形成富含水、通常为三元的共沸物，其有利的送入位置是在下精馏区的上三分之一处。将包括例如醇、水和羧酸的塔底馏份送入另一个蒸馏塔中，在该分馏塔内将该混合物加以进一步分离。
该反应蒸馏塔的蒸馏液可直接地或在通过其他分离或蒸馏步骤之后，部分地送入第一预反应器、第二预反应器或这两个预反应器，以使蒸馏液内任选地仍含有的羧酸酯进一步转化。该反应蒸馏塔蒸馏液的再循环可使该装置的产量显著提高。
由于低沸点杂质的含量通常会增加，该杂质的至少一部分于反应蒸馏塔的塔顶处排出，并且由于优选于催化剂区上方加以处置的送入反应蒸馏塔进料的含水量向催化剂区增加，所以在催化剂区上方加以处置的上精馏区蒸馏液优选在其下三分之一处取出是有利的。
本发明方法以连续式实施是有利的，即将羧酸酯和水连续地通入第一预反应器中，并将所形成的反应混合物连续地从第一预反应器导出，并送入反应蒸馏塔内，在该反应蒸馏塔内使未转化的羧酸酯绝大部分地转化为其水解产物，其中将所述水解产物在蒸馏液内、在塔顶馏份内和在塔底馏份内连续地导出，优选将该蒸馏液直接地或在通过其他分离或蒸馏步骤以浓缩羧酸酯之后，连续地重复送入第一预反应器、第二预反应器或该两个预反应器中，同样将该塔底馏份连续地送入蒸馏塔，并将该蒸馏塔的塔底馏份中、或来自下精馏区，优选为来自下精馏区下半部的馏份中的含水羧酸与羧酸酯混合，并将其至少一部分送入第二预反应器中。两个预反应器内每单位体积水解催化剂所送入的体积流优选为0.1至15/小时，更优选为0.5至8/小时，特别优选为1至4/小时。
本发明还涉及一种用以在有水存在的情况下实施羧酸酯的酸催化水解生成对应羧酸和对应醇的装置，其包括：
a)包含水解催化剂的第一预反应器1，其具有至少一个用以送入流体流的输入管线2，该流体流包括羧酸酯(管线2′)和水(管线2″)以及至少一个用以排出反应混合物的出口4；
b)至少一个加热装置，其用以加热第一预反应器1或两个预反应器的输入流(管线2)；
c)包含水解催化剂的第二预反应器19，其具有至少一个流体流(管线18)入口和至少一个出口(管线25)，该流体流包括至少部分来自蒸馏塔13塔底馏份或来自下精馏区14馏份的含水羧酸，并将所述流体流与羧酸酯流(管线20)混合；
d)包括一个具有水解催化剂的催化剂区8的反应蒸馏塔7，其具有一个与第一预反应器1相连的入口6、一个与第二预反应器相连的入口(管线25)，其中所述催化剂区8被安置在下精馏区9和上精馏区10之间；
e)与蒸馏塔顶相连或与反应蒸馏塔冷凝***相连的管线22，其用以导出塔顶馏份或用于清洗；
f)与输送反应蒸馏塔7塔顶馏份的管线22相连或与反应蒸馏塔7的上蒸馏部分10并包括整个冷凝***相连的管线21，其用以导出蒸馏液；
g)与反应蒸馏塔7的蒸馏塔底相连的管线11，其用以导出塔底馏份；
h)一个蒸馏塔13，其中用以导出反应蒸馏塔7塔底馏份的管线11形成入口，在其蒸馏塔底(管线26)导出含水羧酸；
i)管线18，其用以输送取自蒸馏塔13下精馏区14的馏份或包括含水羧酸的管线26的一部分，其中管线18与羧酸酯(管线20)混合，并形成第二预反应器19的入口。
具体实施方式
在一个优选的具体实施方案中，第一或第二预反应器相互独立地具有两个反应室。此外，可提供均能传送进料流经过其中一个反应室的方法，因此另一个反应室均可装填新鲜的催化剂。其优点是：该设备可长时间连续工作。在另一个优选的具体实施方案中，第一或第二预反应器相互独立地具有一个旁路，用以同样确保该装置在不中断连续工作的情况下交换催化剂填料。
反应蒸馏塔7优选具有一个催化剂区8以及一个下精馏区9和一个上精馏区10，其中催化剂区8是安置在下、上精馏区(9、10)之间。所述精馏区可具有分离底盘、粗织物环、结构化物质交换填料或相似物。
第一预反应器1、第二预反应器19或反应蒸馏塔7相互独立地以管状构成是有利的。其中，可填充水解催化剂或以结构化催化剂填料的方式将其安置。合适的水解催化剂为酸性固体催化剂，其粒径约为0.3至3毫米，优选为0.6至1.2毫米。预反应器(1、19)内的水解催化剂优选呈球形、环形、挤压成形体等而作为填料，而反应蒸馏塔7的水解催化剂作为结构化催化剂填料装入是有利的。例如，US 5,417,939、US5,470,542和US 5,536,699中描述了适当的结构化催化剂填料，将其公开的相关内容并入本申请作为参考。结构化催化剂填料应理解为一种结构，该结构具有固体催化剂材料的容器(例如：袋状物)且具有设在该结构内的流通道。预反应器(1、19)以及反应蒸馏塔7内均使用所述结构化催化剂填料是可想象的。此外例如，预反应器(1、19)可以具有引入的或卷扬起的催化剂的搅拌器的形式构成。所选反应蒸馏塔7可为底盘式蒸馏塔，其中可将作为催化剂的离子交换剂安置在底盘上和在下降井内。
在另一个优选的具体实施方案中，通过将羧酸酯流(管线2′)与诸如热蒸气冷凝液的热水(管线2″)混合以加热第一预反应器的输入管线2，从而设定预期的反应温度。在该优选的具体实施方案中，可省去第一预反应器进料的其他加热装置和预反应器本身的其他加热装置。
图1所示是本发明装置的一个优选的具体实施方案的示意图。第一预反应器1具有一个输入管线2用以将流体流送入含有优选为一种酸性固体催化剂的水解催化剂的反应室3，以及一个出口4用以导出反应混合物。连接管线5使第一预反应器的出口4与反应蒸馏塔7的入口6相连。第一预反应器1优选为管状，其中输入管线2是由待水解的羧酸酯混合物的进料(管线2′)和水的进料(管线2″)供给。第一预反应器1的水解催化剂被安置在反应室3内。
反应蒸馏塔7具有一个催化剂区8、一个下精馏区9和一个上精馏区10，这些精馏区被安置在催化剂区8的下方或上方。催化剂区8中所含水解催化剂优选为一种酸性固体催化剂，更优选为结构化催化剂填料。例如，精馏区是由粗织物环、塔底盘、结构化(物质交换)填料或其相似物以已知方式形成。于下精馏区9的塔底处设置管线11用以导出塔底馏份，并于上精馏区10的塔顶处设置管线22用以导出反应蒸馏塔7的塔顶馏份。第一预反应器1的产物(管线5)优选于反应区8的上方及上精馏区10的下方或于反应区8的上三分之一处送入。在可形成低沸点、富含水、通常为三元的共沸物的较高沸点羧酸酯的情况下，于反应区8的下方及下精馏区9的上方或在下精馏区9的上三分之一处送入是有利的。
管线11是与蒸馏塔13相连。蒸馏塔13优选具有一个下精馏区14和一个上精馏区15。管线11优选为连接蒸馏塔13的精馏区14和15之间。从蒸馏塔13取出的反应产物是作为塔底馏份的含水羧酸，其经管线26导出。将一部分含水羧酸由蒸馏塔13的塔底(管线26)取出或由下精馏区14，优选由下精馏区14的下半部取出，并至少一部分经管线18送入第二预反应器19。于第二预反应器19入口的上游，用水解催化剂，优选为酸性固体催化剂填充的反应室27，将其他羧酸酯经管线20送入管线18。
第二预反应器具有一个优选含有酸性固体催化剂的催化剂区27。第二预反应器优选为自底向上流动。第二预反应器的出口通过管线25与反应蒸馏塔7相连。管线25优选在催化剂区8的下方及下精馏区9的上方导入反应蒸馏塔7。对于三元共沸物中含水量高的较高沸点羧酸酯水解的情况，由第二预反应器至水解塔的进料可通过将其通入下精馏塔9的上三分之一处而任选地加以优化。
用以导出包括未转化羧酸酯的反应蒸馏塔7的塔顶馏份的管线22可经管线21与待水解羧酸酯混合物的管线2、管线2′或管线2″相连。反应蒸馏塔7塔顶馏份的一部分经管线22取出，从而由该装置去除(冲洗)低沸点物质和惰性物质。因此也可避免诸如乙醛的低沸点物质在安全技术上有危险的积聚。
在一个优选的具体实施方案中，反应蒸馏塔7内未转化的羧酸酯是利用管线21，并非由管线22取出，而是由反应蒸馏塔7的上精馏区取出。
所生成或释放出的醇优选利用管线23或24于蒸馏塔13的上精馏区15处取出。经管线24取出醇的优点是：来自蒸馏塔13的管线23、富含羧酸酯的蒸馏液，可再循环至反应蒸馏塔7内并优选于催化剂区8的下方及下精馏区9的上方或于下精馏区9的上三分之一处将其送入。通过将管线23连接至第一预反应器1和第二预反应器19，同样可以回流至本发明过程中。
为防止至第二预反应器19的进料发生部分蒸发，将含水羧酸与含有羧酸酯的进料混合，并在高压下实施第二预反应器19内的反应。所需高压取决于混合比以及组成物***，且优选为1至6巴范围内的压力。
图2所示是本发明装置的第二个优选的具体实施方案。图2所示的本发明装置与图1所示的本发明装置的差别在于，管线21并非与待水解的羧酸酯混合物2′的进料、水进料2″或混合物2相连，而是与管线18相连，其用于将来自蒸馏塔13塔底馏份的含水羧酸送入第二预反应器19。相应地省去进料20，其中管线21可与管线22相连，或在另一个优选的具体实施方案中，可从上精馏区10取出。
图3所示是本发明装置的另一个优选的具体实施方案。该本发明装置与图2所示本发明装置的差别在于，用以导出蒸馏塔13蒸馏液的至少一部分至反应蒸馏塔7的管线23是与其相连。管线23导入反应蒸馏塔7的位置优选在催化剂区8的下方及下精馏区9的上方或在下精馏区9的上三分之一处。
图4和图5所示为低沸点、通常为三元的共沸物内水含量增加的较高沸点羧酸酯水解作用的其他优选的具体实施方案。所述本发明装置与图2和图1所示本发明装置的差别在于，第一预反应器1的产物优选在反应区8的下方及精馏区9的上方或在下精馏区9的上三分之一处送入反应蒸馏塔7内。第二预反应器19的产物在反应区8的下方，优选在下精馏区9的上三分之一处送入。
用本发明方法可水解的羧酸酯优选为：甲酸甲酯和甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯以及丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯，更优选为乙酸甲酯。
下文根据乙酸甲酯的酸性催化水解示例性描述了用以水解羧酸酯的本发明方法和本发明装置。将来自聚乙烯醇的制造过程、包括乙酸甲酯和甲醇的共沸物、对应于1.94∶1的摩尔比的流体流与基于乙酸甲酯的至少等摩尔量的水，优选与超过4至7倍摩尔量的水混合。所用的水是热水，其将混合物加热至50至80℃的温度。将该混合物送入优选为垂直安装的第一预反应器1中。
第一预反应器1是用阳离子型离子交换剂作为酸性固体催化剂填充。该催化剂的粒径优选为约0.35至3毫米。例如，该催化剂材料可购自Rohm & Haas公司的Amberlyst 15。例如，代替性催化剂是：沸石、氧化铝、氧化硅等。
乙酸甲酯和水的混合物流经第一预反应器1，并与催化剂材料相接触。从而实施乙酸甲酯的部分水解。第一预反应器1内乙酸甲酯的转化率为平衡反应的20至100％，优选为60至100％。所得反应混合物是经管线5，优选在反应蒸馏塔7催化剂区8的上方及精馏区10的下方导入。
反应蒸馏塔7优选以适当的方式工作，以使该两种水解产物甲醇和乙酸与未转化的水从塔底馏份中去除。剩余的易挥发性乙酸甲酯是于下精馏区9内从反应产物中分离，并以蒸馏方式在用以水解的催化剂区8内加以浓缩。所形成的反应产物甲醇和乙酸则以蒸馏方式由催化剂区8持续排放至下精馏区9内或排放入塔底馏份(管线11)内。
反应蒸馏塔7塔底馏份内产生的乙酸、水和甲醇的混合物是在下游蒸馏塔13内进一步加以分离，其中甲醇是在塔顶或在上精馏区15内导出，而乙酸和水的混合物是在蒸馏塔13的塔底馏份中产生。该含水乙酸是经管线26导出，且至少一部分是经管线18送入第二预反应器内。选择性地，含水羧酸的再循环量可利用下精馏区14的侧流出口，优选从其下半部取出。
在经管线20进入第二预反应器19之前，将其他乙酸甲酯送入管线18。在另一个优选的具体实施方案中，经管线20将乙酸甲酯流送入，该流优选含有50至100％的乙酸甲酯，更优选为90至100％的乙酸甲酯。例如，该乙酸甲酯流是由已经进一步提纯的乙酸甲酯供给，该乙酸甲酯例如是在聚乙烯醇的制造过程中产生的。来自蒸馏塔13塔底馏份的含水乙酸的温度高于30℃，优选为50至110℃，更优选为100至105℃。通过与乙酸甲酯的混合已将第二预反应器19的输入流加热至25至100℃的温度，优选为50至90℃，更优选为70至90℃。混合进料以及实施第二预反应器内的反应是由于乙酸甲酯的高蒸气压，优选在高压下实施。
第二预反应器19优选具有一酸性固体催化剂。第二预反应器19优选为由塔底流向塔顶，其操作温度优选为50至120℃，更优选为70至90℃。乙酸甲酯的转化率为平衡反应的20至100％，更优选为60至100％。第二预反应器19的出口是通过管线25与反应蒸馏塔7相连。管线25优选在催化剂区8的下方及下精馏区9的上方或下精馏区9的上三分之一处导入反应蒸馏塔7。
在另一个最优选的本发明具体实施方案中，输送来自反应蒸馏塔7、任选含有未转化乙酸甲酯的蒸馏液的管线21是送入管线18。所以省去管线20。该具体实施方案的优点是：未转化的乙酸甲酯是送入第二预反应器19并任选地送入反应蒸馏塔7实施水解作用。
第一预反应器1、第二预反应器19和反应蒸馏塔7内的温度是根据压力而定，其中一定的高压容许较高的温度、因而较高的反应速率以及更有利的平衡位置。该装置或该装置的部件优选在1至6巴的高压下工作，更优选为1.5至3巴。
若偏离现有技术装置的设计，将对应于共沸物具有乙酸甲酯与甲醇摩尔比为1.94∶1的工艺进料导入该过程中，由于通过牺牲产品的代价以移动平衡反应，则降低现有技术的装置最大可用的产量。通过提高由反应蒸馏塔7至第一预反应器1的富含乙酸甲酯的蒸馏液的回流并最大程度固定反应蒸馏塔7催化剂区8的几何形状，限制利用现有结构增加产量的程度。
乙酸甲酯和甲醇的共沸物作为第二预反应器19的进料是不优选的，这是因为如此送入的醇含量使酸性水解作用的平衡反应向不利于产物的方向移动。如前所述，共沸物内乙酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.94∶1。在乙酸甲酯含量高的塔顶馏份内和反应蒸馏塔7的蒸馏液内，该摩尔比约为4∶1或更高，这对于转化率明显更为有利。所以将反应蒸馏塔7的蒸馏液送入第二预反应器19，而不将其送入第一预反应器1的进料内是特别有利的。来自反应蒸馏塔7上精馏区10蒸馏液的减少，由于待排放低沸点物质的含量较低且水含量朝催化剂区8的方向增加，则更有利于转化率。约1∶1的含量比适于使所送入的含有约35重量％稀乙酸的乙酸甲酯转化约33％。这意谓着送入的反应蒸馏塔7的蒸馏液(管线21)的量可用以优化乙酸甲酯的转化率。这同样适用于再循环的含水羧酸流(管线18)。至第一预反应器的乙酸甲酯和甲醇的共沸物的输入流增加，可代替反应蒸馏塔7内不再存在的蒸馏液的量(管线21)，并因此使得产量增加。
蒸馏塔13汽提段含水乙酸的出口温度高，优选为100至105℃，可使与乙酸甲酯混合的温度达70至90℃，其有利于第二预反应器19内所送入的乙酸甲酯的水解作用。更优选在略微高压1.5至3巴下实施。通过适当的管线控制可简单地考虑高压下的工作。
将稀酸再循环至第二预反应器19并送入反应蒸馏塔7内使得反应蒸馏塔7汽提段(9、10)和任选的下游蒸馏塔13的流体动力学负载明显增加。
通过引入第二预反应器19以及再循环含水羧酸，根据现有技术的装置的产量估计可为80至100％，其中该装置的特殊热蒸气的需求量仅略微增加。
在安装技术和工艺技术上讲，引入第二预反应器19非常简单。本发明优选的具体实施方案同样可制得更高浓度的含水乙酸，其中第一预反应器1的水送入量不与乙酸甲酯的量按比例增加。
在下列实施例中，所用催化剂是可商购的阳离子型固体催化剂。在反应蒸馏塔7内，将催化剂以结构化催化剂填料的形式安装。
实施例1(比较例)：
使用预反应器1与反应蒸馏塔7的组合。并未从反应蒸馏塔7将蒸馏液通过管线21再循环至预反应器1。待水解乙酸甲酯流的共沸组成物约为81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反应蒸馏塔7的塔底馏份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。该混合物在蒸馏塔13内分离为含微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反应蒸馏塔7：
直径：                     1100毫米
上精馏区10：               5个理论塔板
催化剂区8：                3个理论塔板
下精馏区9：                8个理论塔板
进料流：
共沸物(管线2′)：             700千克/小时
水(管线2″)：                 900千克/小时
产物流：
反应蒸馏塔7的塔顶
馏份(清洗)(管线22)：          26千克/小时
反应蒸馏塔7的塔底
馏份(管线11)：                1574千克/小时
实验条件：
反应蒸馏塔7的塔顶压力：       26毫巴表压力
反应蒸馏塔7的送入点：         催化剂区8的上方
反应蒸馏塔7的加热功率：       700千瓦
蒸馏塔13的加热功率：          490千瓦
预反应器1的入口温度：         58℃
结果：
预反应器1内乙酸甲酯的转化率： 41.8％
乙酸甲酯总转化率：            98.9％
                              (清洗略去不计，管线22)
反应蒸馏塔7塔底馏份(管线11)的组成：
乙酸甲酯：                0.4重量％
甲醇：                    22.7重量％
水：                      49.6重量％
乙酸：                    27.3重量％
蒸馏塔13塔顶馏份(管线23)的组成：
乙酸甲酯：                2.0重量％
甲醇：                    98.0重量％
蒸馏塔13塔底馏份(管线26)的组成：
水：                          64.3重量％
乙酸：                        35.7重量％
实施例2(比较例——具有再循环作用的方法)：
使用预反应器1与反应蒸馏塔7的组合。将蒸馏液从反应蒸馏塔7通过管线21再循环至预反应器1。待水解乙酸甲酯流的共沸组成物约为81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反应蒸馏塔7塔底馏份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。在蒸馏塔13内将该混合物分离为含有微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反应蒸馏塔7：
直径：                             1100毫米
上精馏区10：                       5个理论塔板
催化剂区8：                        3个理论塔板
下精馏区9：                        8个理论塔板
进料流：
共沸物(管线2′)：                  685千克/小时
水(管线2″)：                      930千克/小时
产物流：
反应蒸馏塔7的塔顶
馏份(清洗)(管线22)：               15千克/小时
反应蒸馏塔7的塔底
馏份(管线11)：                     1600千克/小时
实验条件：
反应蒸馏塔7的塔顶压力：            29毫巴表压力
反应蒸馏塔7的送入点：              催化剂区8的上方
再循环蒸馏液(管线21)
至预反应器1：                        1985千克/小时
反应蒸馏塔7的加热功率：              490千瓦
蒸馏塔13的加热功率：                 490千瓦
预反应器1的入口温度：                58℃
结果：
乙酸甲酯转化率：                     99.1％
                                     (清洗略去不计，管线22)
反应蒸馏塔7的塔底馏份(管线11)的组成：
乙酸甲酯：                           0.3重量％
甲醇：                               22.7重量％
水：                                 50.0重量％
乙酸：                               27.4重量％
蒸馏塔13的塔顶馏份(管线23)的组成：
乙酸甲酯：                           1.5重量％
甲醇：                               98.5重量％
蒸馏塔13的塔底馏份(管线26)的组成：
水：                                 64.6重量％
乙酸：                               35.4重量％
实施例3：
使用如图2所示两个预反应器1和19与反应蒸馏塔7的组合。待水解乙酸甲酯流的共沸组成物约为81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反应蒸馏塔7的塔底馏份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。在蒸馏塔13内将该混合物分离为含微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反应蒸馏塔7：
直径：                             1100毫米
上精馏区10：                       5个理论塔板
催化剂区8：                        3个理论塔板
下精馏区9：                        8个理论塔板
进料流：
共沸物(流2′)：                    1600千克/小时
水(流2″)：                        2200千克/小时
产物流：
反应蒸馏塔7的塔顶
馏份(清洗)(管线22)：               30千克/小时
反应蒸馏塔7的塔底
流(管线11)：                       6170千克/小时
再循环蒸馏液(管线21)
至第二预反应器19：                 3000千克/小时
再循环稀酸(管线18)
至第二预反应器19：                 2400千克/小时
蒸馏塔13的塔顶
馏份(管线23)：                     870千克/小时
蒸馏塔13的塔底
馏份(管线26)：                     2900千克/小时
实验条件：
反应蒸馏塔7的塔顶压力：            30毫巴表压
反应蒸馏塔7的入口6：               催化剂区8的上方
反应蒸馏塔7中管线25的入口：        催化剂区8的下方
反应蒸馏塔7的加热功率：            1200千瓦
蒸馏塔13的加热功率：              1350千瓦
预反应器1的入口温度：             62℃
预反应器19的入口温度：            88℃
结果：
乙酸甲酯转化率：                  98.8％
                                  (清洗略去不计，管线22)
反应蒸馏塔7的塔底馏份(管线11)的组成：
乙酸甲酯：              0.3重量％
甲醇：                  14.0重量％
水：                    55.7重量％
乙酸：                  30.0重量％
蒸馏塔13的塔顶馏份(管线23)的组成：
乙酸甲酯：              1.8重量％
甲醇：                  98.2重量％
蒸馏塔13的塔底馏份(管线11)的组成：
水：                    65.0重量％
乙酸：                  35.0重量％
实施例4：
使用如图3所示预反应器1和19与反应蒸馏塔7的组合。增加乙酸甲酯进料并降低水的过量。待水解乙酸甲酯流的共沸组成物约为81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反应蒸馏塔7的塔底馏份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。该混合物在蒸馏塔13内分离为含微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反应蒸馏塔7：
直径：                1100毫米
上精馏区10：               5个理论塔板
催化剂区8：                3个理论塔板
下精馏区9：                8个理论塔板
进料流：
共沸物(管线2′)：          1700千克/小时
水(管线2″)：              1700千克/小时
产物流：
反应蒸馏塔7的塔顶
馏份(清洗)(管线22)         35千克/小时
反应蒸馏塔7的塔底
馏份(管线11)：             6865千克/小时
再循环蒸馏液(管线21)
至第二预反应器19：         3500千克/小时
再循环稀酸(管线18)
至第二预反应器19：         3500千克/小时
蒸馏塔13的蒸馏液
(管线23)：                 930千克/小时
蒸馏塔13的塔底馏份
(管线26)：                 2435千克/小时
实验条件：
反应蒸馏塔7的塔顶压力：    37毫巴
反应蒸馏塔7的入口6：       催化剂区8的上方
                           (清洗略去不计，管线22)
反应蒸馏塔7中管线25的入口：催化剂区8的下方
反应蒸馏塔7的加热功率：    1300千瓦
蒸馏塔13的加热功率：       1300千瓦
预反应器1的入口温度：        65℃
预反应器19的入口温度：       77℃
结果：
乙酸甲酯的转化率：           98.2％
反应蒸馏塔7塔底馏份(管线11)的组成：
乙酸甲酯                     0.4重量％
甲醇：                       13.3重量％
水：                         48.4重量％
乙酸：                       37.9重量％
蒸馏塔13的塔顶馏份(管线23)的组成：
乙酸甲酯：                   2.7重量％
甲醇：                       97.3重量％
蒸馏塔13的塔底馏份(管线26)的组成：
水：                         56.1重量％
乙酸：                       43.9重量％
实施例5：
利用过程模拟将乙酸异丁酯水解成为异丁醇和乙酸作为本发明的另一个实施例。选择乙酸异丁酯是因为乙酸异丁酯、异丁醇、乙酸和水中乙酸异丁酯在标准情况下的沸点最高。两种反应产物异丁醇和水的沸点高于其共反应物水。
标准状况下沸点：
乙酸异丁酯(iBuAc)：            117.2℃
水(H2O)：                     100.0℃
异丁醇(iBuOH)：                107.9℃
乙酸(ES)：                     117.9℃
二元共沸物：
77.7重量％乙酸异丁酯，22.3重量％水；
标准状况下沸点：88.4℃
44.9重量％乙酸异丁酯，55.1重量％异丁醇；
标准状况下沸点：105.1℃
66.8重量％异丁醇，33.2重量％水；
标准状况下沸点：89.9℃
三元共沸物：
46.5重量％乙酸异丁酯，30.4重量％水，23.1重量％异丁醇；标准状况下沸点：86.8℃
52.3重量％乙酸异丁酯，21.3重量％水，26.4重量％异丁醇；标准状况下沸点：86.6℃
依据质量转移和化学转化率的平衡计算实施本方法。根据HaydenO′Connel方程考虑羧酸的二聚合作用。利用通式(1)的平衡常数描述化学平衡：
Kx＝(x(iBuOH)*x(ES))/(x(iBuAc)*x(H2O))＝0.05mol2/mol2(1)
所选方法如图5所示。该方法是基于图1，但送入至反应蒸馏塔7的位置适合于该物质***的沸腾条件。
反应蒸馏塔7：
上精馏区10：            第1至4级；
                        4个理论塔板
催化剂区8：             第5至7级；
                        3个理论塔板
下精馏区9：             第8至23级
                        16个理论塔板
回流比：                  1.12
第一预反应器1的进料：     第8级上方；催化剂区8的下方
第二预反应器19的进料：    第11级上方；下精馏区9的上三分之
                          一处
第一预反应器1：           温度：100℃
                          压力：1巴表压力
                          化学平衡
第二预反应器19：          温度：100℃
                          压力：1巴表压力
                          化学平衡
蒸馏塔13：                28个分离级
                          回流比：2.5
连接：                    管线21与管线22对应
                          管线18与管线26对应
进料和产物流：
  管线   2′   2″   20   5   11   18   21   22   23   25   26
  流速(千克/小时)   1000   1980   350   8914   8264   5000   5934   66   1400   5350   1864
  H2O(重量％)   100   37.0   60.6   64.8   24.7   24.7   39.9   60.4   64.8
  iBuAc(重量％)   97.0   97.0   33.1   0.01   48.7   48.7   0.09   5.1
  ES(重量％)   5.3   29.2   35.2   33.5   35.2
  iBuOH(重量％)   3.0   3.0   24.6   10.1   26.6   26.6   60.1   1.0
利用预反应器1与反应蒸馏塔7的连接模拟乙酸异丁酯的水解同利用管线21在相同热效率下和相同过量水(管线2″)再循环等量蒸馏液的比较表明：仅1000千克/小时的进料2′可加以转化。因此本发明引入第二预反应器19可使1350千克/小时的输入流水解。这对应于35％的产量上升。

Claims (20)

1、一种用以在有水存在的情况下酸催化水解羧酸酯成为对应羧酸和对应醇的方法，其中将包括含水羧酸酯的输入流送入具有水解催化剂的第一预反应器中，从而将至少一部分羧酸酯分解成为水解产物，将反应混合物从第一预反应器导出并将其至少一部分导入包括水解催化剂的反应蒸馏塔内，从而将含水的羧酸酯流进一步转化为羧酸和醇，同时将其至少一部分分离为成分，其中包括易挥发化合物和低沸点羧酸酯的混合物至少一部分从反应蒸馏塔的上精馏区并从其所属反应蒸馏塔的冷凝***作为蒸馏液导出，并将至少一部分难挥发化合物作为塔底馏份收集并导入其他蒸馏塔中，其特征在于，将来自塔底馏份或来自蒸馏塔下精馏区的含水羧酸与其他羧酸酯混合，并送入包括水解催化剂的第二预反应器中，由第二预反应器导出反应混合物并将其至少一部分送入反应蒸馏塔中。
2、如权利要求1的方法，其特征是将来自塔底馏份或蒸馏塔下精馏区的含水羧酸与分别送入的羧酸酯流或含有羧酸酯的流混合，并随后送入第二预反应器。
3、如权利要求1或2的方法，其特征是将包括未转化的羧酸酯的反应蒸馏塔蒸馏液至少一部分送回第一预反应器。
4、如权利要求1至3之一的方法，其特征是将来自塔底馏份或蒸馏塔下精馏区的含水羧酸与包括未转化的羧酸酯的反应蒸馏塔蒸馏液混合，并随后送入第二预反应器。
5、如权利要求1至4之一的方法，其特征是利用来自塔底馏份或蒸馏塔下精馏区的含水热羧酸流以加热包括待与其混合的羧酸酯的流。
6、如权利要求1至5之一的方法，其特征是将来自第二预反应器的反应产物于反应蒸馏塔反应区的下方及下精馏区的上方或在下精馏区的上三分之一处送入反应蒸馏塔内。
7、如权利要求1至6之一的方法，其特征是该羧酸酯是选自：甲酸甲酯和甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯以及丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯。
8、如权利要求1至7之一的方法，其特征是第一预反应器的输入流包括羧酸酯与对应醇的共沸物。
9、如权利要求1至8之一的方法，其特征是将至少一部分低沸点物质从反应蒸馏塔的蒸馏液中去除。
10、如权利要求1至9之一的方法，其特征在于，该方法是以连续方式实施。
11、一种根据如权利要求1至10之一的方法用以在有水存在的情况下使羧酸酯酸催化水解生成对应羧酸和对应醇的装置，其包括：
a)包括水解催化剂的第一预反应器1，其具有至少一条用以送入流体流的输入管线2，该流体流包括羧酸酯(管线2′)和水(管线2″)以及至少一个用以排出反应混合物的出口4；
b)至少一个加热装置，其用以加热第一预反应器1的输入流(管线2)或两者；
c)包括水解催化剂的第二预反应器19，其具有至少一个流体流(管线18)入口和至少一个出口(管线25)，该流体流包括至少部分来自塔底馏份或来自蒸馏塔13的下精馏区14馏份的含水羧酸，并将所述流体流与羧酸酯流(管线20)混合；
d)包括一个具有水解催化剂的催化剂区8的反应蒸馏塔7，其具有一个与第一预反应器1相连的入口6、一个与第二预反应器相连的入口(管线25)，其中所述催化剂区8被安置在下精馏区9和上精馏区10之间；
e)与反应蒸馏塔的塔顶相连的管线22，其用以导出塔顶馏份或用于清洗；
f)与输送反应蒸馏塔7的塔顶馏份的管线22相连或与反应蒸馏塔7的上精馏区10或冷凝***相连的管线21，其用以导出蒸馏液；
g)与反应蒸馏塔7的蒸馏塔底相连的管线11，其用以导出塔底馏份；
h)一个蒸馏塔13，其中用以导出反应蒸馏塔7的塔底馏份的管线11形成入口，在其蒸馏塔底(管线26)导出含水羧酸；
i)管线18，其用以输送取自蒸馏塔13的下精馏区14的含水羧酸的馏份或管线26的一部分，其中管线18与羧酸酯(管线20)混合，并形成第二预反应器19的进料流。
12、如权利要求11的装置，其特征是用以从蒸馏塔13导出含水羧酸的管线18是在第二预反应器19入口的上游与用于输送其他羧酸酯流的管线20相连。
13、如权利要求11或12的装置，其特征是用来输送来自反应蒸馏塔7的未转化的羧酸酯的管线21与第一预反应器1的输入管线2或与两个工艺进料管线2′和2″之一相连，这些管线将羧酸酯和水供给至第一预反应器。
14、如权利要求13的装置，其特征是管线21将反应蒸馏塔7的上精馏区10下半部的未转化羧酸酯导出。
15、如权利要求11至14之一的装置，其特征是输送含水羧酸流的管线18是在第二预反应器19入口的上游与管线21相连，该管线21用于输送至少一部分塔顶馏份或来自反应蒸馏塔的上精馏区10的馏份或其所属冷凝***的馏份。
16、如权利要求11至15之一的装置，其特征是反应蒸馏塔7在催化剂区8的上三分之一处或在催化剂区8的上方及上精馏区10的下方具有来自第一预反应器1的进料流的入口6。
17、如权利要求11至16之一的装置，其特征是反应蒸馏塔7在催化剂区8的下方及下精馏区9的上方或在下精馏区10的上三分之一处具有用于来自第一预反应器1的进料流的入口6。
18、如权利要求11至17之一的装置，其特征是反应蒸馏塔7在催化剂区8的下方及下精馏区9的上方或在下精馏区9的上三分之一处具有用于第二预反应器19的管线25的入口。
19、如权利要求11至18之一的装置，其特征是在第一预反应器1内或第二预反应器19内的水解催化剂相互独立地为固体催化剂床，其固定于结构化催化剂填料中，或被引入搅拌器中或被卷扬起。
20、如权利要求11至19之一的装置，其特征是在反应蒸馏塔7内的水解催化剂是固体催化剂床，其固定于结构化催化剂填料或安装在底盘式蒸馏塔的底盘上以及下降井内。
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