JP2002220430A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な表面外観を持ち、製造時の寸法安定性に
優れた、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】発泡剤として沸点が３０〜５０℃であるヒ
ドロフルオロカーボン、特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを、
使用し、かつ、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上のポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）、アミン化合物を開始剤として
環状エーテルを付加重合して得られる水酸基価が２５０
〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポ
リオール（Ｙ）、および、安定に分散している下記ポリ
マー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％以上含むポリマー分
散ポリオールを使用して、硬質発泡合成樹脂を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ーム、硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール類とポリイソシアネート化合
物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
樹脂を製造することは、広く行われている。得られる発
泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウ
レタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレア
フォーム等のウレタン系フォームが挙げられる。

【０００３】上記ウレタン系フォームは、用いるポリオ
ールの分子量によって、低水酸基価（高分子量）のポリ
オールを主に用いる軟質フォーム、高水酸基価（低分子
量）のポリオールを主に用いる硬質フォームとに区別で
きる。以下では硬質発泡合成樹脂とは前記硬質フォーム
を表す。

【０００４】近年、硬質発泡合成樹脂製造時の寸法安定
性を高めるために、すなわちフォーム収縮を防止するた
めに、ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオー
ルに添加し硬質フォームを製造する方法が特開２０００
−７７５２、特開２０００−２１２２４２に提案されて
いる。

【０００５】上記提案に記載の硬質発泡合成樹脂の製造
実施例では、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤とし
て、水、炭化水素、ヒドロフルオロカーボンが挙げられ
ている。このうち、水を発泡剤として使用した場合は、
水とポリイソシアネートとの反応により炭酸ガスが生成
すると同時に尿素結合が生成し、接着性不良となりやす
い、熱伝導率が高くなりやすい等の問題がある。また炭
化水素は可燃性のため、製造設備、製造環境を防爆対応
にする必要があり好ましくない。またヒドロフルオロカ
ーボンとして挙げられている、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ（以下ＨＦ
Ｃ−１３４ａという）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（以下ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａという）は、不燃性で好ましいが、沸点
が低く（ＨＦＣ−１３４ａは−２６．５℃、ＨＦＣ−２
４５ｆａは１５．３℃）、作業性が悪い問題がある。

【０００６】低沸点発泡剤を使用する場合の具体的な問
題を以下に挙げる。原料調製工程では、ポリオール、触
媒等を予備混合したポリオールシステムを調合する際、
開放系の混合槽では発泡剤が飛散し、密閉系の混合槽で
は槽の耐圧設備対応が必要である等である。また、ポリ
オールシステムの輸送では、従来から使用されているド
ラムを使用した場合には、特に夏場においては、システ
ムが泡立ちあふれたり、ドラムが大きく膨れる、ドラム
の代わりに耐圧ボンベを使用した場合には、耐圧ボンベ
による重量の増加やボンベの回収等の操作性の不具合が
多い等である。

【０００７】また、硬質発泡合成樹脂の製造時では、発
泡の初期過程において発泡剤が発泡合成樹脂中に捕捉さ
れにくく、ボイド、膨れ等の発泡合成樹脂表面の外観不
良が発生しやすいという問題がある。特に壁面に吹きつ
けるスプレー施工では、吹き付け直後に発泡剤が発泡合
成樹脂中に捕捉されにくく、壁面と発泡合成樹脂面の間
に発泡剤が逃げて、発泡合成樹脂の浮き、剥離が生じや
すくなる等の問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上説明し
た問題を解決するため、沸点が３０〜５０℃であるヒド
ロフルオロカーボンを発泡剤として使用し、かつポリマ
ー分散ポリオールを使用する、良好な表面外観を持つ硬
質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオールと
ポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存
在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法にお
いて、発泡剤として、沸点が３０〜５０℃であるヒドロ
フルオロカーボンを使用し、かつ、ポリオールとして、
下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリ
エーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散している下
記ポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）
を全ポリオールに対して０．０１質量％以上含有するポ
リオールを使用することを特徴とする、硬質発泡合成樹
脂の製造方法を提供する。また本発明は、整泡剤、触
媒、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃、および下記ポリオール
（Ｖ）を含む、ポリオール組成物を提供する。

【００１０】ポリオール（Ｖ）：下記ポリエーテルポリ
オール（Ｘ）、下記アミン系ポリエーテルポリオール
（Ｙ）および安定に分散している下記ポリマー微粒子
（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％
以上含有するポリマー分散ポリオール。なお、以下全ポ
リオールをポリオール（Ｖ）とする。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質
量％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）：アミン化合物
を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られる、
水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン
系ポリエーテルポリオール。 ポリマー微粒子（Ｐ）：重合性不飽和結合を有するモノ
マーを重合して得られるポリマー微粒子。

【００１１】

【発明の実施の形態】［発泡剤］本発明において発泡剤
として、沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカー
ボンを使用する。発泡剤がヒドロフルオロカーボンであ
るのでオゾン層を破壊するおそれがない。また発泡剤の
沸点が３０℃より低いと、得られた硬質発泡合成樹脂に
外観不良が発生しやすい。また、沸点が５０℃より高い
と、充分に発泡せず、得られた硬質発泡合成樹脂の物性
が不良となりやすい。

【００１２】通常の硬質発泡合成樹脂の製造において比
較的高沸点の発泡剤を用いた場合には、低温環境で発泡
した際に収縮がおきやすい問題があるが、本発明では以
下に述べるポリオール（Ｖ）と組み合わせることによ
り、収縮の少ない寸法安定性に優れた硬質合成発泡樹脂
を得られる。

【００１３】沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロ
カーボンの中では、さらに不燃性のヒドロフルオロカー
ボンが好ましい。不燃性であることは、硬質発泡合成樹
脂の製造設備、製造環境を防爆管理する必要がなくなり
好ましい。上記不燃性のヒドロフルオロカーボンの中で
は、沸点が４０℃であるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃（以下Ｈ
ＦＣ−３６５ｍｆｃという）が好ましい。

【００１４】発泡剤としては、水、ＨＦＣ−３６５ｍｆ
ｃ以外のヒドロフルオロカーボンおよび炭素数１０以下
の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種または２
種以上を、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと併用することもでき
る。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ以外のヒドロフルオロカーボ
ンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ等
が挙げられる。炭素数１０以下の炭化水素化合物として
は、ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。

【００１５】ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの使用量は、ポリオ
ール（Ｖ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好
ましい。また発泡剤としての水をＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
と併用する場合には、水の使用量はポリオール（Ｖ）１
００質量部に対して１０質量部以下で、かつ、ＨＦＣ−
３６５ｍｆｃ１００質量部に対して１００質量部以下が
好ましい。より好ましくはポリオール（Ｖ）１００質量
部に対して１０質量部以下で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍ
ｆｃ１００質量部に対して２０質量部以下である。ま
た、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと併用される水以外の発泡剤
の使用量は、ポリオール類１００質量部に対して１〜１
００質量部で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１００質量
部に対して１〜２００質量部が好ましい。より好ましく
はポリオール（Ｖ）１００質量部に対して１〜１００質
量部以下で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１００質量部
に対して１〜１００質量部以下である。

【００１６】［ポリオール（Ｖ）］本発明におけるポリ
オール（Ｖ）はポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン
系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散して
いるポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子
（Ｐ）を０．０１質量％以上含有するポリマー分散ポリ
オールである。

【００１７】ポリオール（Ｖ）中におけるポリエーテル
ポリオール（Ｘ）の含量は、０．００５質量％以上が好
ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質
量％以上が特に好ましい。ポリオール（Ｖ）中における
アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、０．
００３質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がよ
り好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。

【００１８】ポリオール（Ｖ）中にポリマー微粒子
（Ｐ）は０．０１質量％以上含まれている。ポリマー微
粒子（Ｐ）の割合がこれより少ない場合、寸法安定性に
優れた硬質発泡合成樹脂を得にくい。ポリマー微粒子
（Ｐ）の含量は０．０５質量％以上が好ましい。またポ
リマー微粒子（Ｐ）の含量は、好ましくは５０質量％以
下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは
５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。

【００１９】ポリオール（Ｖ）の平均水酸基価は１００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。硬質発泡合成樹脂として
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール
（Ｖ）の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ま
しい。硬質発泡合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームを製造する場合、ポリオール
（Ｖ）の平均水酸基価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好
ましい。

【００２０】またポリオール（Ｖ）は下記ポリマー分散
ポリオール（Ａ）のみから、または、ポリマー分散ポリ
オール（Ａ）と硬質発泡合成樹脂製造に用いるその他の
ポリオール（Ｂ）とから、なることが好ましく、ポリマ
ー分散ポリオール（Ａ）と硬質発泡合成樹脂製造に用い
るその他のポリオール（Ｂ）とを併含することがより好
ましい。

【００２１】ポリマー分散ポリオール（Ａ）：下記ポリ
オール（Ｗ）とポリマー微粒子（Ｐ）とからなるポリマ
ー分散ポリオール。 ポリオール（Ｗ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
ミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および任意にその
他のポリオール（Ｚ）を含むポリオール。

【００２２】ポリオール（Ｖ）におけるポリマー分散ポ
リオール（Ａ）とその他のポリオール（Ｂ）との混合比
は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１００／９９．
９〜０が好ましく、０．３〜１００／９９．７〜０がよ
り好ましく、１〜５０／９９〜５０がさらに好ましく、
１〜１０／９９〜９０が特に好ましい。

【００２３】［ポリマー分散ポリオール（Ａ）］ポリマ
ー分散ポリオール（Ａ）はポリオール（Ｗ）とポリマー
微粒子（Ｐ）とを併含するポリマー分散ポリオールであ
る。製造方法は後述する。ポリマー分散ポリオール
（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好まし
く、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポ
リマー分散ポリオール（Ａ）が分離し、ポリマー微粒子
（Ｐ）が沈降しない期間は、静置状態で、１ケ月間以上
が好ましく、２ケ月間以上がより好ましく、３ケ月間以
上が特に好ましい。

【００２４】［ポリオール（Ｗ）］ポリオール（Ｗ）
は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエー
テルポリオール（Ｙ）および任意にその他のポリオール
（Ｚ）を含むポリオールである。ポリオール（Ｗ）にお
けるポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエー
テルポリオール（Ｙ）およびその他のポリオール（Ｚ）
の混合比は、質量比で（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）が、５〜
９７／３〜３５／０〜９２が好ましく、１０〜６０／５
〜３５／１０〜８５がより好ましく、２５〜５０／８〜
２５／２５〜６７が特に好ましい。

【００２５】ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は２００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ｗ）
の平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、
製造したポリマー分散ポリオール（Ａ）と、高水酸基価
をもつ硬質発泡合成樹脂の製造に用いるその他のポリオ
ール（Ｂ）との相溶性が乏しくなる。そのため、併用す
るとポリマー微粒子が分離する、または、ポリオール
（Ｖ）が増粘する等の問題がおき、硬質発泡合成樹脂用
原料として使用しにくい。ポリオール（Ｗ）の平均水酸
基価が前記範囲より高い場合、ポリマー微粒子（Ｐ）が
安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）が得にく
い。ポリオール（Ｗ）のより好ましい平均水酸基価は２
５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００２６】［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］本発明
におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価が８
４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含
量４０質量％以上のポリエーテルポリオールである。ポ
リエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価が８４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより大きいと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）に
おけるポリマー微粒子（Ｐ）の分散安定性が低下する。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は６７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特
に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価
の下限は特にないが、水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上が最も好ましい。

【００２７】ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキシエ
チレン基含量が４０質量％より低いと、ポリマー分散ポ
リオール（Ａ）におけるポリマー微粒子（Ｐ）の分散安
定性が低下する。ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキ
シエチレン基含量の下限は５０質量％以上がより好まし
く、５５質量％以上が特に好ましい。ポリエーテルポリ
オール（Ｘ）のオキシエチレン基含量の上限は特にない
が、約１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下が
より好ましい。

【００２８】ポリオール（Ｗ）中のポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）の含量は、５質量％〜９７質量％が好まし
い。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量が５質量％よ
り低いと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）におけるポリ
マー微粒子（Ｐ）の分散安定性が低下する。ポリオール
（Ｗ）中のポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、１
０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が特
に好ましい。

【００２９】本発明におけるポリエーテルポリオール
（Ｘ）は、開始剤として３価以上の多価アルコールを使
用し、エチレンオキシドを単独で、または、エチレンオ
キシドと他の環状エーテルとを併用して、付加重合して
得られるポリエーテルポリオールが好ましい。３価以上
の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロール
プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価ア
ルコールが特に好ましい。エチレンオキシドと併用する
他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブ
チレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エ
ポキシブタン等が好ましく、このうちプロピレンオキシ
ドが特に好ましい。

【００３０】［アミン系ポリエーテルポリオール
（Ｙ）］本発明におけるアミン系ポリエーテルポリオー
ル（Ｙ）はアミン化合物を開始剤として環状エーテルを
付加重合して得られる、水酸基価が２５０〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポリオールであ
る。アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基価
は、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

【００３１】ポリオール（Ｗ）中のアミン系ポリエーテ
ルポリオール（Ｙ）の含量は、３〜３５質量％が好まし
い。アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量が３
質量％より低いと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）を用
いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性が不良とな
ることがある。アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）
の含量が３５質量％より高いと、低粘度で分散安定性の
よいポリマー分散ポリオール（Ａ）が得られにくい。ポ
リオール（Ｗ）中のアミン系ポリエーテルポリオール
（Ｙ）の含量は、５〜３５質量％がより好ましく、８〜
３０質量％がさらに好ましく、８〜２５質量％が最も好
ましい。

【００３２】開始剤として用いるアミン化合物として
は、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が
好ましい。脂肪族アミン化合物としてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げ
られる。飽和環状アミン化合物としてはＮ−アミノメチ
ルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等
が挙げられる。

【００３３】上記アミン化合物に付加重合させる環状エ
ーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、
２，３−エポキシブタン等が好ましく、このうちエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。

【００３４】［その他のポリオール（Ｚ）］その他のポ
リオール（Ｚ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
ミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）以外の任意のポリ
オールである。その他のポリオール（Ｚ）としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価
アルコール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー
等が挙げられる。

【００３５】その他のポリオール（Ｚ）の水酸基価は、
２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜
８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール
（Ｗ）中のその他のポリオール（Ｚ）の含量は、０〜９
２質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好まし
く、２５〜６７質量％が特に好ましい。

【００３６】［その他のポリオール（Ｂ）］その他のポ
リオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｖ）にポリマー分散ポ
リオール（Ａ）と共に含まれる、硬質発泡合成樹脂製造
に用いられる任意のポリオールである。その他のポリオ
ール（Ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基を有
する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノ
ール類とアルカノールアミン類とアルデヒド類とをマン
ニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エー
テルを付加して得られるポリエーテルポリオール等も使
用できる。ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポ
リエーテルポリオール（Ｙ）も使用できる。

【００３７】また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する場合には、その他のポリオール
（Ｂ）として、ポリエステルポリオールを使用すること
が好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られる
ポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン
酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸が好ましい。上記ポリエステルポ
リオールの水酸基価は、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ま
しい。ポリオール（Ｖ）中の上記ポリエステルポリオー
ルの含量は１０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９
９．９質量％がより好ましい。

【００３８】また、ポリオール（Ｖ）中の上記ポリエス
テルポリオールの含量が１０〜５０質量％と比較的低い
場合は、さらに、（ｉ）ビスフェノールＡ、フェノール
−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環
状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール
類、（ｉｉ）フェノール類とアルカノールアミン類とア
ルデヒド類とをマンニッヒ反応により反応させて得られ
る反応生成物に環状エーテルを付加して得られるポリエ
ーテルポリオール類、（ｉｉｉ）ジオールに環状エーテ
ルを付加して得られるポリエーテルジオール類、等をそ
の他のポリオール（Ｂ）として併用することが好まし
い。

【００３９】またその他のポリオール（Ｂ）としては、
鎖延長剤、架橋剤として、比較的低分子量の、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコ
ール等も併用できる。具体的にはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリ
セリン等の多価アルコール等が用いられる。

【００４０】［ポリマー微粒子（Ｐ）］本発明における
ポリマー微粒子（Ｐ）は、重合性不飽和結合を有するモ
ノマーを重合して得られるポリマー微粒子である。本発
明に用いられる重合性不飽和結合を有するモノマーの具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、２，４−ジシアノ−１−ブテン等のニトリル系モノ
マー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアクリル系モノマー；スチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマ
ー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマ
ー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の
不飽和脂肪酸エステル系モノマー；塩化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル系モノマー；塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニリデン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これ
らモノマーは２種以上併用してもよい。

【００４１】重合性不飽和結合を有するモノマーの組合
せとしては、ニトリル系モノマー５〜９０質量％と他の
モノマー１０〜９５質量％の組み合わせが好ましい。ニ
トリル系モノマーとスチレン系モノマーの組み合わせ、
またはニトリル系モノマーとカルボン酸ビニルエステル
系モノマーの組み合わせが、低粘度で分散安定性の良好
なポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。前記
モノマーの組合せとしては、アクリロニトリルとスチレ
ンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニ
ルの組み合わせが特に好ましく、アクリロニトリルと酢
酸ビニルの組合せが分散安定性が良好であるため特に好
ましい。

【００４２】アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ
の場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが質量
比で９０〜４０／１０〜６０が好ましく、８５〜６０／
１５〜４０が最も好ましい。アクリロニトリルと酢酸ビ
ニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル
／酢酸ビニルが質量比で５０〜１０／５０〜９０が好ま
しく、４０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。

【００４３】上記モノマーの使用量は特に限定されない
が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子
（Ｐ）の濃度としては約１〜５０質量％が好ましく、２
〜４５質量％が特に好ましく、５〜４０質量％が最も好
ましい。

【００４４】［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方
法］ポリオール（Ｗ）を用いて、ポリマー微粒子（Ｐ）
が安定に分散した、ポリマー分散ポリオール（Ａ）を製
造する方法は下記の２通りの方法等が挙げられる。

【００４５】第１の方法は、必要に応じて溶媒の存在
下、ポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和結合を有するモ
ノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法である。第
２の方法は、必要に応じて粒子を安定化させるグラフト
化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノ
マーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）
と溶媒を置換する方法である。本発明ではどちらの方法
も採用でき、第１の方法が特に好ましい。

【００４６】重合性不飽和結合を有するモノマーの重合
は、通常ラジカル重合が採用される。ラジカル重合の重
合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮという）、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオン酸メチル）、ベンゾイルペルオ
キシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ア
セチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＩＢＮ、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好まし
い。

【００４７】ポリマー微粒子（Ｐ）の分散安定性を良く
するために、グラフト化剤を使用できる。グラフト化剤
としては、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化
合物であって、分子内に重合性不飽和結合を有する化合
物が使用できる。

【００４８】上記グラフト化剤としては、不飽和結合を
分子内に有する活性水素化合物を開始剤として使用し、
アルキレンオキシドを付加重合して得られる高分子量の
ポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオール
に無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
または不飽和カルボン酸無水物を反応させた後、必要に
応じてアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量
のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチル
アクリレート、ブテンジオール等の不飽和結合を分子内
に有するアルコールと他のポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和
結合を分子内に有するエポキシ化合物とポリオールとの
反応物等が挙げられる。これらの化合物は水酸基を有す
ることが好ましいがそれに限定されない。

【００４９】［ポリオール組成物］本発明におけるポリ
オール組成物は、整泡剤、触媒、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
およびポリオール（Ｖ）を含む。前記ポリオール組成物
は、ポリイソシアネートと混合して反応させることによ
り硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわ
ゆるポリオールシステムと呼ばれるものである。

【００５０】前記ポリオール（Ｖ）は分散安定性に優れ
る。また前記ポリオール組成物も分散安定性に優れる。
前記ポリオール組成物が分離し、ポリマー微粒子（Ｐ）
が沈降しない期間は、静置状態で、１ケ月間以上が好ま
しく、２ケ月間以上がより好ましく、３ケ月間以上が特
に好ましい。

【００５１】［硬質発泡合成樹脂の製造方法］本発明
は、ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒
および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を
製造する方法において、発泡剤として沸点が３０〜５０
℃であるヒドロフルオロカーボンを使用することを特徴
とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法である。

【００５２】ポリイソシアネートとしては、イソシアネ
ート基を分子内に平均して２個以上有する芳香族系、脂
環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート類が挙げ
られる。また前記ポリイソシアネート類２種以上の混合
物、または前記ポリイソシアネート類を変性して得られ
る変性ポリイソシアネート類も使用できる。具体的に
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等のポリイソシアネート化合物；ポリイ
ソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げ
られる。

【００５３】整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を
製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整
泡剤やフッ素系整泡剤等が挙げられる。触媒としては、
通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使
用できる。トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、２
−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸スズ（Ｉ
Ｉ）等の有機金属化合物触媒、４級アンモニウム塩触媒
等が使用できる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシア
ヌレートフォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓｙ
ｍ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸
カリウム、４級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレー
ト変性化触媒を使用できる。

【００５４】その他、硬質発泡合成樹脂の原料として
は、鎖延長剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃
剤等を任意に使用できる。鎖延長剤、架橋剤としては、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン；ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン等のポリアミン等が使用でき
る。

【００５５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されな
い。また表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレ
ン、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル
を示す。表中単位のない数字は質量部を表す。

【００５６】［ポリオールの製造］使用したポリオール
は次のとおりである。 ポリオールＸ１：グリセリンにプロピレンオキシドおよ
びエチレンオキシドをランダムに付加して得られた、水
酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が
５５質量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＸ２：グリセリンにプロピレンオキシドおよ
びエチレンオキシドをランダムに付加して得られた、水
酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が
７５質量％のポリエーテルポリオール。

【００５７】ポリオールＹ１：ノニルフェノールとホル
ムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応
させて得られた反応生成物にプロピレンオキシドを付加
して得られた、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミ
ン系ポリエーテルポリオール。 ポリオールＹ２：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを付加して得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／
ｇのアミン系ポリエーテルポリオール。 ポリオールＹ３：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを付加して得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／
ｇのアミン系ポリエーテルポリオール。

【００５８】ポリオールＹ４：シュークロースとジエタ
ノールアミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して
得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系
ポリエーテルポリオール。 ポリオールＹ５：トリレンジアミンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドをこの順で付加して得られた、水
酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量
が３０％のアミン系ポリエーテルポリオール。 ポリオールＹ６：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られた、水
酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量
が４０％のアミン系ポリエーテルポリオール。

【００５９】ポリオールＺ１：グリセリンにプロピレン
オキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して
得られた、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチ
レン基含量が２５質量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＺ２：グリセリンにプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドをこの順で付加して得られた、水酸基価
が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が１０質
量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＺ３：グリセリンにプロピレンオキシドを付
加して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。

【００６０】ポリオールＺ４：グリセリンにプロピレン
オキシドを付加して得られた、水酸基価が６５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＺ５：ビスフェノールＡにエチレンオキシド
を付加して得られた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール。 ポリオールＺ６：シュークロースとグリセリンの混合物
にプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が
４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＺ７：フタル酸とジエチレングリコールを反
応して得られた、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエステルポリオール。

【００６１】（例１〜６：ポリマー分散ポリオールの製
造例） （ポリマー分散ポリオールＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ
３の製造）５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオールの
混合物のうち７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちなが
ら残りのポリオールの混合物、表１に示したモノマーお
よび開始剤としてのＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４
時間かけて供給した。供給終了後、１２０℃で約０．５
時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応
率は９０％以上であった。反応終了後、未反応モノマー
を１２０℃、１３Ｐａで２時間かけて加熱減圧脱気にて
除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。

【００６２】それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安
定性を表１に示す。ポリエーテルポリオール（Ｘ）を使
用せずに製造した、ポリオールＢ２は、相分離を起こし
均一な分散体は得られず、水酸基価、粘度は測定できな
かった。

【００６３】（ポリマー分散ポリオールＡ３の製造）５
Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよ
び開始剤としてのＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しな
がら昇温した。反応液を８０℃に保ちながら１０時間反
応させた。モノマーの反応率は８０％以上であった。反
応終了後、１１０℃、１３Ｐａで２時間かけて加熱減圧
脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオ
ールを製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を
表１に示す。

【００６４】［硬質発泡合成樹脂の製造］ （例７〜２９：硬質ポリウレタンフォームの製造例）表
２〜３に示した量と種類の、ポリオールの１００質量
部、ポリマー分散ポリオール（表中ではＰＯＰと表す）
の２質量部、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤（東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）の
１．５質量部、および、難燃剤としてトリス（２−クロ
ロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、以下ＴＭＣ
ＰＰという）の１０質量部、を調合し、ポリオール組成
物を製造した。

【００６５】使用した発泡剤の種類は、発泡剤ａ：ＨＦ
Ｃ−３６５ｍｆｃ、発泡剤ｂ：ＨＦＣ−１３４ａ、発泡
剤ｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｄ：シクロペンタ
ン、発泡剤ｅ：ｎ−ペンタンである。

【００６６】使用した触媒の種類と量は、触媒ｆ：トリ
エチレンジアミン溶液（商品名：ＤＡＢＣＯ ３３Ｌ
Ｖ、エアプロダクトアンドケミカルズ社製）をハンド発
泡時のゲルタイムが４０秒になるのに必要な質量部、触
媒ｇ：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品
名：カオライザーＮｏ．１０、花王製）をハンド発泡時
のゲルタイムが６０秒になるのに必要な質量部である。

【００６７】調合したポリオール組成物に対し、イソシ
アネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００）を、イ
ソシアネートインデックスが１１０となるよう、液温２
０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２０
０ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタン
フォームを製造した。

【００６８】（例３０〜４２：硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームの製造例）表４に示した量と種
類の、ポリオールの１００質量部、ポリマー分散ポリオ
ールの２質量部、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤（東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）
１．５質量部、および、難燃剤としてＴＭＣＰＰの２０
質量部、を調合し、ポリオール組成物を製造した。

【００６９】使用した触媒の種類と量は、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−ｓｙｍ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エ
アプロダクト社製）と２−エチルヘキサン酸カリウム溶
液（カリウム１５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化
学産業社製）の混合物を、ハンド発泡時のゲルタイムが
４０秒になるのに必要な質量部である。

【００７０】調合したポリオール組成物に対し、イソシ
アネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００）を用
い、イソシアネートインデックスが２００となるよう、
液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高
さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造した。

【００７１】［ポリオール組成物の評価および発泡評価
１］得られたフォームの、コア密度（単位：ｋｇ／
ｍ³）、低温収縮度（単位：％）、ポリオール組成物の
貯蔵安定性、フォーム表面の外観および熱伝導率（単
位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）を表２〜４に示す。

【００７２】低温収縮度は、−３０℃で２４時間経過後
の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。ポリ
オール組成物の貯蔵安定性は、ポリオール組成物を４０
℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察することにより
評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を
×、とした。

【００７３】フォーム表面の外観は、フォーム上面の表
面に見られる凹凸の大きさ、数で判断した。大きなボイ
ド等がなく、外観の良好な場合を○、大きなボイド等が
多く、外観が不良な場合を×とした。熱伝導率は、ＪＩ
Ｓ Ａ−１４１２に従って測定した。

【００７４】なお、表２中、例７〜１１は実施例、例１
２〜１９は比較例であり、表３中、例２０〜２６は実施
例、例２７〜２９は比較例であり、表４中、例３０〜３
６は実施例、例３７〜４２は比較例である。

【００７５】表２〜４に示したように、発泡剤としてＨ
ＦＣ−３６５ｍｆｃを使用して得られた硬質ポリウレタ
ンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームは
いずれも、ボイド、膨れ等のない、良好なフォーム表面
外観であった。また本発明の製造方法に基づいて製造し
た硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌ
レートフォームは、低温収縮度が小さく、いずれも良好
な寸法安定性を示し、また、熱伝導率が低く、優れた断
熱性能を示した。また本発明のポリオール組成物は良好
な貯蔵安定性を示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】［発泡評価２］次にインバースラインのベ
ルトコンベアにより運ばれてくる上下面材の間に、例７
〜１１、２０〜２６、３０〜３６の組成を用いて、硬質
フォームを製造した。樹脂をスプレーノズルタイプのミ
キシングヘッドを介しトラバースしながら均一に分散さ
せ、キュアゾーンにてアフターキュアを実施し、連続ラ
ミネートボードを成形した。その結果得られた連続ラミ
ネートボードは小口面等に低温収縮は見られず、良好な
寸法安定性を示し、かつ、表面にボイド、エアだまりの
見られない良好な外観であった。

【００８１】［発泡評価３］次に例７〜１１、２０〜２
６、３０〜３６の組成を用い、カラー鋼板を面材として
備えた２７００×１０００×１００ｍｍのパネル型枠内
に、高圧発泡装置を使用し注入流動発泡を行った。その
時の温度は２０℃、型温度は３５℃であった。その結果
得られたフォームに低温収縮は見られず、良好な寸法安
定性を示し、かつ、表面にボイド、エアだまりの見られ
ない良好な外観であった。

【００８２】［発泡評価４］次に触媒として２―エチル
ヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（濃度２０％、
商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社
製）を０．５質量部使用した以外は、例７〜１１、２０
〜２６、３０〜３６と同じポリオール組成物を用い、イ
ソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネート１１５
５）を用いて、液温３５℃、室温５℃で、ガスマー社発
泡機を用いてスプレーしながら発泡、壁面に吹きつけ施
工した。

【００８３】その結果得られた硬質フォームに低温収縮
は見られず、良好な寸法安定性を示し、かつ、壁面と発
泡合成樹脂面の間に浮き、剥離が生じることがなく、良
好なフォーム外観であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、寸法安定
性、およびフォーム表面の外観に優れた硬質発泡合成樹
脂を製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分
散安定性に優れるため、ポリオールシステムを長期間放
置しても、問題なく使用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA80 BA34 BA53 BA86 BA95 BC05 CA25 CC22X DA07 DA15 4J034 BA07 CA04 CA05 CB03 CB07 CC02 CC03 DA01 DB03 DB07 DF03 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 DG23 DQ05 DQ12 DQ13 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ20 DQ22 DQ23 HA01 HA06 HA07 HB06 HB07 HB09 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB03 KB05 KC02 KC17 KC18 KD02 KD12 MA22 NA02 NA03 NA06 NA08 NA09 QA02 QB13 QB16 QC01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオールとポリイソシアネートとを整泡
   剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合
   成樹脂を製造する方法において、 発泡剤として、沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオ
   ロカーボンを使用し、かつ、ポリオールとして、下記ポ
   リエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリエーテ
   ルポリオール（Ｙ）および安定に分散している下記ポリ
   マー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を全ポ
   リオールに対して０．０１質量％以上含有するポリオー
   ルを使用することを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製
   造方法。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質
   量％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）：アミン化合物
   を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られる、
   水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン
   系ポリエーテルポリオール。 ポリマー微粒子（Ｐ）：重合性不飽和結合を有するモノ
   マーを重合して得られるポリマー微粒子。
2. 【請求項２】全ポリオールの平均水酸基価が１００〜８
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の硬質発泡
   合成樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】全ポリオール中にポリエーテルポリオール
   （Ｘ）が０．００５質量％以上含まれる、請求項１また
   は２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】全ポリオール中にアミン系ポリエーテルポ
   リオール（Ｙ）が０．００３質量％以上含まれる、請求
   項１、２または３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロ
   カーボンが、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃である、請求項１、
   ２、３または４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】発泡剤として、水、ＣＦ₃ＣＦＨ₂、ＣＦ₃
   ＣＨ₂ＣＨＦ₂および炭素数１０以下の炭化水素化合物か
   らなる群より選ばれる１種または２種以上を、ＣＦ₃Ｃ
   Ｈ₂ＣＦ₂ＣＨ₃と併用する、請求項５に記載の硬質発泡
   合成樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】整泡剤、触媒、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃、お
   よび下記ポリオール（Ｖ）を含む、ポリオール組成物。 ポリオール（Ｖ）：下記ポリエーテルポリオール
   （Ｘ）、下記アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）お
   よび安定に分散している下記ポリマー微粒子（Ｐ）を含
   み、ポリマー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％以上含有す
   るポリマー分散ポリオール。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質
   量％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）：アミン化合物
   を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られる、
   水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン
   系ポリエーテルポリオール。 ポリマー微粒子（Ｐ）：重合性不飽和結合を有するモノ
   マーを重合して得られるポリマー微粒子。