CN115274238A - 一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金及其制备方法，MnBiAl永磁合金的组成为Mn₅₅Bi_45‑xAl_x，其中0＜x≤4。制备方法为：采用真空感应熔炼技术制备了合金锭，随后在290℃下退火12小时。本发明通过掺杂适量的Al元素，使其占据在MnBi晶体Bi原子处以及空位处，优化其晶格参数，调控其Mn‑Mn之间铁磁性耦合，提高磁晶各向异性，最终调节其永磁性能，测试后发现合金材料的最大磁能积得到了大大提升；制备过程简便易行，极具应用前景。

Description

一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁材料技术领域，涉及一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金及其制备方法。

背景技术

近年来，永磁材料作为电能、磁能与机械能转换关键材料，广泛应用于电磁器件、电机、传感器等设备。目前，永磁市场主要包括价格低廉的铁氧体永磁材料和性能优异的稀土永磁材料。铁氧体永磁材料具有价格低廉、稳定性好等优点，但较低的磁能积限制其在小型化、轻量化器件设备中的应用。稀土永磁材料具有优异的永磁性能，但日益衰竭以及价格昂贵的稀土资源限制其广泛应用。此外，为了提升稀土永磁材料的高温性能，其合金成分中添加价格昂贵的重稀土元素，这必然大幅增加稀土永磁材料的成本。因此，在性能与成本双重标准下，当前急需研发一种价格低廉，性能介于铁氧体与稀土永磁材料之间的永磁材料。

Mn基永磁材料因具有价格低廉、性能优异等特点的而备受关注。特别是，MnBi永磁合金具有较大的磁能积、较高的矫顽力以及正的矫顽力温度特性。这一独特的性能使其应用于混合动力电车以及风力发电机等高温领域。因此，MnBi永磁合金是目前最具有应用潜力的无稀土永磁材料之一。但是，MnBi合金最大磁能积远小于其理论值。MnBi合金的最大磁能积主要与剩磁和矫顽力相关。MnBi低温相是通过Mn元素和Bi元素间的包晶反应生成的，在凝固过程中Mn元素易发生氧化和偏析，从而抑制了MnBi低温相的形成，使得MnBi合金的饱和磁化强度以及剩磁较低。对于矫顽力来说，可以通过球磨等手段细化晶粒提高矫顽力，但也会导致MnBi低温相的分解。

因此，如何在提高矫顽力的同时保证一个较高地饱和磁化强度值是目前迫切需要研究的问题。

发明内容

由于现有技术存在上述缺陷，本发明提供了一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金，所述MnBiAl永磁合金的组成为Mn₅₅Bi_{45- x}Al_x，其中0＜x≤4。

本发明通过掺杂适量的Al元素，使其占据在MnBi晶体Bi原子处以及空位处，优化其晶格参数，调控其Mn-Mn之间铁磁性耦合，提高磁晶各向异性，最终调节其永磁性能，测试后发现合金材料的最大磁能积得到了大大提升。

本发明还提供了如上所述的一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照组成Mn₅₅Bi_45-xAl_x配置原料，其中0＜x≤4；

(2)将步骤(1)所得的原料在惰性气体保护下充分熔融后冷却制得合金锭；

(3)将步骤(2)所得的合金锭破碎后重熔多次制得重熔后合金锭；

(4)对步骤(3)所得的重熔后合金锭进行热处理制得所述MnBiAl永磁合金，所述热处理是在真空条件、275℃～325℃下保温10h～14h。

由于通过感应熔炼制备的合金锭中存在大量的析出锰相以及残余的铋相，铁磁性的MnBi低温相含量很少，故而对其进行真空热处理以进一步获得更多的低温相MnBi。

上述制备过程简单易行，可实施性强，条件较为温和，成本低廉。

作为优选的技术方案：

如上所述的制备方法，所述熔融及重熔是在真空感应熔炼炉中完成的。

如上所述的制备方法，所述步骤(2)具体为：

将步骤(1)所得的原料置于真空感应熔炼炉的坩埚中，将熔炼炉抽真空至10^-3Pa以下，通入高纯氩气后，加热使原料充分熔融(缓慢增大感应电流)，保温10min再倾倒至水冷铜模中制成合金锭。

如上所述的制备方法，所述坩埚的材质为高纯度氮化硼。

如上所述的制备方法，步骤(3)中，所述重熔的次数为3次以上，以提高合金成分的均匀性。

如上所述的制备方法，所述原料为纯度不低于99.97％的高纯锰片、铋锭以及铝粒；

所述高纯锰片的实际添加量相比于理论添加量多8wt％，这是为了弥补在熔炼过程中锰元素的挥发。8wt％是根据实验结果确定，具体过程如下：首先分别取Mn和Bi元素的理论添加量，熔炼后退火，取小块进行EDS分析，获得元素含量信息，包括Mn、Bi两种元素的原子比及重量比，再与理论值(Mn:Bi＝55:45)相比较，得出Mn元素的大致挥发量为理论添加量的8wt.％。

如上所述的制备方法，所述热处理是在真空管式炉中进行的；

所述热处理具体为：通过分子泵抽至真空度为10^-5Pa的高真空，随后以5℃/min的升温速率从室温升温至290℃，保温12小时，保温结束后随炉缓冷。

如上所述的制备方法，还包括：

(5)将步骤(4)制得的MnBiAl永磁合金破碎、研磨成粉，经网筛筛选后得到MnBiAl永磁合金粉末。

此外，在对重熔后合金锭进行热处理前可对重熔后合金锭进行清洗(具体为：对重熔后合金锭表面进行打磨，并放在无水乙醇中进行重复超声清洗，烘干)。

如上所述的制备方法，所述网筛的目数为1000目；

所述MnBiAl永磁合金粉末的粒径不超过13μm。

以上技术方案仅为本发明的一种可行的技术方案而已，本发明的保护范围并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际需求合理调整具体设计。

上述发明具有如下优点或者有益效果：

本发明通过掺杂适量的Al元素，使其占据在MnBi晶体Bi原子处以及空位处，优化其晶格参数，调控其Mn-Mn之间铁磁性耦合，提高磁晶各向异性，最终调节其永磁性能，测试后发现合金材料的最大磁能积得到了大大提升；制备方法简单易行，可实施性强，条件较为温和，成本低廉，极具应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明及其特征、外形和优点将会变得更加明显。在全部附图中相同的标记指示相同的部分。并未按照比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1是实施例1～4和对比例中重熔合金锭相变的非等温DSC曲线；

图2是实施例1～4和对比例制得产品的XRD图谱；

图3是实施例1～4和对比例制得产品的室温磁滞回线；

图4为实施例1～4和对比例制得产品的饱和磁化强度、矫顽力、最大磁能积随着Al含量增大的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明中的结构作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。

实施例1

一种Mn₅₅Bi₄₄Al₁永磁合金粉末的制备方法，其步骤如下：

(1)将纯度不低于99.97％的锰、铋、铝三种元素单质按照名义成分为Mn₅₅Bi₄₄Al₁配置出合金原料，考虑到Mn元素的挥发，多添加8wt.％的Mn；

(2)将步骤(1)中配好原料依次放入氮化硼坩埚中，置于感应熔炼炉中的感应线圈内，对熔炼炉腔室抽真空使其真空度达到10^-3Pa，关闭真空泵，向腔室内充入适量的高纯氩气，随后缓慢提升感应电流直至合金完全熔融，保温10min后倒入水冷铜模中，待充分冷却取出合金锭；

(3)将步骤(2)中获得的合金锭破碎成小块，再次放入坩埚中，进行合金锭的重熔，重熔过程与步骤(2)中的操作相同，将合金锭反复重熔3次，以提升合金成分的均匀性；

(4)将步骤(3)中获得的重熔合金锭置于刚玉坩埚中，放入真空管式炉进行热处理，采用分子泵抽真空使石英管内真空度达到10^-5Pa，随后以5℃/min的升温速率从室温升温至290℃，保温12小时，保温结束后随炉缓冷，得到热处理后的合金锭；

(5)将步骤(4)中获得的热处理后的合金锭破碎，用研钵充分研磨成粉，再经过1000目不锈钢网筛，使粉末颗粒尺寸不超过13μm，最终得到颗粒尺寸均匀的Mn₅₅Bi₄₄Al₁合金粉末。

实施例2

一种Mn₅₅Bi₄₃Al₂永磁合金粉末的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于原料的添加量，其原料的添加量与Mn₅₅Bi₄₃Al₂的比例匹配。

实施例3

一种Mn₅₅Bi₄₂Al₃永磁合金粉末的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于原料的添加量，其原料的添加量与Mn₅₅Bi₄₂Al₃的比例匹配。

实施例4

一种Mn₅₅Bi₄₁Al₄永磁合金粉末的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于原料的添加量，其原料的添加量与Mn₅₅Bi₄₁Al₄的比例匹配。

对比例

一种Mn₅₅Bi₄₅永磁合金粉末的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于原料的添加量且其原料不含Al，其原料的添加量与Mn₅₅ Bi₄₅的比例匹配。

对实施例1～4和对比例制得的产品进行测试，具体测试如下：

(A)采用差示扫描量热仪(DSC)测定实施例1～4或对比例中步骤(3)获得的重熔合金锭的热相变行为。

(B)采用X射线衍射分析(XRD)测定实施例1～4或对比例中步骤(5)获得的永磁合金粉末的微观结构、相成分和晶格参数。

(C)采用振动样品磁量计(VSM)测定实施例1～4或对比例中步骤(5)中获得的永磁合金粉末的在室温的磁性能。

测试结果具体如下：

为了说明Al元素掺杂对MnBi合金热相变行为的影响，本发明对实施例1～4和对比例中制得的样品进行了热分析，获得的DSC曲线如图1所示。分析可知，随着Al含量的增大，DSC曲线中的第二个吸热峰逐渐向高温偏移，说明MnBi低温相的相变温度升高，因此Al元素掺杂提高了MnBi低温相的热稳定性。

为了说明Al元素掺杂对MnBi合金微观结构的影响，本发明对实施例1～4和对比例中制得的样品进行了X射线衍射分析，获得的XRD图谱如图2所示，样品的相成分和晶格参数如下表1所示。分析可知，Al元素掺杂在一定程度是导致了MnBi低温相的分解，但增大了MnBi低温相的轴径比(c/a)，增大了磁晶各向异性。

表1实施例1～4和对比例中制得的样品的相成分、晶格参数表

为了说明Al元素掺杂对MnBi合金磁性能的影响，本发明对实施例1～4和对比例中制得的样品在室温下进行了磁性能测试，获得的磁滞回线如图3所示。

此外，为了更直观地反映出Al元素掺杂的影响，图4列出了饱和磁化强度、矫顽力以及最大磁能积随着Al含量增加的变化曲线。分析可知，当Al元素含量为1at.％时，磁晶各向异性最显著，表现出最优良的综合磁性能。Mn₅₅Bi₄₄Al₁永磁合金粉末在3T的外加磁场下所测得的饱和磁化强度(M_s)为71.7emu/g，矫顽力(H_c)为10.7kOe，最大磁能积((BH)_max)为12.6MGOe，相对于对比例中的Mn₅₅Bi₄₅样品，综合磁性能提升了18％，说明Al元素掺杂能够显著提升MnBi合金的最大磁能积。

综上所述，本发明通过对在MnBi合金中掺杂适量的Al元素，显著提升了MnBi合金的最大磁能积，表现出优异的综合磁性能，对MnBi合金的进一步发展和广泛应用具有重要的意义。

本领域技术人员应该理解，本领域技术人员在结合现有技术以及上述实施例可以实现变化例，在此不做赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。

以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金，其特征在于：所述MnBiAl永磁合金的组成为Mn₅₅Bi_45-xAl_x，其中0＜x≤4。

2.一种具有高磁能积的MnBiAl永磁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照组成Mn₅₅Bi_45-xAl_x配置原料，其中0＜x≤4；

(2)将步骤(1)所得的原料在惰性气体保护下充分熔融后冷却制得合金锭；

(3)将步骤(2)所得的合金锭破碎后重熔多次制得重熔后合金锭；

(4)对步骤(3)所得的重熔后合金锭进行热处理制得所述MnBiAl永磁合金，所述热处理是在真空条件、275℃～325℃下保温10h～14h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融及重熔是在真空感应熔炼炉中完成的。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：

将步骤(1)所得的原料置于真空感应熔炼炉的坩埚中，将熔炼炉抽真空至10^-3Pa以下，通入高纯氩气后，加热使原料充分熔融，再倾倒至水冷铜模中制成合金锭。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚的材质为高纯度氮化硼。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述重熔的次数为3次以上。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料为纯度不低于99.97％的高纯锰片、铋锭以及铝粒；

所述高纯锰片的实际添加量相比于理论添加量多8wt％。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是在真空管式炉中进行的；

所述热处理具体为：通过分子泵抽至真空度为10^-5Pa的高真空，随后以5℃/min的升温速率从室温升温至290℃，保温12小时，保温结束后随炉缓冷。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括：

(5)将步骤(4)制得的MnBiAl永磁合金破碎、研磨成粉，经网筛筛选后得到MnBiAl永磁合金粉末。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述网筛的目数为1000目；

所述MnBiAl永磁合金粉末的粒径不超过13μm。

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