CN115261890B - 一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法,具体包括以下步骤:(1)将离子液体、有机溶剂、水混合得到复配溶液,作为阴极电解液待用;所述离子液体中阳离子为[Omim]+或P(C4H9)3 +;(2)将阴极电解液、阳极电解液分别加入H型双室电解池的阴、阳极室内,并向阴极电解液中通入二氧化碳至饱和,然后安装对电极、参比电极以及预处理后的工作电极;(3)向阴极电解液中连续通入二氧化碳进行恒电位电解反应,反应结束后,收集工作电极表面富集的多孔碳质材料。本发明利用特定离子液体作为电解液,可选择性地将二氧化碳电化学还原为具有高比表面积的多孔碳质材料和氧气,在实现CO2减排及人工碳循环方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳处理及多孔碳质材料制备技术领域,具体涉及一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法。
背景技术
CO2是一种廉价、丰富、天然的碳源,如何能将 CO2有机资源化循环利用,在循环经济和环境保护领域均具有重要的意义。将捕集固定的CO2进行转化的方法有很多,常规的热力学方法是利用CO2生成尿素、天然气、甲醇等产品,虽然消耗了一部分CO2,但其整个工艺产生却产生了更多的CO2。近年来,电化学还原、光化学还原和光电化学等新型CO2转化方法成为人们研究的焦点,其中电化学还原具有绿色高效、设备投资小,容易操作等特点而得到广泛关注,另外利用可再生能源进行CO2的电化学转化,还为解决风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的存储提供了一条可行的途径,因此电化学还原CO2的方式被认为是最适合的一种转化CO2的方式。
离子液体作为一种室温熔盐体系,由于具备导电能力强、电化学窗口宽等优良特性而被广泛应用于电池、电沉积、电容器、传感器等电化学领域。离子液体中阳离子基团的稳定性很高,可保证CO2电化学转化反应高效进行。以室温熔盐为电解液的CO2电化学转化技术是利用室温熔盐(离子液体复配溶液)电解质吸收捕集CO2并在室温熔盐电解池中电分解捕获的CO2,捕获过程既可在电解槽中原位进行,也可在电解的前端实现。在这一技术中,水分子在对电极上分解为H+和O2,烟气中的CO2得电子形成CO2 -,CO2 -在工作电极得到电子还原为C或者CO。在此过程中,室温熔盐电解质不会发生分解而消耗。
与CO相比,碳不仅是燃料,还可以是功能材料,因此有着更高的经济价值和更广泛的应用前景。此外,由于在相对较低的电解温度条件下,固态产物碳在热力学上更容易生成,易于与电解槽中的产生的气体分离,便于储存和运输,因此在室温熔盐中捕获CO2制备高附加值的碳材料是CO2电化学资源化的一个比较理想的选择。
基于此,如何将CO2通过电化学技术选择性转化为高附加值的碳材料,实现CO2减排及人工碳循环,是目前亟需解决的一个问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法,本发明采用特定的离子液体作为阴极电解液,在H型双室电解池的三电极体系中,将二氧化碳选择性电催化还原得到多孔碳质材料,其法拉第效率高达86.5%。
为解决上述技术问题,本发明提供以下技术方案:
本发明第一方面提供了一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法,包括以下步骤:
(1)将离子液体、有机溶剂、水混合得到复配溶液,作为阴极电解液待用;所述离子液体中阳离子为[Omim]+或P(C4H9)3 +;
(2)将阴极电解液、阳极电解液分别加入H型双室电解池的阴、阳极室内,并向阴极电解液中通入二氧化碳至饱和,然后安装对电极、参比电极以及预处理后的工作电极;所述H型双室电解池中的阳极室和阴极室由质子交换膜隔开;
(3)向阴极电解液中连续通入二氧化碳进行恒电位电解反应,反应结束后,收集工作电极表面富集的多孔碳质材料。
进一步地,步骤(1)中,所述离子液体中阴离子为[PF6]-、[BF4]-、[Tf2N]-或[CF3SO3]-。
进一步地,步骤(1)中,所述离子液体包括但不限于[Omim][Tf2N]、P(C4H9)3[Tf2N]。
进一步地,步骤(1)中,所述复配溶液中离子液体的浓度为0.1~0.5 mol/L。
进一步地,步骤(1)中,所述有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步地,步骤(1)中,所述复配溶液中有机溶剂占有机溶剂与水总质量的90%~95%。
本发明采用离子液体、有机溶剂与水混合均匀得到的复配溶液作为阴极电解液,较之高黏度的纯离子液体,经有机溶剂稀释后得到的复配溶液的黏度低,可显著提升二氧化碳在溶液中的扩散和传质,同时加入少量的水可以提高电解质溶液反应体系的稳定性。
进一步地,步骤(2)中,所述阳极电解液为0.1~0.5 mol/L的硫酸钠溶液。
进一步地,步骤(2)中,所述对电极为铂网,所述参比电极为Ag/Ag+,所述工作电极为银片、金片或铂片。
进一步地,上述铂网、银片、金片、铂片的纯度不低于99.99%。
进一步地,所述参比电极为0.01 mol/L的Ag/Ag+参比电极。
进一步地,步骤(2)中,所述预处理具体为:将工作电极进行打磨处理,然后经乙醇、丙酮、乙腈中的一种或多种溶剂洗涤后,在惰性气氛下干燥备用。
本发明在H型双电解池中构筑三电极电解体系,其中阴极室和阳极室之间由质子交换膜隔开,保证在反应过程中两室之间只有H+可以通过,避免电化学还原时,二氧化碳电还原产物通过电解液转移至阳极附近而被重新氧化,从而降低二氧化碳的转化效率。
进一步地,步骤(3)中,连续通入二氧化碳的气体流速为0.05~0.2 L/min,例如0.1L/min。
本发明在恒电位电解反应过程中,向阴极电解液中连续通入一定气体流速的二氧化碳,一方面维持阴极室内二氧化碳的浓度,保证电解反应的速率,同时避免气体流速过快,阴极电解液中二氧化碳过饱和,造成资源浪费。
进一步地,步骤(3)中,所述恒电位电解反应的电位为-3.0 V ~ -1.6 V,例如-1.8V、-2.0 V、-2.2 V、-2.4 V、-2.6 V等。
进一步地,所述恒电位电解反应的电位为-2.6 V ~ -2.2 V,电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的法拉第效率不低于70%。
进一步地,步骤(3)中,所述恒电位电解反应在阴极电解液持续搅拌下进行。
本发明在电解过程中,对阴极电解液进行持续搅拌,一方面保证复配电解液的均匀性,同时增强二氧化碳在电解液中的传质速率。
进一步地,步骤(3)中,恒电位电解反应开始时,收集阴极及阳极的气体产物。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述方法制备的多孔碳质材料。
进一步地,所述多孔碳质材料的比表面积为500~900 m2/g。
本发明的有益效果在于:
本发明采用特定的离子液体与有机溶剂、水得到的复配溶液作为阴极电解液,在H型双室电解池的三电极体系中,将二氧化碳选择性电催化还原得到多孔碳质材料,其选择性可达90%以上;制备得到的多孔碳质材料较之一氧化碳、甲酸等其它还原产物,易于分离、存储,且该多孔碳质材料的比表面积可高达800 m2/g以上,不仅可作为燃料,还可作为功能材料,在催化、吸附领域均具有良好的应用前景;本发明所述方法将二氧化碳向高附加值的碳材料的转换,实现了二氧化碳减排以及人工碳循环的目标。
附图说明
图1为电解池的结构及工作示意图,其中①为参比电极、②为工作电极、③为对电极、④为质子交换膜;
图2为实施例1及实施例2制备的离子液体的红外谱图;
图3为实施例2制备的P(C4H9)3[Tf2N]离子液体的31P核磁谱图;
图4为在不同电解液中进行的电化学还原反应制备多孔碳质材料的法拉第效率随电位的变化图;
图5为电解液的电导率以及电化学还原反应制备多孔碳质材料的法拉第效率随电解液中离子液体浓度的变化图。
具体实施方式
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料,具体操作如下:
(1)工作电极的预处理
本实施例采用Pb片作为工作电极,先用砂纸打磨Pb片,乙醇冲洗后依次放入丙酮、乙腈溶剂中各超声5 min,最后在N2氛围中干燥后备用;
(2)[Omim][Tf2N]离子液体的制备
将氯化1-辛基-3-甲基咪唑(50 g,0.215 mol)加入100 mL去离子水中,然后向体系内逐滴加入0.3 L浓度为0.94 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(摩尔比1:1.3),室温搅拌24 h,反应结束后,采用氯仿萃取,分层,有机层用去离子水洗涤数次,AgNO3滴定,至无氯离子,旋蒸,353 K真空干燥8 h。
对制备得到的离子液体进行傅里叶红外表征,结果如图2所示,在2853 cm-1和1345cm-1附近可观察到C-H的伸缩振动峰,在1184 cm-1 附近观察到归属于S=O特征吸收峰,以及出现了S-C特征吸收峰(在658 cm-1附近),表明成功合成了[Omim][Tf2N]离子液体。
(3)多孔碳质材料的制备
a.首先配制0.4 L浓度为0.3 mol/L的咪唑类离子液体[Omim][Tf2N]-DMF-水复配溶液作为阴极电解液,其中DMF含量为0.36 L,水含量为0.04 L(DMF在DMF-水溶液中的质量分数为90%);
b.配制0.4 L 0.1 mol/L Na2SO4水溶液为阳极电解液,将配制的阴极电解液和阳极电解液分别加到电解池的阴阳极室内,以0.1 L/min的气体流量向阴极电解液中通入高纯CO2气泡并磁力搅拌30 min使CO2在电解液中均匀溶解,在除去氧气等气体杂质的同时使得电解液的CO2浓度达到饱和。然后在工作电极夹上装上经预处理后的Pb片,将Ag/Ag+参比电极固定在阴极室,将铂网电极***阳极室;
c.然后进行恒电位电解测试,恒电位电解实验在常温(25 ℃)常压(101.325 KPa)下进行,在设定的电解电位下进行线性扫描伏安测试,扫描速率为50 mV/s,电解时间为2h,为保证阴极室内CO2浓度,恒电位电解期间持续通入CO2,气体流速为0.1 L/min,在电解过程中,需进行全程搅拌以此使得复配电解液尽可能的混合均匀,同时增强CO2在电解液中的传质速率,当恒电位电解开始后,使用合适的气体取样袋收集阴极气体产物,直至反应结束后取下并拧紧气袋测试气体组分及浓度,同时取出工作电极Pb片,得到富集在上面的C材料。
实施例2
本实施例涉及电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料,具体操作如下:
(1)工作电极的预处理
本实施例采用Pb片作为工作电极,先用砂纸打磨Pb片,乙醇冲洗后依次放入丙酮、乙腈溶剂中各超声5 min,最后在N2氛围中干燥后备用;
(2)P(C4H9)3[Tf2N]离子液体的制备
合成P(C4H9)3Br:将溴代正丙烷(50 g,0.41 mol)加入100 mL无水甲苯中,抽真空,充N2,反复多次使整个体系充满氮气,然后用注射器注入三丁基鏻130 mL(0.53 mol、摩尔比1:1.3),353 K搅拌20 h。待反应结束后,旋转蒸发除甲苯及溴代正丙烷,383 K真空干燥12 h。
合成P(C4H9)3[Tf2N]:将P(C4H9)3Br(40 g,0.125 mol)中加入100 mL甲醇中使其溶解。然后向内逐滴加入0.2 L浓度为0.94 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(摩尔比1:1.5),室温搅拌12 h,旋蒸,去离子水多次洗涤,氯仿萃取,AgNO3滴定,至无溴离子,旋蒸,353 K真空干燥8 h。
对制备得到的离子液体进行傅里叶红外表征以及核磁表征,结果如图2所示,在2928 cm-1和2853 cm-1附近可观察到甲基和亚甲基C-H的伸缩振动峰,在1347 cm-1 附近观察到归属于S=O对称伸缩振动峰,以及出现了S-C特征吸收峰(在655 cm-1附近),表明成功合成了P(C4H9)3[Tf2N]离子液体。由图3所述的31P核磁谱图(162 MHz, DMSO)可知,δ 32.73为P(C4H9)3[Tf2N]离子液体中的P,占比89.11%,δ46.34为副反应物三正辛基氧膦中的P,占比10.89%。
(3)多孔碳质材料的制备
a.首先配制0.4 L浓度为0.3 mol/L的季鏻类离子液体P(C4H9)3[Tf2N]-DMF-水复配溶液作为阴极电解液,其中DMF含量为0.36 L,水含量为0.04 L(DMF在DMF-水溶液中的质量分数为90%);
b.配制0.4 L 0.1 mol/L Na2SO4水溶液为阳极电解液,将配制的阴极电解液和阳极电解液分别加到电解池的阴阳极室内,以0.1 L/min的气体流量向阴极电解液中通入高纯CO2气泡并磁力搅拌30 min使CO2在电解液中均匀溶解,在除去氧气等气体杂质的同时使得电解液的CO2浓度达到饱和。然后在工作电极夹上装上经预处理后的Pb片,将Ag/Ag+参比电极固定在阴极室,将铂网电极***阳极室;
c.然后进行恒电位电解测试,恒电位电解实验在常温(25 ℃)常压(101.325 KPa)下进行,在设定的电解电位下进行线性扫描伏安测试,扫描速率为50 mV/s,电解时间为2h,为保证阴极室内CO2浓度,恒电位电解期间持续通入CO2,气体流速为0.1 L/min,在电解过程中,需进行全程搅拌以此使得复配电解液尽可能的混合均匀,同时增强CO2在电解液中的传质速率,当恒电位电解开始后,使用合适的气体取样袋收集阴极气体产物,直至反应结束后取下并拧紧气袋测试气体组分及浓度,同时取出工作电极Pb片,得到富集在上面的C材料。
对比例1
本对比例涉及电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料,具体操作如下:
(1)工作电极的预处理:与实施例1、2一致;
(2)多孔碳质材料的制备
a.首先配制0.4 L浓度为0.3 mol/L的咪唑类离子液体[Emim][BF4]-DMF-水复配溶液作为阴极电解液,其中DMF含量为0.36 L,水含量为0.04 L(DMF在DMF-水溶液中的质量分数为90%);
b.配制0.4 L 0.1 mol/L Na2SO4水溶液为阳极电解液,将配制的阴极电解液和阳极电解液分别加到电解池的阴阳极室内,以0.1 L/min的气体流量向阴极电解液中通入高纯CO2气泡并磁力搅拌30 min使CO2在电解液中均匀溶解,在除去氧气等气体杂质的同时使得电解液的CO2浓度达到饱和。然后在工作电极夹上装上经预处理后的Pb片,将Ag/Ag+参比电极固定在阴极室,将铂网电极***阳极室;
c.然后进行恒电位电解测试,恒电位电解实验在常温(25 ℃)常压(101.325 KPa)下进行,在设定的电解电位下进行线性扫描伏安测试,扫描速率为50 mV/s,电解时间为2h,为保证阴极室内CO2浓度,恒电位电解期间持续通入CO2,气体流速为0.1 L/min,在电解过程中,需进行全程搅拌以此使得复配电解液尽可能的混合均匀,同时增强CO2在电解液中的传质速率,当恒电位电解开始后,使用合适的气体取样袋收集阴极气体产物,直至反应结束后取下并拧紧气袋测试气体组分及浓度,同时取出工作电极Pb片,得到富集在上面的C材料。
性能研究
1.不同离子液体对电化学还原制备多孔碳质材料的影响
研究不同离子液体以及电解电位(-1.6V、-1.8V、-2.0V、-2.2V、-2.4V、-2.6V)(vs.Ag/Ag+)对电化学还原制备多孔碳质材料的法拉第效率的影响,法拉第效率如下计算方法如下:
法拉第效率(%)=(n产物C×Z×F)×100%/Q
其中,n产物C表示CO2电化学还原为多孔碳质材料的物质的量,单位为mol;Z表示CO2还原为1 mol多孔碳质材料时获得的电子数;Q表示整个电解过程实际消耗电量,单位为C;F表示法拉第常数(96485.3383 C·mol-1)
如图4所示,实施例1、2中阴极沉积产物多孔碳质材料的法拉第效率均随着反应电位增大先增大后减小,且对于实施例1在[Omim][Tf2N]-DMF-水组成的电解液中进行的电化学还原反应,在-2.4 V(vs.Ag/Ag+)获得最高的法拉第效率(83.1%),制备的多孔碳质材料的比表面积为623.8 m2/g;对于实施例2在P(C4H9)3[Tf2N]-DMF-水组成的电解液中进行的电化学还原反应,在-2.2 V(vs.Ag/Ag+)获得最高的法拉第效率(86.5%),制备的多孔碳质材料的比表面积为674.5 m2/g;而对于对比例1在[Emim][BF4]-DMF-水复配溶液中进行的电化学还原反应,在-1.8 V(vs.Ag/Ag+)时法拉第效率仍为0,且电位增加至-2.6 V(vs.Ag/Ag+),相应的法拉第效率仅为35%左右。
2.不同浓度的离子液体对电化学还原制备多孔碳质材料的影响
以实施例2中制备的P(C4H9)3[Tf2N]离子液体为例,研究含不同浓度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L)离子液体的复配溶液作为电解液对电化学还原制备多孔碳质材料的法拉第效率的影响,如图5所示,复配溶液的电导率以及电化学还原反应制备多孔碳质材料的法拉第效率均随离子液体浓度的增加而增大,当离子液体浓度为0.3 mol/L时,法拉第效率大于85%,继续增大电解液中离子液体的浓度,法拉第效率增长幅度显著下降,当离子液体浓度为0.5 mol/L时,法拉第效率大于90%,相应的多孔碳质材料的比表面积为806.2 m2/g。考虑到成本效益问题,实际应用时可选择合适浓度的离子液体配制成电解液。
应用
为进一研究本发明所述方法对实际生活中产生的废气中的二氧化碳的转化效果,本发明采用实验室模拟水泥行业烟道气尾气开展实验研究,通过气瓶组配气,配制气体组分为CO2 20%、N2 70%、O2 10%(体积分数)。具体操作如下:
a.首先配制0.4 L浓度为0.3 mol/L的季鏻类离子液体P(C4H9)3[Tf2N]-DMF-水复配溶液作为阴极电解液,其中DMF含量为0.36 L,水含量为0.04 L(DMF在DMF-水溶液中的质量分数为90%);
b.配制0.4 L 0.1 mol/L Na2SO4水溶液为阳极室电解液,分别加到电解池的阴阳极室内,以0.1 L/min的气体流量向阴极电解液中通入配制的混合气体并磁力搅拌30 min使混合气体在电解液中均匀溶解。然后在工作电极夹上装上经预处理后的Pb片,将Ag/Ag+参比电极固定在阴极室,将铂网电极***阳极室;
c.然后进行恒电位电解测试,恒电位电解实验在常温(25 ℃)常压(101.325 KPa)下进行,设定电解电位为-2.2 V(vs.Ag/Ag+),电解时间为2 h,恒电位电解期间持续通入混合气体,气体流速为0.1 L/min,在电解过程中,需进行全程搅拌阴极电解液,当恒电位电解开始后,使用合适的气体取样袋收集阴极气体产物,直至反应结束后取下并拧紧气袋测试气体组分及浓度,同时取出工作电极Pb片,得到富集在上面的C材料。
电化学反应过程完成后,阴极沉积产物多孔碳质材料的法拉第效率为82.6%,比表面积为783.9 m2/g;气袋中收集到的气体组分及体积浓度为:CO2 27800 ppm、N2 849100ppm、O2 121400 ppm、CO 100 ppm、H2 1600 ppm,预估CO2减排率为86.1%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将离子液体、有机溶剂、水混合得到复配溶液,作为阴极电解液待用;所述离子液体中阳离子为[Omim]+或P(C4H9)3 +;所述离子液体中阴离子为[PF6]-、[BF4]-、[Tf2N]-或[CF3SO3]-;所述有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种;
(2)将阴极电解液、阳极电解液分别加入H型双室电解池的阴、阳极室内,并向阴极电解液中通入二氧化碳至饱和,然后安装对电极、参比电极以及预处理后的工作电极;所述H型双室电解池中的阳极室和阴极室由质子交换膜隔开;
(3)向阴极电解液中连续通入二氧化碳进行恒电位电解反应,反应结束后,收集工作电极表面富集的多孔碳质材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述复配溶液中离子液体的浓度为0.1~0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述复配溶液中有机溶剂占有机溶剂与水总质量的90%~95%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述阳极电解液为0.1~0.5mol/L的硫酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述对电极为铂网,所述参比电极为Ag/Ag+,所述工作电极为银片、金片或铂片;所述预处理具体为:将工作电极的表面进行打磨处理,然后经乙醇、丙酮、乙腈中的一种或多种溶剂洗涤后,在惰性气氛下干燥备用。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,连续通入二氧化碳的气体流速为0.05~0.2 L/min;所述恒电位电解反应的电位为-3.0 V ~ -1.6 V。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述恒电位电解反应的电位为-2.6 V ~ -2.2 V。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述恒电位电解反应在阴极电解液持续搅拌下进行。
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CN202211171579.9A CN115261890B (zh) | 2022-09-26 | 2022-09-26 | 一种电化学还原二氧化碳制备多孔碳质材料的方法 |
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