CN115260702A - 一种酚醛树脂组合物制备方法及改性酚醛树脂复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂组合物制备方法及改性酚醛树脂复合材料，包括以特定质量份混合纳米增韧剂、消泡剂A、消泡剂B形成第一混合物并用于改性酚醛树脂组合物，通过增加增韧剂，使得固化后的树脂体系有一定的韧性和耐冲击性能，制备得到高韧性、透明性好、实用性高改性酚醛树脂组合物，特别适用于与玻璃纤维浸渍后作为保护层缠绕在复合气瓶上，提高复合气瓶的耐火烧性能、耐冲击性能等。

Description

一种酚醛树脂组合物制备方法及改性酚醛树脂复合材料

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物制备技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂组合物制备方法及改性酚醛树脂复合材料。

背景技术

酚醛树脂是指以酚和醛为主要原料，在碱性或酸性条件下通过缩聚反应生成的有机高分子聚合物，其具有优异的耐高温性，即使在非常高的环境温度下，也能通过高残碳率维持结构的稳定性和整体性。现有技术针对酚醛树脂特性给出具体制备方案形成具有特定功能的树脂产品，例如，申请号201910387321.4的发明专利申请公开了一种改性酚醛组合物的制备方法，以水性酚醛树脂、水玻璃、绢云母、铜粉、固化剂、润湿剂、糠醇为主要组分，制备了储存时间较长、有优良的阻燃性和韧性的改性酚醛组合物；申请号201710174840.3的发明专利申请公开了一种改性酚醛树脂混合物材料，该酚醛树脂混合物主要包括：热熔型酚醛树脂、绝缘子硅橡胶微粉、发泡剂、固化剂、改性蒙脱土、六次甲基四胺和偶联剂，能够提供良好的绝缘性和耐热性。

但是，由于酚醛树脂原料中使用的各类酚中都含有苯环，酚和醛缩聚反应后，与亚甲基相连的刚性芳环紧密堆砌，会导致固化后的酚醛树脂的韧性较差，耐冲击性能不佳。虽然通过在酚醛树脂中增加特定无机填料能够在一定程度上改善其性能，但会明显影响酚醛树脂固化后的透明性，只能用于不考虑固化后材料透明性的应用环境，适用范围非常有限。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种酚醛树脂组合物制备方法及改性酚醛树脂复合材料，通过增加增韧剂，使得固化后的树脂体系有一定的韧性和耐冲击性能，制备得到高韧性、透明性好、实用性高改性酚醛树脂组合物，特别适用于与玻璃纤维浸渍后作为保护层缠绕在复合气瓶上，提高复合气瓶的耐火烧性能、耐冲击性能等。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括：

一种酚醛树脂组合物制备方法，其特征在于，包括以质量份执行下列步骤：

S1、混合6至8份纳米增韧剂、2至3份消泡剂A和2至3份消泡剂B，使用气动搅拌器搅拌均匀得到第一混合物；所述纳米增韧剂的粘度为4500至8000cps且环氧当量为0；所述消泡剂A为不含有有机硅的破泡聚合物溶液，所述消泡剂B为聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体溶液；

S2、混合3至4份稀释剂和96至97份溶剂型酚醛树脂，加热至预设温度恒温搅拌均匀得到第二混合物；

S3、混合10份第一混合物、85份第二混合物和5至7份固化剂，使用气动搅拌器搅拌均匀得到液态的改性酚醛树脂组合物。

进一步地，所述稀释剂为乙二醇稀释剂，所述固化剂为聚醚胺类固化剂。

进一步地，所述步骤S1包括：

混合6份纳米增韧剂、2份消泡剂A和2份消泡剂B，使用气动搅拌器搅拌3分钟及以上至均匀得到第一混合物。

进一步地，所述步骤S2包括：

混合3份稀释剂和97份溶剂型酚醛树脂，加热至95至105℃恒温搅拌10分钟及以上至均匀得到第二混合物。

进一步地，所述步骤S3包括：

混合10份第一混合物、85份第二混合物和5份固化剂，使用气动搅拌器搅拌6分钟及以上至均匀得到液态的改性酚醛树脂组合物。

本发明还涉及一种改性酚醛树脂复合材料，其特征在于，使用如上的酚醛树脂组合物制备。

进一步地，所述的复合材料，其特征在于，通过如下步骤制备：

A1、将玻璃纤维浸渍在如上的酚醛树脂组合物中得到待固化材料；

A2、将待固化材料置于预热至115至125℃的炉中恒温加热2.5至3.5小时，得到第一固化材料；

A3、将第一固化材料随炉空冷到达85至95℃，得到改性酚醛树脂复合材料。

本发明的有益效果为：

采用本发明所述酚醛树脂组合物制备方法及改性酚醛树脂复合材料，通过增加增韧剂，在酚醛树脂固化体系中形成纳米级的均匀相份，使固化后的酚醛树脂有更强、更一致可靠的韧性，使得固化后的树脂体系有一定的韧性和耐冲击性能，且同样保持高透明度，制备得到高韧性、透明性好、实用性高改性酚醛树脂组合物，同时对酚醛树脂固化体系的玻璃化转变温度几乎不影响，特别适用于与玻璃纤维浸渍后作为保护层缠绕在复合气瓶上，提高复合气瓶的耐火烧性能、耐冲击性能等。

具体实施方式

为了更清楚的理解本发明的内容，将结合实施例详细说明。

本发明第一方面涉及一种高韧性、透明性好、实用性高的改性酚醛树脂组合物制备方法，包括以物料重量份计算执行的下列步骤：

步骤一：优选的，将6份的纳米增韧剂FORTEGRA202、2份的消泡剂A和2份的消泡剂B混合，用气动搅拌器搅拌3分钟以上形成第一混合物。

其中，纳米增韧剂的粘度为4500至8000cps且环氧当量为0，可以优选采用FORTEGRA202型纳米增韧剂；消泡剂A为不含有有机硅的破泡聚合物溶液，可以优选为BYK-A500型消泡剂；消泡剂B为聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体溶液，可以优选为BYK-A525型消泡剂。通过以定量方式组合使用消泡剂A与消泡剂B，能够提高与酚醛树脂相容性较好，特别适用于透明体系。

增韧剂的添加量通常会降低体系其它性能，如玻璃化转变温度等，故根据实际应用环境与需要，所述纳米增韧剂重量份可为6-8份，消泡剂A可为2-3份，消泡剂B可为2-3份。

步骤二：优选的，将3份稀释剂添加到97份溶剂型酚醛树脂中，在100±5℃恒温下加热搅拌十分钟以形成均匀的第二混合物。

其中，稀释剂优选为乙二醇稀释剂。

为了调整组合物体系粘度，所述稀释剂重量份可为3-4份，以便达到所需要的体系粘度，但过量增加会导致稀释剂难以挥发，并增加固化所需时间。

步骤三：优选的，将步骤一中的混合物量取10份、步骤二中的混合物量取85份和聚醚胺类固化剂5份混合，用气动搅拌器搅拌6分钟以上形成改性酚醛树脂组合物液体。

其中，聚醚胺类固化剂可以优选为T-403型聚醚胺固化剂。

所述的固化剂重量份可为5-7份，以便有足够的操作时间，而又不增加固化所需时间。

通过上述方法制备得到的液态改性酚醛树脂组合物可以用于制作所需的酚醛树脂产品，例如复合气瓶的外部保护层材料。具体的，本发明还涉及一种改性酚醛树脂复合材料，包括如下步骤：

A1、将玻璃纤维浸渍在如上的酚醛树脂组合物中得到待固化材料，用于后续的复合材料成型工艺。

A2、将待固化材料置于预热至115至125℃的炉中恒温加热2.5至3.5小时，得到第一固化材料。

优选的，可以选择在预热至115至125℃的炉中恒温加热3小时，充分完成固化。

A3、将第一固化材料随炉空冷到达85至95℃，得到改性酚醛树脂复合材料。即通过一定速率的降温过程充分释放第一固化材料内应力，即可完成固化过程。

通过上述方法制备得到的改性酚醛树脂复合材料具有较高的透明度，且有更强、更一致可靠的韧性，特别是能够很好的应对复合气瓶的抗冲击试验。

以下通过一用于复合气瓶的具体实施例进一步说明本发明制备方法所得复合材料技术效果。

酚醛树脂组合物及复合材料制备过程如上述所示，将300g的纳米增韧剂FORTEGRA202，100g消泡剂A和100g的消泡剂B进行预混，用气动搅拌器搅拌3分钟以上形成混合物A；将60g的稀释剂1940g的溶剂型酚醛树脂混合，在100℃恒温下加热搅拌十分钟以形成均匀的混合物B。将混合物A量取200g、混合物B量取1700g、聚醚胺类固化剂量取100g后进行混合，使用气动搅拌器搅拌6分钟以上形成改性酚醛树脂组合物液体。将玻璃纤维浸渍到改性酚醛树脂组合物液体中10秒，使玻璃纤维充分吸收改性酚醛树脂组合物液体，拿出后控干液体，使液体不再滴落，擦去玻璃纤维边上多余的改性酚醛树脂组合物液体。所形成的的浸渍酚醛树脂的玻璃纤维在120℃的温度下恒温加热3h就可形成玻璃纤维基酚醛树脂增强复合材料。

将所得复合材料缠绕在复合气瓶上，所得缠绕气瓶在经过52.5MPa的水压高压试验后，缠绕层为浸渍改性酚醛树脂的玻璃纤维层未发生开裂现象。

按照《ASTM D2794有机涂层对快速变形(冲击)影响的标准测试方法》进行抗冲击试验，表面酚醛树脂层只发生压痕而未开裂。其韧性得到明显改善。

火烧试验对玻璃纤维基酚醛树脂增强复合材料进行1000℃温度下局部火烧15min试验。火烧过程中酚醛树脂燃烧碳化后涂层起到阻燃作用。

由上述实施例可知，采用本发明所述方法制备所得复合材料能够有效提高复合气瓶的耐火性能、耐冲击性能等且表面未产生气泡。同时，本发明所得玻璃纤维基酚醛树脂增强复合材料固化后透明性良好，改性酚醛树脂层下可以清晰看到玻璃纤维层，以方便在改性酚醛树脂层下植入标签信息，实用性较高。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂组合物制备方法，其特征在于，包括以质量份执行下列步骤：

S1、混合6至8份纳米增韧剂、2至3份消泡剂A和2至3份消泡剂B，使用气动搅拌器搅拌均匀得到第一混合物；所述纳米增韧剂的粘度为4500至8000cps且环氧当量为0；所述消泡剂A为不含有有机硅的破泡聚合物溶液，所述消泡剂B为聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体溶液；

S2、混合3至4份稀释剂和96至97份溶剂型酚醛树脂，加热至预设温度恒温搅拌均匀得到第二混合物；

S3、混合10份第一混合物、85份第二混合物和5至7份固化剂，使用气动搅拌器搅拌均匀得到液态的改性酚醛树脂组合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇稀释剂，所述固化剂为聚醚胺类固化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

混合6份纳米增韧剂、2份消泡剂A和2份消泡剂B，使用气动搅拌器搅拌3分钟及以上至均匀得到第一混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

混合3份稀释剂和97份溶剂型酚醛树脂，加热至95至105℃恒温搅拌10分钟及以上至均匀得到第二混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：

混合10份第一混合物、85份第二混合物和5份固化剂，使用气动搅拌器搅拌6分钟及以上至均匀得到液态的改性酚醛树脂组合物。

6.一种改性酚醛树脂复合材料，其特征在于，使用如权利要求1至5任一项的酚醛树脂组合物制备。

7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，通过如下步骤制备：

A1、将玻璃纤维浸渍在如权利要求1至5任一项的酚醛树脂组合物中得到待固化材料；

A2、将待固化材料置于预热至115至125℃的炉中恒温加热2.5至3.5小时，得到第一固化材料；

A3、将第一固化材料随炉空冷到达85至95℃，得到改性酚醛树脂复合材料。