CN113667131A - 一种功能化金属有机框架纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能化金属有机框架纳米材料、制备方法及其应用，属于OER电催化剂技术领域。将0.1mmol有机配体2‑硝基对苯二甲酸或2‑甲酰氨基对苯二甲酸与0.1mmol铁盐溶于有机溶剂中，在130‑180℃加热2‑5h水热反应得到反应产物；将得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得功能化金属有机框架纳米材料催化剂Fe‑MOFs‑X，X＝NO2或NHCHO。本发明通过引入了硝基和甲酰氨基官能团到铁基金属有机框架(Fe‑MOFs‑X)催化剂，本发明制备的Fe‑MOFs‑X催化剂在碱性环境下具有较高氧析出的电催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化金属有机框架纳米材料、制备方法及其应用，属于OER电催化剂技术领域。
背景技术
当前自然资源有限，开发高效、安全、可持续的清洁能源越来越重要。发展可再生能源被认为是缓解全球能源危机和由化工燃料引起的环境危害的一个有希望的解决方案。析氧反应(OER)是包括水裂解和金属空气电池在内的几种电化学能量转换和存储***的核心反应过程。
OER动力学迟缓，需要有效的电催化剂来克服动力学势垒。贵金属氧化物(RuO2和IrO2)已被证明具有优异的OER活性，但其价格昂贵和较差的电化学稳定性限制了其在实际大规模应用的可能性。因此，探索新的电催化剂，寻找有效的催化剂设计策略是至关重要的。在各种新型材料中，金属有机框架(MOFs)纳米材料被认为是很有前途的OER电催化剂材料。MOFs是一类由金属离子“中心”和有机配体“骨架”自组装具有周期性排列的结晶多孔材料，与传统的多孔材料相比，MOFs作为一类新型多孔材料表现出独特的孔径结构、以及丰富的金属/配体组合。
目前，大量的研究表明，MOFs优异的OER性能往往与金属密切相关。例如，金属是OER的活性位点，金属的配位不饱和位点，金属价态的形成，MOFs中不同金属离子的耦合效应，金属的添加和掺杂等等。然而，关于有机配体对电催化性能影响的研究很少。有机配体的选择将会影响MOFs最终的框架结构，通过影响MOFs的形貌和活性位点结构从而提升MOFs的催化性能。有机配体不仅能与金属配合形成特定的框架结构，同时也能获得有机配体的柔性和官能团的选择性等。此外，不同的构型可以提供不同的孔径结构，配体上的官能团也能够调节电子的性质，从而吸附特定的气体分子，提高催化活性。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种功能化金属有机框架纳米材料、制备方法及其应用。本发明通过引入了硝基和甲酰氨基官能团到铁基金属有机框架(Fe-MOFs-X)催化剂。本发明通过以下技术方案实现。
一种功能化金属有机框架纳米材料，该功能化金属有机框架纳米材料结构简式为Fe-MOFs-X，X＝NO2或NHCHO；具体的结构如下：
一种功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2-硝基对苯二甲酸或2-甲酰氨基对苯二甲酸与0.1mmol铁盐溶于有机溶剂中，在130-180℃加热2-5h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得功能化金属有机框架纳米材料催化剂Fe-MOFs-X，X＝NO2或NHCHO。
所述步骤1中有机配体与有机溶剂的固液比为1:0.5-1:2g/L。
所述步骤1中铁盐为六水合氯化铁。
所述步骤1中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
一种功能化金属有机框架纳米材料能应用于电催化OER反应。
上述功能化金属有机框架纳米材料的OER应用方法，电极制备方法如下：在10mg的MOFs催化剂里添加在300μL 0.5％的Nafion乙醇溶液和200μL的去离子水，随后水浴超声处理分散均匀成悬浮液；然后将25μL悬浮液滴加到面积为0.5cm2的泡沫镍电极上；测量前将电极在室温下自然干燥；所述催化剂的含量为1mg/cm2。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备Fe-MOFs-X催化剂框架结构一致，配体取代基的引入没有影响Fe-MOFs的骨架结构。
(2)本发明制备的Fe-MOFs-X催化剂在碱性环境下具有较高氧析出的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为溶剂热法对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的粉末X射线衍射(XRD)图谱及其单晶拟合的XRD图谱的对比图；
图2为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图3为对比实施例制备的Fe-MOFs的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图4为实施例1制备的Fe-MOFs-NO2的FESEM图；
图5为实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的FESEM图；
图6为对比实施例制备的Fe-MOFs的透射电镜(TEM)图；
图7为实施例1制备的Fe-MOFs-NO2的TEM图；
图8为实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的TEM图；
图9为对比实施例制备的Fe-MOFs的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图10为实施例1制备的Fe-MOFs-NO2的HRTEM图；
图11为实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的HRTEM图；
图12为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的C1s高分辨率X射线光电子能谱(XPS)图谱的对比图；
图13为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的N1s高分辨率XPS图谱的对比图；
图14为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的O1s高分辨率XPS图谱的对比图；
图15为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的Fe2p高分辨率XPS图谱的对比图；
图16为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的催化剂和商业IrO2在1M KOH溶液、室温条件下IR校正极化曲线图；
图17为对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO的和商业IrO2电催化析氧反应时的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
为了更好比较引入官能团对MOFs框架结构及其电催化OER性能的影响，通过对比实施例使用相同合成方法合成无官能团的铁基金属有机框架(Fe-MOFs)。
本发明和对比实施例的流程示意如下
实施例1
该功能化金属有机框架纳米材料，该功能化金属有机框架纳米材料结构简式为Fe-MOFs-X，X＝NO2；具体的结构如下：
该功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2-硝基对苯二甲酸与0.1mmol铁盐(铁盐为六水合氯化铁)溶于有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中，有机配体与有机溶剂的固液比为1:1g/L，在150℃加热3h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得功能化金属有机框架纳米材料催化剂Fe-MOFs-X，X＝NO2。
实施例2
该功能化金属有机框架纳米材料，该功能化金属有机框架纳米材料结构简式为Fe-MOFs-X，X＝NHCHO；具体的结构如下：
该功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2-甲酰氨基对苯二甲酸与0.1mmol铁盐(铁盐为六水合氯化铁)溶于有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中，有机配体与有机溶剂的固液比为1:0.85g/L，在150℃加热3h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得功能化金属有机框架纳米材料催化剂Fe-MOFs-X，X＝NHCHO。
对比实施例
步骤1、将0.1mmol有机配体1,4-对苯二甲酸与0.1mmol铁盐(铁盐为六水合氯化铁)溶于有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中，有机配体与有机溶剂的固液比为1:0.7g/L，在150℃加热3h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得Fe-MOFs。
对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO进行结构与形貌表征：
如图1所示，为Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO的XRD图，说明三种有机配体与铁盐组装形成的MOFs的XRD衍射峰与单晶拟合(CCDC：695105)的峰对应。官能团功能化的Fe-MOFs-X(X＝NO2，NHCHO)的衍射峰均与Fe-MOFs一致，说明配体取代基的引入没有影响MOFs的骨架结构。
如图2所示，三种MOFs的分子结构通过FT-IR进行了验证。Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO样品的FT-IR光谱与无官能团取代的Fe-MOFs的相似。所有样品在3423cm-1，750cm-1，536cm-1均有相同的特征吸收峰，分别归属于苯环O-H的伸缩振动、C-H的弯曲振动以及配体羧基与Fe离子之间的Fe-O键振动。三种MOFs样品在1379cm-1和1580cm-1处有两个强吸收峰，分别对应于羧基的对称振动(νs-COO-)和非对称振动(νas-COO-)，证实了二羧酸连接体的存在。对于Fe-MOFs-NO2，1536cm-1处的特征吸收峰，对应于官能团-NO2的振动。对于Fe-MOFs-NHCHO，在1254cm-1，1295cm-1，1688cm-1的特征峰，分别对应于-NHCHO官能团的C-N拉伸振动、N-H弯曲振动和C＝O振动吸收峰。
如图3，FESEM显示，Fe-MOFs样品为棒状纳米结构，表面粗糙，直径约210nm，平均长度约940nm。然而，官能团的引入使催化剂表面形貌发生了明显的变化。如图4所示，Fe-MOFs-NO2显示了片状堆积结构。如图5，Fe-MOFs-NHCHO显示了一个平均长度约为120nm的块状结构。经有机配体引入不同的功能基团影响MOFs的形貌和尺寸。如图6为催化剂Fe-MOFs的TEM图，进一步证实其微观结构。如图7和8，分别为Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO样品的TEM图。
如图9，Fe-MOFs的HRTEM图中可以清楚地看到高度有序的晶格条纹，表明其结晶度较好。晶格条纹的距离为0.28nm，对应于Fe-MOFs的(0-24)晶面。如图10和11，Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO样品的距离为0.28nm的晶格条纹，表明引入官能团后，MOFs的骨架没有发生变化。
对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO进行XPS分析：
通过XPS进一步分析了Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO样品的化学成分和状态。XPS分析表明，所有MOFs中都存在Fe、C和O，含-NHCHO和-NO2官能团取代基的MOFs中存在N。
如图12为三种MOFs样品的C1s高分辨率XPS图谱，其中284.8eV、286.04eV和288.6eV的峰分布归属于有机配体的C＝C/C-C、C-O/C-N和O-C＝O。拟合结果表明，Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO样品中C-O/C-N的含量较Fe-MOFs样品有所增加，这与引入的官能团相对应。
如图13为Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO的N1s高分辨率XPS图谱。对于Fe-MOFs-NO2，其中400.45eV和399.8eV的峰，分别归属于硝基的C-N和N-O。此外，Fe-MOFs-NHCHO的N1s高分辨率XPS谱，在400.42eV和399.3eV的峰，分别归因于甲酰氨基的C-N和C-N＝O。
如图14为Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO的O1s高分辨率XPS图谱。其中531.0、531.7和533.1eV分别与Fe-O键、有机配体的羧酸基团和吸收的水有关。对于Fe-MOFs-NO2，在532.7eV处出现一个新峰，这是由于硝基的N-O。对于Fe-MOFs-NCHO在532.3eV处出现了一个新峰，这是由于甲酰氨基的N-C＝O。
如图15为Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO的Fe 2p高分辨率XPS图谱。Fe-MOFs的Fe 2p XPS谱结合能分别位于711.4和725.1eV，归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，说明存在Fe3+氧化态。与Fe-MOFs相比，Fe 2p3/2在Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO中的结合能分别呈现约0.2eV和0.4eV的正位移。这种结合能的变化表明缺陷应变引起了Fe-O键长度的变化，这是由于配体中官能团的引入引起的。材料的缺陷应变可以提高催化剂的电催化活性，缺陷应变的程度对电催化活性有不同的影响。
对比实施例制备的Fe-MOFs，实施例1制备的Fe-MOFs-NO2和实施例2制备的Fe-MOFs-NHCHO进行OER反应催化剂的应用为了评价和比较Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2和Fe-MOFs-NHCHO催化剂的催化活性，以泡沫镍(NF)为基底，测试条件为：采用功能化金属有机框架纳米材料的OER应用方法制备得到的泡沫镍电极，三电极体系、氧气饱和的1.0M KOH溶液和室温条件。
如图16为Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2、Fe-MOFs-NHCHO和商业IrO2在1mV s-1的低扫描速率下，通过IR矫正得到了极化曲线。在所有MOFs样品中，Fe-MOFs-NHCHO在10mA cm-2的电流密度下表现出246mV的最低过电位，这比Fe-MOFs-NO2(257mV)、Fe-MOFs(283mV)以及商业IrO2(335mV)都低。这些结果表明，引入的-NO2或-NHCHO官能团都能提高OER的催化活性。
如图17为Fe-MOFs、Fe-MOFs-NO2、Fe-MOFs-NHCHO和商业IrO2基于极化曲线得到的塔菲尔斜率。Fe-MOFs-NHCHO催化剂的Tafel斜率为37.5mV dec-1，这比Fe-MOFs-NO2(38.3mVdec-1)、Fe-MOFs(41.6mV dec-1)以及IrO2(85.4mV dec-1)都小，说明在OER过程中反应动力学更有利。
由于配体中苯环的官能团-NO2或-NHCHO基团的空间位阻而引起-COO-基团的旋转。空间位阻越大，-COO-基团与苯环之间的夹角越大，配体中-COO-基团的旋转会引起应变效应，进而影响铁的电子结构，这与XRD和XPS的结果一致。官能团的引入削弱了羧基与Fe之间的配位，促进了金属的不饱和配位配体中-COO-连接体的低电子亲和能增加Fe的未占据态密度，增强活性Fe位点与反应中间体的结合强度，从而提高MOFs催化剂的OER活性。
实施例3
该功能化金属有机框架纳米材料，该功能化金属有机框架纳米材料结构简式为Fe-MOFs-X，X＝NHCHO；具体的结构如下：
该功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2-甲酰氨基对苯二甲酸与0.1mmol铁盐(铁盐为六水合氯化铁)溶于有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中，有机配体与有机溶剂的固液比为1:0.5g/L，在150℃加热5h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得功能化金属有机框架纳米材料催化剂Fe-MOFs-X，X＝NHCHO。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种功能化金属有机框架纳米材料，其特征在于：该功能化金属有机框架纳米材料结构简式为Fe-MOFs-X，X＝NO2或NHCHO；具体的结构如下：
2.一种根据权利要求1所述的功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2-硝基对苯二甲酸或2-甲酰氨基对苯二甲酸与0.1mmol铁盐溶于有机溶剂中，在130-180℃加热2-5h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得功能化金属有机框架纳米材料催化剂。
3.根据权利要求1所述的功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机配体与有机溶剂的固液比为1:0.5-1:2g/L。
4.根据权利要求2所述的功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铁盐为六水合氯化铁。
5.根据权利要求2所述的功能化金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.一种根据权利要求1所述的功能化金属有机框架纳米材料能应用于电催化OER反应。
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