CN115260921B - 一种oca光学压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种OCA光学压敏胶及其制备方法，该光学压敏胶是由一种或多种嵌段共聚物组成。该方法采用可逆加成断裂链转移乳液聚合，通过控制单体种类和进料顺序，可控设计制备嵌段共聚物，并将制备得到的一种或多种嵌段共聚物混合，通过溶液成膜制备得到OCA光学压敏胶。本发明制备的OCA光学压敏胶具有高拉伸性、高透明度、低雾度的优点，并且能够在不影响回弹性的基础上有效降低模量、提高剥离强度，在电子显示设备、可穿戴电子设备、电阻式触摸屏、智能光学器件等领域具有巨大的应用前景。

Description

一种OCA光学压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂领域，尤其涉及一种OCA光学压敏胶及其制备方法。
背景技术
在现代信息电子行业中，显示器为用户提供机器操作的窗口，并且可以对机器进行反馈与响应，是现代电子设备中人机交互界面的重要组成部分，显示技术和相关材料的发展是先进电子设备进步的重要条件。光学压敏胶(Optically Clear pressuresensitive Adhesive，OCA)是一种广泛应用于在显示器件的重要功能材料，用于粘接透明光学元件，具有无色透明、90％以上光透过率、粘接强度良好、可在室温下固化且固化收缩小等特点。其具有灵活性、高粘弹性以及通过填补空气间隙来缩小折射率差异的能力，从而有助于提高图像显示的清晰度。为了降低电子显示屏的机械感，增加用户和设备之间的亲密度，显示器已经从传统的平板型显示屏演变为灵活的弧形显示屏、曲面屏到可折叠屏、可卷曲。并且由于对可佩戴和柔性电子设备的需求，人们对柔性显示器的兴趣日益增加。这些新器件形态的出现对OCA光学压敏胶的性能提出了新挑战。传统OCA具有模量较高，粘结性能强等特点，在折叠过程中会加剧屏幕拉应力层所承受的应力，导致材料发生严重的材料疲劳，使得其在实际应用会发生粘接失效，从而引起使用过程中视觉的不适感，大大降低了折叠屏手机的使用体验和使用寿命。目前对于可折叠屏手机所使用的OCA光学压敏胶需要其具备三个性能：(1)高柔软性，能够产生搞得剪切应变且在高形变下只产生较小的应力；(2)高弹性，在长期静态折叠下能够快速的恢复；(3)高界面粘合性，防止在挤压作用下脱层分胶。
目前，OCA光学压敏胶大多数采用光引发聚合制备。一方面，可以通过提高引发剂的浓度，进而提高交联密度，从而提高OCA光学压敏胶的弹性；另一方面，通过在体系中加入功能单体，例如丙烯酸等等，可以提高材料的内聚力，从而提高OCA光学压敏胶的弹性。但是关键难点在于无法实现流动性和弹性之间的平衡。OCA光学压敏胶的模量会得到明显的提升，拉伸性能会变差，很难适用于折叠屏手机上。
除此之外，也有通过UV模板法制备出高交联度和低交联度交错分布的OCA光学压敏胶，虽然在一定程度上能够降低OCA光学压敏胶模量，提高材料的剥离强度，但是同时也会降低材料的回弹性能。
目前平衡弹性和柔性之间的方法还可以通过在压敏胶预聚体中引入10mol％的丙烯酸，使得膜厚为100μm的OCA光学压敏胶的剥离强度提升到约14N/25mm，同时玻璃化温度为-54.3℃，模量为27kPa，但是当拉伸率超过300％之后，会发生断裂，无法支撑光学压敏胶长时间的使用。
因此，研制能够提高OCA光学压敏胶具备的拉伸性能，且在不影响其回弹性的基础上提高OCA光学压敏胶的剥离强度，降低材料的模量，使OCA光学压敏胶具备良好的平衡柔软性，模量，界面粘合性的技术成为亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种结构可控的OCA光学压敏胶的制备方法。该方法采用可逆加成断裂链转移乳液聚合可控设计制备嵌段共聚物，并将一种或多种嵌段共聚物溶液成膜制备得到了高拉伸性、高透明度、低雾度的OCA光学压敏胶，能够在不影响回弹性的基础上有效降低模量、提高剥离强度。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
所述OCA光学压敏胶由质量含量为20～100％的主要基质和质量含量为0～80％的增强基质构成：
所述主要基质的结构通式为M1-b-M2-b-M3……-b-Mj，其中j的取值范围为3～11；其中M1、M2、M3……Mj为嵌段共聚物中的共聚单体，主要基质的嵌段共聚物的数均分子量为8～80万g/mol；M1、M2、M3……Mj分别选自软单体、硬单体或功能单体；且软单体、硬单体和功能单体在嵌段共聚物中的质量含量分别为70～98％、2～30％和0～5％；
所述增强基质的结构通式为N1或N1-b-N2，增强基质的嵌段共聚物的数均分子量为10～40万g/mol；N1为软单体，N2为硬单体或功能单体，且软单体、硬单体和功能单体在嵌段共聚物中的质量含量分别为75～100％、0～25％和0～5％。
具体地，所述硬单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯酯，其玻璃化温度范围为60～150℃；软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丁二烯、异戊二烯、乙烯-丁烯和甲基丙烯酸，其玻璃化温度范围为-90～-30℃；功能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙二甲胺、甲基丙烯酸胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
具体地，所述步骤如下：
(1)将两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂溶于水，然后加入苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸拌至混合均匀，70-90℃下加入第一引发剂，反应1-3h，得到均聚物，均聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液，再加入丙烯酸异辛酯或丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸，然后加入水，40-60℃下加入第二引发剂，在无氧环境下反应时间为4-10h，再加入硬单体，在无氧环境下反应5-10h，得到主要基质聚合物胶乳；
(3)反应结束后，将聚合物胶乳、30wt％双氧水和7.5wt％盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至50℃，反应1.5-3h；再将沉淀产物用蒸馏水洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥5-20h，最终得到主要基质；
(4)将两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于水，后加入苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸，搅拌至溶解完全，水浴70-90℃下再加入第一引发剂，反应1-3h，得到均聚物，均聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(5)加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液，再加入丙烯酸异辛酯和水，再加入第二引发剂，水浴温度为40-60℃，在真空环境下反应时间为4-10h，得到增强基质聚合物胶乳；
(6)反应结束后，将聚合物胶乳，30wt％双氧水，7.5wt％盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至40～60℃，再反应1.5-3h；然后将沉淀产物用蒸馏水多次洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥5-20h，最终得到增强基质；
(7)将主要基质和增强基质溶解在分散介质中，在氩气环境中涂布成膜、烘干，最终得到OCA光学胶。
具体地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：R-(Mn1-b-Nn2)-X；
其中，R为异丙酸基、乙酸基、2－氰基乙酸基或2－胺基乙酸基；Mn1中，M为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体单元，n1为M的平均聚合度，n1范围为10～30；Nn2中，N为苯乙烯单体、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯单体单元，n2为N的平均聚合度，n2范围为1～8；X基团为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
进一步地，所述的分散介质为***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯和丙酸甲酯中的任意一种。
具体地，所述步骤(1)和(4)中的第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和过氧化氢衍生物的任意一种；步骤(2)和(5)中的第二引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂和过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂的任意一种。进一步地，所述步骤(1)和(2)中的丙烯酸可以替换为其他功能单体中的任意一种。
本发明的有益效果是：
(1)采用可逆加成断裂链转移乳液聚合可控设计制备嵌段共聚物作为OCA光学压敏胶。嵌段共聚物中的软段由软单体或软单体和功能单体聚合形成；嵌段共聚物中的硬段由硬单体或硬单体和功能单体聚合形成。并且，嵌段共聚物相较于均聚物而言，玻璃化温度不会发生太大的变化。
(2)两嵌段或均聚物的加入能够很大程度降低OCA光学压敏胶的模量。引入功能单体以调整OCA光学压敏胶的玻璃化温度、内聚力和剥离强度。
(3)采用低成本、可工业化的可控活性聚合方式，将合成的嵌段共聚物通过复配能够连续化、规模化地制造，该流程更加简单，有利于OCA光学压敏胶定制化生产。
(4)通过该方法制备得到的OCA光学压敏胶具有全柔性、高透明度、高拉伸性、高剥离强度的特点，可实现高回弹性，回复程度超过95％。
附图说明
图1是本发明得到的嵌段共聚物的GPC曲线图；
图2是本发明得到的嵌段共聚物的力学拉伸曲线图；
图3是本发明得到的嵌段共聚物的应力松弛回复曲线图；
图4是本发明得到的剪切动态力学性能结果图；
图5是本发明得到的剪切动态力学性能结果图；
图6是本发明得到的剥离强度结果图；
图7是本发明得到的嵌段共聚物的应力松弛回复曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：聚(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯-b-苯乙烯)嵌段共聚物的制备与性能
本实施例采用RAFT可逆加成断裂链转移乳液聚合方法进行材料制备，具体步骤如下：
第一步：将1质量份双亲性大分子RAFT试剂(两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂)、13质量份水，搅拌至溶解完全，后加入6质量份苯乙烯或加入6质量份苯乙烯和一质量份甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸的加入为提高单体间的附着性，然后进行搅拌混合，其中双亲性大分子RAFT试剂的化学结构式为：
Figure BDA0003732716010000051
第二步：将上述原料加入四口烧瓶，室温下通氮除氧0.5h，水浴升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.02质量份过硫酸钾溶于12质量份水中)，反应1h。然后缓慢加入氢氧化钠水溶液(1质量份氢氧化钠溶于10质量份水中)，再加入90质量份丙烯酸异辛酯和50质量份水，然后加入0.02质量份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应2h。最后再加入7质量份苯乙烯，反应1.5h，得到聚合物胶乳；
第三步：将聚合物胶乳，30wt％双氧水，7.5wt％盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至50℃，在空气环境下反应1.5h。
第四步：反应结束后，将沉降产物用蒸馏水多次洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥12h，最终得到白色的聚合物颗粒；
第五步：将聚合物溶解于丁酮中，倒入直径为12cm的聚四氟乙烯表面皿中成膜，先在室温下使大部分溶剂挥发，然后置于130℃真空烘箱中继续烘干并退火，制备得厚度约为0.8～1mm的聚合物膜。
第六步：将聚合物溶解在丁酮中，通过线棒涂布器制备厚度约为25μm的OCA光学压敏胶膜，用以剥离强度的测试。
聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。
聚合物的力学性能由万能材料试验机(Zwick/Roll Z020)进行测试，将上述第四步聚合物膜用标准裁样刀裁为哑铃状样条备用，测试方法采用GB 16421-1996，拉伸速率为30mm/min，每个样品的测试至少重复三次。
聚合物的应力松弛回复性能有DMA(TAQ800)进行测试，将上述第四步OCA光学压敏胶膜裁剪成宽度为5mm，长度为25mm的样条，分别测试了OCA光学压敏胶在应变为100％，200％，300％，400％，500％时拉伸1h，之后在应力为0MPa的状态下维持1h，记录其回复曲线。
聚合物的动态力学性能采用旋转流变仪(HAAKE MARS 60)进行表征，将上述聚合物膜裁剪为直径为2cm的圆形样条，测试频率为0.01Hz-1Hz，测试温度为25℃。测量过程中记录材料的损耗因子tanδ。
聚合物的剥离强度由胶粘剂剪切强度试验机(KJ-1066A)进行测试，将上述第五步OCA光学压敏胶膜裁成宽度为25mm，长度约为300mm的样条，测试方法采用GB/T 2792-2014，每个样品的测试至少重复三次。
图1为每段反应结束后所得的嵌段共聚物的GPC曲线，其中图中曲线1为聚苯乙烯(PSt)；曲线2为聚(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯)(PSt-EHA)；曲线3为聚(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯-b-苯乙烯)(PSt-EHA-PSt)；可以看出，随着嵌段数量的增加，聚合物的分子量整体向高分子量处偏移，说明产物为嵌段共聚物，每段分子量分别为1.5W-22.5W-1.5W。图2中为该嵌段共聚物的力学性能曲线，由图可知，该聚合物具有162.7KPa的低模量、0.515MPa的低应力和接近1200％的高断裂伸长率。图3为OCA光学压敏胶的应力松弛回复曲线，可以看到，在100％的拉伸应变下，最终变形率仅为4.55％；在200％的拉伸应变下，最终变形率为5.07％；在300％的拉伸应变下，最终变形率为8.93％；在400％的拉伸应变下，最终变形率仅为11.58％；在500％的拉伸应变下，最终变形率为17.05％。图4为OCA光学压敏胶的剪切动态力学性能，其剪切模量仅为26KPa，tanδ仅为0.2021。
在胶膜厚度为25μm时，该OCA光学压敏胶膜的剥离强度为6.40N/25mm。
实施例2：聚(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯-b-苯乙烯)嵌段共聚物的制备与性能
该实施例与实施例1步骤基本相同，不同的地方在于苯乙烯的质量份为1，丙烯酸异辛酯的质量份为18。
本实施例聚合物的分子量表征和聚合物的力学性能测试与实施例1中类似。
图5为该实施例剪切动态力学性能，其中储能模量为45KPa。在300％的拉伸应变下，样品维持47min后发生断裂。在胶膜厚度为25μm时，该OCA光学压敏胶膜的剥离强度为10.01N/25mm。
实施例3：三嵌段共聚物与聚(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯)共聚物共混
本实施例中三嵌段聚合物的制备与实施例1相同，聚(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯)共聚物采用RAFT可逆加成断裂链转移乳液聚合方法进行材料制备，具体步骤如下：
第一步：将1质量份双亲性大分子RAFT试剂、13质量份水，搅拌至溶解完全，后加入6质量份苯乙烯，搅拌混合，其中双亲性大分子RAFT试剂的化学结构式为：
Figure BDA0003732716010000071
第二步：将上述原料加入四口烧瓶，室温下通氮除氧0.5h，水浴升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.02质量份过硫酸钾溶于12质量份水中)，反应1h。然后缓慢加入氢氧化钠水溶液(1质量份氢氧化钠溶于10质量份水中)，再加入24质量份丙烯酸异辛酯和50质量份水，然后加入0.02质量份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应2h，得到聚合物胶乳；
第三步：将聚合物胶乳，30wt％双氧水，7.5wt％盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至50℃，在空气环境下反应1.5h。
第四步：反应结束后，将沉降产物用蒸馏水多次洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥12h，最终得到白色的聚合物颗粒；
第五步：将上述实施例1中的三嵌段共聚物和该实施例中两嵌段共聚物颗粒按照75/25、50/50、25/75的比例溶解于丁酮中，倒入直径为12cm的聚四氟乙烯表面皿中成膜，先在室温下使大部分溶剂挥发，然后置于130℃真空烘箱中继续烘干并退火，制备得厚度约为0.8～1mm的聚合物膜。
第五步：将上述实施例1中的三嵌段共聚物和该实施例的两嵌段共聚物颗粒按照75/25、50/50、25/75的比例溶解于丁酮中，通过线棒涂布器制备厚度约为25μm的OCA光学压敏胶膜，用以剥离强度的测试。
本实施例聚合物的分子量表征和聚合物的性能测试与实施例1中类似，每段分子量分别为1W-4W。
图6对比添加不同比例的两嵌段共聚物的剥离强度性能可以发现，相比于纯三嵌段共聚物，当两嵌段添加比例为一半时其剥离强度由6.40N/25mm提升到9.40N/25mm；图7为其应力松弛回复性能，可以看出随着两嵌段共聚物添加比例的提高，其回弹性能没有发生改变，最后变形率均保持在11％左右。
实施例4：三嵌段共聚物与聚(苯乙烯-b-(丙烯酸异辛酯-r-丙烯酸))共聚物共混
本实施例中三嵌段聚合物的制备与实施例1相同，(苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯)共聚物采用RAFT可逆加成断裂链转移乳液聚合方法进行材料制备，具体步骤如下:
第一步：将1质量份双亲性大分子RAFT试剂、13质量份水，搅拌至溶解完全，后加入6质量份苯乙烯，搅拌混合，其中双亲性大分子RAFT试剂的化学结构式为：
Figure BDA0003732716010000081
第二步：将上述原料加入四口烧瓶，室温下通氮除氧0.5h，水浴升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.02质量份过硫酸钾溶于12质量份水中)，反应1h。然后缓慢加入氢氧化钠水溶液(1质量份氢氧化钠溶于10质量份水中)，再加入48质量份丙烯酸异辛酯、1质量份的丙烯酸和50质量份水，然后加入0.02质量份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应2h，得到聚合物胶乳；
第三步：将聚合物胶乳，30wt％双氧水，7.5wt％盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至50℃，在空气环境下反应1.5h。
第四步：反应结束后，将沉降产物用蒸馏水多次洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥12h，最终得到白色的聚合物颗粒；
第五步：将上述实施例1中的三嵌段共聚物和该实施例的两嵌段共聚物颗粒按照50/50的比例溶解于丁酮中，通过线棒涂布器制备厚度约为25μm的OCA光学压敏胶膜，用以剥离强度的测试。
本实施例聚合物的分子量表征和聚合物的力学性能测试与实施例1中类似。
相较于实例1，该嵌段共聚物剥离强度提升到12.21N/25mm，功能单体的引用能够对OCA光学压敏胶的功能进一步提升。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种OCA光学压敏胶的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：
（1）将两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂溶于水，然后加入苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸拌至混合均匀，70-90℃下加入第一引发剂，反应1-3h，得到均聚物，均聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：R-(Mn1-b-Nn2)-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2－氰基乙酸基或2－胺基乙酸基；Mn1中，M为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体单元，n1为M的平均聚合度，n1范围为10~30；Nn2中，N为苯乙烯单体、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯单体单元，n2为N的平均聚合度，n2范围为1~8；X基团为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团;
（2）加入浓度为10wt%的氢氧化钠水溶液，再加入丙烯酸异辛酯或丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸，然后加入水，40-60℃下加入第二引发剂，在无氧环境下反应时间为4-10h，再加入硬单体，在无氧环境下反应5-10h，得到主要基质聚合物胶乳；
（3）反应结束后，将聚合物胶乳、30wt%双氧水和7.5wt%盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至50℃，反应1.5-3h；再将沉淀产物用蒸馏水洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥5-20h，最终得到主要基质；
（4）将两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于水，后加入苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸，搅拌至溶解完全，水浴70-90℃下再加入第一引发剂，反应1-3h，得到均聚物，均聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
（5）加入浓度为10wt%的氢氧化钠水溶液，再加入丙烯酸异辛酯和水，再加入第二引发剂，水浴温度为40-60℃，在真空环境下反应时间为4-10h，得到增强基质聚合物胶乳；
（6）反应结束后，将聚合物胶乳，30wt%双氧水，7.5wt%盐酸按照体积比为2：1：2置于烧杯中，搅拌15min至均匀，升温至40~60℃，再反应1.5-3h；然后将沉淀产物用蒸馏水多次洗涤至中性，晾干后置于真空烘箱120℃下真空干燥5-20h，最终得到增强基质；
（7）将主要基质和增强基质溶解在分散介质中，在氩气环境中涂布成膜、烘干，最终得到OCA光学胶。
2.根据权利要求1所述的一种OCA光学压敏胶的制备方法，其特征在于，所述OCA光学压敏胶由质量含量为20~100%的主要基质和质量含量为0~80%的增强基质构成：
所述主要基质的结构通式为M1-b-M2-b-M3……-b-Mj，其中j 的取值范围为3~11；其中M1、M2、M3……Mj为嵌段共聚物中的共聚单体，主要基质的嵌段共聚物的数均分子量为8~80万g/mol；M1、M2、M3……Mj分别选自软单体、硬单体或功能单体；且软单体、硬单体和功能单体在嵌段共聚物中的质量含量分别为70~98%、2~30%和0~5%；
所述增强基质的结构通式为N1或N1-b-N2，增强基质的嵌段共聚物的数均分子量为10~40万g/mol； N1为软单体，N2为硬单体或功能单体，且软单体、硬单体和功能单体在嵌段共聚物中的质量含量分别为75~100%、0~25%和0~5%。
3.根据权利要求2所述的一种OCA光学压敏胶的制备方法，其特征在于，所述硬单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯酯，其玻璃化温度范围为60~150℃；软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丁二烯、异戊二烯、乙烯-丁烯和甲基丙烯酸，其玻璃化温度范围为-90~ -30℃；功能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙二甲胺、甲基丙烯酸胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种OCA光学压敏胶的制备方法，其特征在于，所述的分散介质为***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯和丙酸甲酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种OCA光学压敏胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（4）中的第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和过氧化氢衍生物的任意一种；步骤（2）和（5）中的第二引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂和过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂的任意一种。
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JP5863425B2 (ja) * 2011-12-02 2016-02-16 株式会社クラレ 粘着剤
CN102585123B (zh) * 2012-03-15 2013-09-25 浙江大学 聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法
CN109929083B (zh) * 2019-04-10 2020-04-28 浙江大学 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法
CN111394023B (zh) * 2020-04-01 2022-04-08 上海保立佳新材料有限公司 一种耐水白丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN112126389B (zh) * 2020-09-28 2022-04-29 英创新材料(绍兴)有限公司 一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶及其制备方法
CN114085632B (zh) * 2021-11-03 2022-12-23 闽南师范大学 一种多嵌段共聚物水性压敏胶及其制备方法
CN114656906B (zh) * 2022-04-29 2023-07-04 英创新材料(绍兴)有限公司 一种高剥离强度的水性压敏胶及其制备方法
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