CN102398910B - 一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾阳离子杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾阳离子杂质的方法，首先往含有工业碳酸锂和二次蒸馏水的混合体系中通入含量高于99.5%的二氧化碳气体，待碳酸锂固体溶解后，加入欲除去阳离子杂质总含量1-3倍摩尔量的含锂氨酸螯合剂并搅拌反应，数分钟后加热该溶液使LiHCO₃分解生成Li₂CO₃而析出，过滤后灼烧即可得到电池级碳酸锂。本发明的优点在于：螯合剂中不含Na、K等能引起二次污染的杂质离子并可反复使用；制备的电池级Li₂CO₃中各种阳离子杂质含量均低于电池级碳酸锂标准；除杂后由LiHCO₃分解生成的Li₂CO₃可不经洗涤或洗涤1-2次后直接灼烧，从而减少了因多次洗涤产品而造成的锂损失，除杂过程中Li的回收率可达95%以上。

Description

一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾阳离子杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种除去杂质离子的方法，具体指一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾等阳离子杂质的方法，应用于制备电池级碳酸锂的领域。

背景技术

Li₂CO₃是锂化合物中最重要的锂盐，是制备其它高纯锂化合物和锂合金的主要原料。因而Li₂CO₃的生产是锂工业中一个最基本、最关键的环节。近年来锂电池行业快速发展，促使生产锂电池正极材料的主要原料Li₂CO₃的需求量大幅增加。

目前，国内外锂化合物都是从含锂盐湖或锂矿石中提取的。虽然由于盐湖和矿石成分不同，锂的提取工艺各不相同，但制备碳酸锂的基本过程依次可概括为：

晒盐浓缩或矿石分解后浓缩富集Li → 除杂（依次除去Fe、Mn、Pb、Ca、Mg、Na、K等杂质） → 转型沉淀为粗碳酸锂 → 溶解后深度除杂 → 二次沉淀为碳酸锂。

该过程中主要采用了沉淀法除杂，效果受所形成难溶盐溶解度的影响较大。同时由于部分沉淀形成了可溶性胶体，使其除去效果通常只能达到10² ppm的数量级。尤其是Ca、Mg的性质与Li十分相似，难以除尽。因此只能获得工业碳酸锂，其中仍有一定含量的Ca、Mg、Fe、Na、K等多种阳离子杂质，不能直接用于锂电池材料的制备。

目前常见的电池级碳酸锂制备方法是将工业碳酸锂酸化或通CO₂使其形成LiHCO₃溶液，利用各种离子交换树脂或各种试剂进一步深度除杂，通过加热使LiHCO₃分解，重结晶成Li₂CO₃后，再洗涤净化而成。这些方法的除杂效果并不理想，尤其是所加入的各种化学制剂自身还需要通过洗涤除去，使得大规模工业化生产中，碳酸锂中杂质离子的含量难以控制，产品质量不能保证。 

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于设计了一种由工业碳酸锂制备电池级碳酸锂工艺中多种阳离子杂质的有效除去方法。

本发明的技术方案为：

一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾等阳离子杂质的方法，通过如下方法来实现：

1、将二次蒸馏水和工业碳酸锂按质量比33-100:1的比例搅拌混合后，通入含量高于99.5%CO₂气体，氢化形成LiHCO₃溶液；

2、含锂氨酸络合剂可以由多元氨羧螯合剂如二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸等和氢氧化锂反应制成；

含锂多元氨羧络合剂可以由易购买的分析纯多元氨羧螯合剂如二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸等，按质量比1:7.5分散在水中，加热至60℃以上后，再加入质量百分浓度为10%的分析纯氢氧化锂水溶液使其溶解完全即可。

该溶液中多元氨酸螯合剂的摩尔浓度Ｃ＝Ｗ／（Ｍ×Ｖ），其中Ｗ为称取的多元氨羧螯合剂质量数，Ｍ为其分子量，Ｖ为以dm³为单位的溶液总体积。

3、按照工业碳酸锂的成分分析结果，向该溶液中加入欲除去阳离子杂质总含量的1～3倍摩尔量的含锂多元氨螯合剂，搅拌反应1-10分钟后，加热该溶液至80-100℃使LiHCO₃分解生成Li₂CO₃而析出，乘热用玻璃砂漏斗减压抽虑，然后将过滤后所得固体烘干，于400-600℃灼烧0.5-3小时，即可得到电池级碳酸锂；

4、将上述过滤所得的滤液调节pH为酸性，最好pH小于3，使结合了杂质离子的可溶性螯合剂重新转变为难溶于水的多元氨基羧酸，经过滤、洗涤后即可循环使用。

本发明的优点在于：螯合剂中不含Na、K等能引起二次污染的杂质离子；制备的Li₂CO₃中各种杂质离子含量均低于电池级碳酸锂标准；除杂后由LiHCO₃分解生成的Li₂CO₃可不经洗涤或洗涤1-2次后直接灼烧，从而减少了因多次洗涤产品而造成锂的损失，Li的回收率可达95%以上；螯合剂可反复使用。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

水和工业碳酸锂混合比例33:1

称取15.1克99%的工业碳酸锂和500ml水混合，室温下通入CO₂至体系澄清，向溶液中加入25ml已制好的0.34mol/L的乙二胺四乙酸三锂盐溶液，搅拌30min后加热至85℃，析出的碳酸锂减压过滤。所得固体于550℃干燥3h，产品杂质含量分析见表1。

实施例2

水和工业碳酸锂混合比例100:1

称取5克99%的工业碳酸锂和500ml水混合，室温下通入CO₂至澄清，向溶液中加入10ml已制好的0.34mol/L的乙二胺四乙酸三锂盐溶液，搅拌30min后加热至85℃，析出的碳酸锂减压过滤，20ml水洗涤一次。所得固体于550℃干燥3h。产品杂质含量分析见表1。

表1. 产品杂质含量分析表

实施例3

乙二胺四乙酸三锂盐溶液制备

称取14.6克乙二胺四乙酸分散于110ml水中，搅拌下加热到60℃，再加入36ml 10%的氢氧化锂溶液，得到澄清透明的乙二胺四乙酸三锂盐溶液。

该溶液的摩尔浓度为14.6g／（292g/mol×0.146L）= 0.34mol/L。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾等阳离子杂质的方法，通过以下步骤实现：

(1)、将二次蒸馏水和工业碳酸锂按质量比33～100:1的比例搅拌混合后，通入含量高于99.5% CO₂气体，氢化形成LiHCO₃溶液；

(2)、含锂氨酸络合剂由多元氨酸螯合剂和氢氧化锂反应制成；

(3)、向上述步骤(1)的溶液中加入欲除去阳离子杂质总含量1-3倍摩尔量的含锂氨酸螯合剂，搅拌反应1-10分钟后，加热该溶液使LiHCO₃分解生成Li₂CO₃而析出，过滤后在400-600℃灼烧0.5-3小时，即可得到电池级碳酸锂；

(4)、将上述步骤(3)中过滤后的滤液调节pH为酸性，使结合了杂质离子的可溶性螯合剂重新转变为难溶于水的多元氨酸，经过滤、洗涤后即可循环使用；

所述含锂氨酸络合剂制备过程是：将多元氨酸螯合剂按质量比1：7.5分散在水中，加热至60℃以上后，再加入质量百分浓度为10%的分析纯氢氧化锂水溶液使其溶解完全即可；

所述的多元氨酸螯合剂为二乙三胺五乙酸或乙二胺四乙酸。

2.根据权利要求1所述的一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾等阳离子杂质的方法，其特征在于所述步骤(4)调节滤液pH小于3。