CN115260367B - 稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了稀土金属配合物在乙烯和1,3‑丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用；所述稀土金属配合物具有式(I)结构所示的通式。本发明将该稀土金属配合物用于制备的乙烯/丁二烯共聚物作为催化剂，进而得到了一种具有特定组成和结构的高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物。该二元共聚物的击穿场强在260～370mm/KV之间，而且共聚物中丁二烯结构单元的含量不低于65mol％，丁二烯结构单元中反1,4‑结构的含量不低于10mol％，更主要的是该共聚物中结晶序列的熔点在100～140℃之间。

Description

稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚 物过程中的应用
技术领域
本发明属于乙烯/丁二烯共聚物材料技术领域，涉及稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用、一种乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，尤其涉及稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用、具有高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物的制备方法。
背景技术
我国已成为世界上仅次于美国的第二大乙烯生产国，而且页岩气革命为乙烯工业提供了大量廉价乙烷作为乙烯裂解原料，对我国以石脑油为裂解原料的传统乙烯工业造成了严重冲击。同时，聚乙烯工业作为乙烯工业主要的下游产业，面临着虽然产量逐年增加，但盈利能力下降的困境，因此，通过提高乙烯的附加值增加乙烯工业的竞争力显得尤为重要。
乙烯和丁二烯共聚合，随着两种单体投料比例的改变，理论上可制备出塑料增强的新型橡胶及含有不饱和双键官能团的塑料等系列性能截然不同材料。乙烯均聚物为塑料，顺式聚丁二烯为橡胶。聚乙烯分子链柔性大、结晶能力强、模量和强度较高、韧性好、耐撕裂；顺丁橡胶分子链极其柔顺、弹性和耐寒性优异，但拉伸和撕裂强度低。在橡胶中引入聚乙烯序列，不仅减少橡胶中的双键含量，提高橡胶耐老化、耐紫外的性能，而且可以起到增强橡胶的作用，进而拓宽橡胶的应用领域。在聚烯烃链上引入不饱和碳碳双键，可作为“反应性官能团”，为通过化学转化制备高性能、功能性聚烯烃提供便利。因此，自齐格勒-纳塔催化剂发明以来，乙烯/共轭二烯共聚合就引起了人们的研究兴趣。
交联聚乙烯电气性能好，绝缘电阻大，介质损耗角正切值低且击穿场强高(通常其击穿场强在260mm/KV左右)。并且其具有三维网状大分子结构，力学性能和耐环境应力开裂性能好，材料的长期工作温度可达到90℃。目前，交联聚乙烯大都是通过低密度聚乙烯通过化学交联、硅烷交联、辐照交联、紫外光交联等方法制成电缆绝缘材料专用交联聚乙烯。低密度聚乙烯通常是由乙烯在高压下通过自由基聚合制备而成的，其耐热性不高，但是实际中随着电力传输的距离的提升，电缆发热高的情况限制了交联聚乙烯在电力传输中的应用。
而现有公开的专利文献中，均通过乙烯/丁二烯共聚合制备橡胶，因此所制备的共聚物中乙烯的含量不能过高，且不存在结晶的聚乙烯序列或仅存在序列长度较短的聚乙烯片段。所以，此前也并没有通过乙烯-丁二烯共聚制备具有高击穿场强的材料。
因此，如何进一步提高乙烯/丁二烯共聚物的性能，解决目前乙烯/丁二烯共聚物在应用中存在的上述局限性，使得其成为一类很有发展前景的低介电常数材料，已成为业内诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用、一种乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，尤其涉及一种具有高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物的制备方法。本发明采用特定的稀土金属配合物用于制备的乙烯/丁二烯共聚物，可以通过交联得到低介电常数的共聚物材料，具有较高的击穿电压。
本发明提供了稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用；
所述稀土金属配合物具有式(I)结构所示的通式：
其中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、含有2至20个碳原子的烯基或卤代烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基；
X1和X2各自独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素；
L选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0～3的整数。
优选的，所述乙烯/丁二烯共聚物由乙烯结构单元和丁二烯结构单元组成；
其中，乙烯结构单元的含量不低于65mol％，丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量不低于10mol％；
所述共聚物的数均分子量为10000～500000；
所述乙烯/丁二烯共聚物为含有结晶序列的乙烯/丁二烯共聚物。
优选的，所述共聚物中结晶序列的熔点为100～140℃；
所述共聚物中乙烯结构单元的含量不低于75mol％；
所述共聚物中丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量不低于20mol％；
所述共聚物的分子量分布不高于8；
所述共聚物为二元共聚物。
优选的，所述共聚物中结晶序列的熔点为105～135℃；
所述乙烯/丁二烯共聚物具有高击穿电压；
所述乙烯/丁二烯共聚物的击穿场强为260～370mm/KV。
优选的，所述应用具体为作为催化剂体系中的催化剂的应用；
所述催化剂体系还包括有机硼盐化合物和有机铝化合物；
所述乙烯/丁二烯共聚物由乙烯和1,3-丁二烯在反应介质中，在催化体系的作用下制备得到；
所述共聚物包括用于橡胶材料的乙烯/丁二烯共聚物。
本发明提供了一种乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙烯、1,3-丁二烯和催化剂体系，在反应介质中引发聚合反应，得到乙烯/丁二烯二元共聚物；
所述催化剂体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式(I)结构所示的通式：
其中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、含有2至20个碳原子的烯基或卤代烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基；
X1和X2各自独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素；
L选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0～3的整数。
优选的，所述有机硼盐化合物包括由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物，和/或有机硼化合物；
所述有机硼阴离子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根中的一种或多种；
所述阳离子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；
所述有机硼化合物包括B(C6F5)3；
所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝中的一种或多种；
所述有机硼盐化合物具体为有机硼盐化合物溶液。
优选的，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比为(1～10)：(10～1)；
所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比为(2～300)：1；
所述乙烯的压力为1～50个大气压。
优选的，所述反应介质包括脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种；
所述1,3-丁二烯在反应介质中的浓度低于2mol/L；
所述聚合反应的温度为-20～150℃。
优选的，所述步骤1)具体为：
11)将1,3-丁二烯、一部分有机铝化合物溶液和反应介质混合后，通入乙烯后，得到聚合反应体系；
12)将稀土金属配合物溶液、另一部分有机铝化合物、有机硼盐化合物和反应介质再次混合后，得到催化剂溶液，再将催化剂溶液加热上述步骤得到的聚合反应体系中，增加乙烯的压力，进行聚合反应，得到乙烯/丁二烯二元共聚物。
本发明提供了稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用；所述稀土金属配合物具有式(I)结构所示的通式。与现有技术相比，本发明针对现有的乙烯/丁二烯共聚物在性能上的局限性，特别是在高击穿场强环境下难以应用的缺陷。本发明创造性的将具有特定结构和组成的稀土金属配合物用于制备的乙烯/丁二烯共聚物作为催化剂，进而得到了一种具有特定组成和结构的高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物。该二元共聚物的击穿场强在260～370mm/KV之间，而且共聚物中乙烯结构单元的含量不低于65mol％，丁二烯结构单元中反1,4-结构的含量不低于10mol％，更主要的是该共聚物中结晶序列的熔点在100～140℃之间。本发明制备的乙烯和1,3-丁二烯的二元共聚物，是一种含有1,3-丁二烯单体单元和乙烯单体单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，具有较高含量的乙烯，而且具有序列长度较长的结晶聚乙烯片段。该共聚物可以通过交联得到低介电常数的材料，具有较高的击穿电压，是迄今没有专利和文献等现有技术报道过的新型塑料材料。
本发明还提供了该共聚物的制备方法，特别通过特定结构的脒基稀土金属配合物、有机硼化合物和烷基铝组成催化体系，使乙烯和丁二烯单体进行共聚合后得到乙烯/丁二烯共聚物。本发明采用两个聚合反应机理和聚合活性有很大差别的单体乙烯和1,3-丁二烯，通过调节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对乙烯和1,3-丁二烯单体的高催化活性。
本发明提供的乙烯-丁二烯具有较低的介电常数，能够用于具有较高击穿场强的环境中，是一类很有发展前景的低介电常数材料，解决了现有的乙烯-丁二烯共聚物在应用上的局限性，大大拓宽了其应用的深度与广度。
实验结果表明，本发明提供的乙烯/丁二烯共聚物的击穿电压最高可达370mm/KV。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的共聚物样品的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例6制备的共聚物样品的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例6制备的共聚物样品的13C NMR谱图；
图4为本发明实施例7制备的共聚物样品的力学性能曲线图；
图5为本发明实施例8制备的共聚物样品的力学性能曲线图；
图6为本发明实施例9制备的共聚物样品的击穿电压测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或乙烯/丁二烯共聚物制备领域常规的纯度要求。
本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可以根据其表达方式正确理解其含义。
本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用；
所述稀土金属配合物具有式(I)结构所示的通式：
其中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、含有2至20个碳原子的烯基或卤代烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基；
X1和X2各自独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素；
L选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0～3的整数。
在本发明中，所述共聚物优选由乙烯结构单元和丁二烯结构单元组成，其中，乙烯结构单元的含量优选不低于65mol％，丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量优选不低于10mol％。
在本发明中，所述共聚物中乙烯结构单元的含量优选不低于65mol％，更优选不低于70mol％，更优选不低于75mol％。具体可以为，所述二元共聚物的主链优选包含乙烯单元，所述乙烯单元的含量优选大于二元共聚物全体的65mol％，更优选大于二元共聚物全体的68mol％，最优选为二元共聚物全体的65～93mol％，更优选为68～91mol％，更优选为70～89mol％，更优选为72～87mol％，更优选为74～85mol％，最优选为80mol％。
在本发明中，所述共聚物中丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量优选不低于10mol％，更优选不低于20mol％，更优选不低于30mol％。
在本发明中，乙烯结构单元+丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量小于等于100mol％。
在本发明中，所述共聚物优选为二元共聚物。
在本发明中，所述乙烯/丁二烯共聚物优选为含有结晶序列的乙烯/丁二烯共聚物。
在本发明中，所述共聚物中结晶序列的熔点优选为100～140℃，可以为105～135℃，优选为110～130℃，更优选为115～125℃。
所述乙烯/丁二烯共聚物优选具有高击穿电压；
在本发明中，所述乙烯/丁二烯共聚物的击穿场强为260～370mm/KV，可以为280～350mm/KV，优选为300～330mm/KV。
在本发明中，所述二元共聚物主链包含乙烯单元和1,3-丁二烯单元；所述1,3-丁二烯结构单元含量为5～35mol％；所述乙烯结构单元含量为65～95mol％。
其中，所述1,3-丁二烯单元含量优选大于二元共聚物全体的5mol％且小于二元共聚物全体的35mol％，更优选大于二元共聚物全体的8mol％且小于二元共聚物全体的32mol％，最优选大于二元共聚物全体的10mol％且小于二元共聚物全体的30mol％。
其中，所述共聚物中1,4丁二烯结构单元含量优选高于75mol％。
其中，所述共聚物中反1,4丁二烯结构单元含量优选高于20mol％。
其中，所述二元共聚物的主链优选还包含乙烯单元，所述乙烯单元的含量优选大于二元共聚物全体的65mol％，更优选大于二元共聚物全体的68mol％，最优选为二元共聚物全体的70～93mol％，更优选为72～91mol％，更优选为70～89mol％，更优选为72～87mol％，更优选为74～85mol％，更优选为80mol％。
在本发明中，所述乙烯/丁二烯共聚物优选为含有结晶序列的乙烯/丁二烯共聚物。
在本发明中，所述共聚物优选由乙烯和1,3-丁二烯在催化体系的作用下制备得到。
在本发明中，所述共聚物的分子量分布优选不高于8，更优选不高于6，更优选不高于4。具体可以为1～8之间，更优选为1～5，最优选为1～3。
在本发明中，所述共聚物的数均分子量优选为10000～500000，更优选为100000～400000，更优选为200000～300000。
在本发明中，所述稀土金属配合物优选具有式(I)结构所示的通式：
在本发明中，M优选选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。
在本发明中，R1、R2和R3各自独立地优选选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、含有2至20个碳原子的烯基或卤代烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基，更优选选自氢原子、含有3至8个碳原子的烷基或卤代烷基、含有6至16个碳原子的烯基或卤代烯基、含有9至17个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有4至10个碳原子的甲硅烷基，更优选选自氢原子、含有5至6个碳原子的烷基或卤代烷基、含有10至12个碳原子的烯基或卤代烯基、含有11至14个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有6至8个碳原子的甲硅烷基。
在本发明中，X1和X2各自独立的优选选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素，更优选选自氢、含5～16个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含5～16个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有5～16个碳原子的直链或支链的烷氧基、含5～16个碳原子的直链或支链烷胺基、含5～16个碳原子的直链或支链芳胺基、含5～16个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素，更优选选自氢、含5～16个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含9～12个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有9～12个碳原子的直链或支链的烷氧基、含9～12个碳原子的直链或支链烷胺基、含9～12个碳原子的直链或支链芳胺基、含9～12个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素。
在本发明中，所述L选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种。
在本发明中，w优选为0～3的整数，更优选为0、1、2或3。
在本发明中，所述应用具体优选为作为催化剂体系中的催化剂的应用。
在本发明中，所述催化剂体系还包括有机硼盐化合物和有机铝化合物。
在本发明中，所述乙烯/丁二烯共聚物优选由乙烯和1,3-丁二烯在反应介质中，在催化体系的作用下制备得到。
在本发明中，所述共聚物优选包括用于橡胶材料的乙烯/丁二烯共聚物。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证乙烯/丁二烯共聚物的结构，进一步提高乙烯/丁二烯共聚物的击穿电压，上述应用中乙烯/丁二烯共聚物优选具有以下结构：
一种具有高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物，所述共聚物由乙烯结构单元和丁二烯结构单元组成，其中乙烯结构单元的含不低于65mol％，丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量不低于10mol％，共聚物中结晶序列的熔点在100-140℃之间。
具体的，所述共聚物的击穿场强在260～370mm/KV之间。
具体的，所述共聚物中乙烯结构单元的含量不低于75mol％。
具体的，所述二元共聚物主链包含乙烯单元和1,3-丁二烯单元；所述1,3-丁二烯结构单元含量为5～35mol％；所述乙烯结构单元含量为65～95mol％。
具体的，所述共聚物中丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量不低于20mol％.
具体的，所述共聚物中结晶序列的熔点在105～135℃之间。
具体的，所述共聚物的分子量在10000-500000之间。
具体的，所述共聚物的分子量分布不高于8。
进一步的，本发明提供的具有高击穿场强的二元共聚物，所述制备二元共聚物的单体包括：乙烯和1,3-丁二烯，所述二元共聚物为无规共聚物或多嵌段共聚物；
具体的，所述二元共聚物主链包含乙烯单元和1,3-丁二烯单元；所述1,3-丁二烯结构单元含量为5～35mol％；所述乙烯结构单元含量为65～95mol％。
具体的，所述1,3-丁二烯单元含量优选大于二元共聚物全体的5mol％且小于二元共聚物全体的35mol％，更优选大于二元共聚物全体的8mol％且小于二元共聚物全体的32mol％，最优选大于二元共聚物全体的10mol％且小于二元共聚物全体的30mol％。
具体的，所述共聚物中1,4丁二烯结构单元的含量优选大于75mol％。
具体的，所述共聚物中反1,4丁二烯结构单元含量优选高于20mol％。
具体的，所述二元共聚物的主链优选还包含乙烯单元，所述乙烯单元的含量优选大于二元共聚物全体的65mol％，更优选大于二元共聚物全体的68mol％，最优选为二元共聚物全体的70～93mol％，更优选为72～91mol％，更优选为70～89mol％，更优选为72～87mol％，更优选为74～85mol％，最优选为80mol％。
具体的，所述共聚物中结晶序列的熔点在105-135℃之间，更优选为110℃至130℃之间，更优选为115℃至125℃之间，最优选为125℃。
具体的，所述二元共聚物的数均分子量优选在10000-500000之间，更优选为50000～400000，更优选为100000～400000；所述二元共聚物的分子量分布优选在1～8之间，更优选为1～5，最优选为1～3。
本发明还提供了一种乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙烯、1,3-丁二烯和催化剂体系，在反应介质中引发聚合反应，得到乙烯/丁二烯二元共聚物；
所述催化剂体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式(I)结构所示的通式：
其中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、含有2至20个碳原子的烯基或卤代烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基；
X1和X2各自独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物、卤素；
L选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0～3的整数。
在本发明中，所述制备方法中稀土金属配合物的结构、取代基以及相应的优选原则，与前述乙烯/丁二烯共聚物中的稀土金属配合物的结构、取代基以及相应的优选原则，优选可以一一对应，在此不再一一赘述。
在本发明中，所述有机硼盐化合物优选包括由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物，和/或有机硼化合物，更优选包括由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物，或有机硼化合物。
在本发明中，所述有机硼阴离子优选包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根中的一种或多种，更优选为四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根。
在本发明中，所述阳离子优选包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。
在本发明中，所述有机硼化合物优选包括B(C6F5)3。
在本发明中，所述有机铝化合物优选包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
在本发明中，所述有机硼盐化合物具体优选为有机硼盐化合物溶液。
在本发明中，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(3～8)：(10～1)，更优选为(5～6)：(10～1)，更优选为(1～10)：(8～3)，更优选为(1～10)：(6～5)。
在本发明中，所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为(2～300)：1，更优选为(20～200)：1，更优选为(50～100)：1。
在本发明中，所述乙烯的压力优选为1～50个大气压，更优选为10～40个大气压，更优选为20～30个大气压。
在本发明中，所述反应介质优选包括脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种，更优选为脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物或环烷烃。
在本发明中，所述1,3-丁二烯在反应介质中的浓度优选低于2mol/L，更优选低于1.5mol/L，更优选低于1.2mol/L。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～100℃，更优选为20～50℃。
在本发明中，所述步骤1)具体优选为：
1)将1,3-丁二烯、一部分有机铝化合物溶液和反应介质混合后，通入乙烯后，得到聚合反应体系；
2)将稀土金属配合物溶液、另一部分有机铝化合物、有机硼盐化合物和反应介质再次混合后，得到催化剂溶液，再将催化剂溶液加热上述步骤得到的聚合反应体系中，增加乙烯的压力，进行聚合反应，得到乙烯/丁二烯二元共聚物。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证乙烯/丁二烯共聚物的结构，进一步提高乙烯/丁二烯共聚物的击穿电压，上述乙烯/丁二烯共聚物的制备方法优选可以为以下步骤：
所述二元共聚物的制备方法，包括：
将乙烯和丁二烯在催化体系下在反应介质中引发聚合反应，得到二元共聚物；
所述催化体系包括：有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物。
具体的，所述反应体系中丁二烯的浓度不高于2mol/L，乙烯的压力不高于50bar。
具体的，所述反应介质选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种。
所述稀土金属配合物具有式I结构：
式I中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2和R3独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、含有2至20个碳原子的烯基或卤代烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0至3的整数。
具体的，所述稀土金属配合物优选为式1～式8中的一种：
本发明对所述稀土金属配合物的来源没有特殊的限制，可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到，如可按照J.Am.Chem.Soc.2004,126,30,9182–9183中公开的方法合成制备得到。
具体的，所述有机硼化合物优选为由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物；所述有机硼阴离子优选选自四苯基硼酸根([BPh4]-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根；所述阳离子优选选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；所述碳鎓阳离子优选包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([Ph3C]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子如三(甲苯基)碳鎓阳离子；所述铵阳离子优选包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([NEt3H]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子([PhNMe2H]+)、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；所述鏻阳离子优选包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子或三(二甲苯基)鏻阳离子。
具体的，所述有机硼盐化合物优选具体可选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；也可以使用与有机硼盐化合物具有同样功能的有机硼化合物，如B(C6F5)3。
具体的，所述有机铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
具体的，优选将所述有机铝化合物溶解在溶剂中，所述溶剂优选为甲苯。
具体的，所述催化体系中优选还包括溶剂；所述溶剂优选选自甲苯。
具体的，所述1,3-丁二烯在聚合体系中的浓度优选低于2mol/L，更优选为0.05～2mol/L，更优选为0.05～1.0mol/L，最优选为0.1～0.8mol/L.
本发明对所述催化体系的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可按照本领域熟知的单体聚合的催化剂用量，根据实际情况选择合适用量的催化体系保证聚合反应进行即可。
具体的，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～8)：(8～2)，最优选为(3～6)：(6～3)；在本发明的实施例中，所述有机硼盐化合物和稀土金属配合物的摩尔比优选为(0.5～10):1，更优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1，最优选为1:1。
具体的，所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为(2～300)：1，更优选为(5～250)：1，更优选为(5～200)：1，更优选为(5～150)：1，更优选为(5～120)：1，最优选为(5～60)：1。
具体的，所述聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为-10～120℃，更优选为10～90℃，更优选为20～80℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃。
具体的，所述反应过程中乙烯的压力优选为1～50个大气压，更优选为1～45个大气压，更优选为1～30个大气压。
具体的，本发明的聚合反应时间没有特别地限定，根据催化剂用量和反应体系的大小来选择。其中聚合反应为间歇釜来进行，反应时间为1分钟～10小时；如果聚合反应在连续釜里进行，反应时间为1天～10天。
具体的，所述反应介质优选选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种，更优选选自己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或几种。
本发明对所述反应介质的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适用量的反应介质保证聚合反应能够进行即可。
具体的，所述聚合反应的方法优选包括：
将含有稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物饱和溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)加入到1,3-丁二烯的溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)的聚合反应体系中，并通入乙烯气体。
具体的，所述聚合反应的方法也可以优选包括：
将稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物和乙烯、1,3-丁二烯单体混合，引发聚合反应。在本发明中，所述聚合反应进行过程中乙烯优选以恒定压力连续通入。
具体的，所述聚合反应的方法还可以优选包括：
具体的，所述聚合反应完成后优选加入甲醇盐酸溶液终止反应。
具体的，所述聚合反应终止后优选加入乙醇分离制备得到的共聚物后进行干燥；所述干燥的方法优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40℃。
本发明上述内容提供了稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用、具有高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物的制备方法。本发明将具有特定结构和组成的稀土金属配合物用于制备的乙烯/丁二烯共聚物作为催化剂，进而得到了一种具有特定组成和结构的高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物。虽然也有类似技术将该稀土金属配合物用于乙烯聚合，但其催化机理和技术方案实质与本发明具有本质差异，原料和产物更是具有明显区别。本发明采用稀土金属配合物催化制备的乙烯/丁二烯二元共聚物的击穿场强在260～370mm/KV之间，而且共聚物中丁二烯结构单元的含量不低于65mol％，丁二烯结构单元中反1,4-结构的含量不低于10mol％，更主要的是该共聚物中结晶序列的熔点在100～140℃之间。本发明制备的乙烯和1,3-丁二烯的二元共聚物，是一种含有1,3-丁二烯单体单元和乙烯单体单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，具有较高含量的乙烯，而且具有序列长度较长的结晶聚乙烯片段。该共聚物可以通过交联得到低介电常数的材料，具有较高的击穿电压，是迄今没有专利和文献等现有技术报道过的新型塑料材料。
本发明还提供了该共聚物的制备方法，特别通过特定结构的脒基稀土金属配合物、有机硼化合物和烷基铝组成催化体系，使乙烯和丁二烯单体进行共聚合后得到乙烯/丁二烯共聚物。本发明采用两个聚合反应机理和聚合活性有很大差别的单体乙烯和1,3-丁二烯，通过调节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对乙烯和1,3-丁二烯单体的高催化活性。
本发明提供的乙烯-丁二烯具有较低的介电常数，能够用于具有较高击穿场强的环境中，是一类很有发展前景的低介电常数材料，解决了现有的乙烯-丁二烯共聚物在应用上的局限性，大大拓宽了其应用的深度与广度。
实验结果表明，本发明提供的乙烯/丁二烯共聚物的击穿电压最高可达370mm/KV。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用、一种乙烯/丁二烯共聚物的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
本发明以下实施例所用的配合物均是按照J.Am.Chem.Soc.2004,126,30,9182–9183文献中公开的方法制备得到的。
实施例1
在手套箱中，向75mL的玻璃耐压瓶中加入30mL，0.5mol/L的丁二烯的甲苯溶液，并在其中加入AliBu3(150μL，75μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)。之后，将耐压瓶盖紧，取出手套箱，在搅拌下通入1.0atm乙烯，使其在甲苯中饱和，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式1结构的配合物(13.7mg，15μmol)、AliBu3(60μL，30μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](14.4mg，15μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至4.0atm。反应2小时后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
对本发明实施例1制备的共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图1所示。
图1为本发明实施例1制备的共聚物样品的1H NMR谱图。
实施例2
在手套箱中，向75mL的玻璃耐压瓶中加入30mL，0.2mol/L的丁二烯的甲苯溶液，并在其中加入AliBu3(150μL，75μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)。之后，将耐压瓶盖紧，取出手套箱，在搅拌下通入1.0atm乙烯，使其在甲苯中饱和，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(15.1mg，15μmol)、AliBu3(60μL，30μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](14.4mg，15μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至4.0atm。反应2小时后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例3
在手套箱中，向75mL的玻璃耐压瓶中加入30mL，0.1mol/L的丁二烯的甲苯溶液，并在其中加入AliBu3(150μL，75μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)。之后，将耐压瓶盖紧，取出手套箱，在搅拌下通入1.0atm乙烯，使其在甲苯中饱和，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式3结构的配合物(13.8mg，15μmol)、AliBu3(60μL，30μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](14.4mg，15μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至4.0atm。反应2小时后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例4
在手套箱中，向75mL的玻璃耐压瓶中加入30mL，0.2mol/L的丁二烯的甲苯溶液，并在其中加入AliBu3(90μL，45μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)。之后，将耐压瓶盖紧，取出手套箱，在搅拌下通入1.0atm乙烯，使其在甲苯中饱和，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式4结构的配合物(14.5mg，15μmol)、AliBu3(60μL，30μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](14.4mg，15μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至4.0atm。反应2小时后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例5
在手套箱中，向75mL的玻璃耐压瓶中加入30mL，0.2mol/L的丁二烯的甲苯溶液，并在其中加入AliBu3(90μL，45μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)。之后，将耐压瓶盖紧，取出手套箱，在搅拌下通入1.0atm乙烯，使其在甲苯中饱和，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式5结构的配合物(14.7mg，15μmol)、AliBu3(60μL，30μmol，0.5mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](14.4mg，15μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至4.0atm。反应6小时后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例6
向充分用氮气吹扫的5L不锈钢反应釜中添加1.5L甲苯、1,3-丁二烯(1.57mol，85g)和AliBu3(1.04g，5.25mmol)，剧烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式6结构的配合物(0.35g，0.375mmol)、AliBu3(0.75mmol，0.15g)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](0.36g，0.375mmol)溶解于30mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至10.0atm。；反应3小时后，立即加入500mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
对本发明实施例6制备的共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图2所示，对本发明实施例6制备的共聚物进行核磁共振碳谱检测，检测结果如图3所示。
图2为本发明实施例6制备的共聚物样品的1H NMR谱图。
图3为本发明实施例6制备的共聚物样品的13C NMR谱图。
实施例7
向充分用氮气吹扫的5L不锈钢反应釜中添加1.5L甲苯、1,3-丁二烯(0.83mol，45g)和AliBu3(1.04g，5.25mmol)，剧烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式7结构的配合物(0.37g，0.375mmol)、AliBu3(0.75mmol，0.15g)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](0.36g，0.375mmol)溶解于30mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至10.0atm。；反应5小时后，立即加入500mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例8
向充分用氮气吹扫的5L不锈钢反应釜中添加1.5L甲苯、1,3-丁二烯(0.26mol，14g)和AliBu3(1.04g，5.25mmol)，剧烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式8结构的配合物(0.36g，0.375mmol)、AliBu3(0.75mmol，0.15g)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](0.36g，0.375mmol)溶解于30mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至10.0atm。；反应7.3小时后，立即加入500mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例9
向充分用氮气吹扫的5L不锈钢反应釜中添加1.5L甲苯、1,3-丁二烯(0.26mol，14g)和AliBu3(0.52g，2.63mmol)，剧烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式8结构的配合物(0.36g，0.375mmol)、AliBu3(0.75mmol，0.15g)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](0.36g，0.375mmol)溶解于30mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合，之后迅速将乙烯压力调至10.0atm。；反应6小时后，立即加入500mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
乙烯/丁二烯共聚物组成的测定
共聚物中乙烯(E)和1,3-丁二烯(BD)的含量根据在C6D2Cl4中110℃下测定的共聚物的1HNMR谱图计算得到，分别用下述公式计算：
fE＝(I(1.21-1.79)-1.5*I5.20)/(I(1.21-1.79)+2*I(5.50-6.00)-0.5*II5.20)＊100％；
fBD＝1-fE；
乙烯/丁二烯共聚物热性能测定
共聚物玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)的测定：共聚物的玻璃化温度和熔点通过差示扫描量热法(DSC)利用梅特勒TOPEM TM测定。
乙烯/丁二烯共聚物分子量及分子量分布测定
共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)的测定：共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)在150℃下，用C6H6Cl3为流动相测定。
乙烯/丁二烯共聚物击穿电压测试
1)以20×20cm长宽比裁剪厚度为150μm聚酰亚胺薄膜三片，依次使用去离子水、乙醇、去离子水擦拭，保证薄膜表面清洁。选取其中一片聚酰亚胺薄膜，以半径为2cm开圆形孔。
2)选取实施例9得到的乙烯/丁二烯共聚物0.1884g粉末，放置在开孔聚酰亚胺薄膜孔内，并置于厚度为150μm聚酰亚胺薄膜上，共同在平板硫化机中以160℃加热10分钟；
3)确认梯度共聚物熔融后，上盖一片完整的20×20cm聚酰亚胺薄膜，以10MPa压强，160℃对梯度共聚物粉末上下合膜排气，排气间隔3s，排气次数为10次。
4)在20MPa压强，160℃对乙烯/丁二烯共聚物粉末合膜热压10min。完成后以循环水冷方式完成对所制备薄膜试样的快速降温处理，使试样达到室温。
5)取出热压完成的乙烯/丁二烯共聚物薄膜，进行退火，退火时间为30分钟。
6)对试样进行击穿测试。击穿测试采用铜制球-板电极进行，球电极直径为25mm。测试时为防止闪络，球板电极加紧试样并置于克拉玛依25#变压器油进行绝缘保护。对试样进行击穿实验时，采用连续升压方式进行，升压速率为1kV/mm，直到试样发生击穿。每组击穿实验重复6次，结果如图4所示，样品的击穿电压强度为302KV/mm。
图4为本发明实施例7制备的共聚物样品的力学性能曲线图。
对本发明实施例1～5制备的共聚物进行性能检测。
实施例1～5制备的共聚物的检测结果如表1所示。
表1本发明实施例1～5制备的共聚物的性能检测结果
entry BD/g wt/％ t/h yield/g conv.BD/％ fE/％ Tg/Tm/℃ Mn/kDa PDI
1 0.73 2.83 2 1.44 86.17 71.24 -84.62/125.25 18.29 1.93
2 0.32 1.22 2 1.04 42.22 92.87 -/130.18 40.51 2.56
3 0.15 0.56 2 1.32 36.21 97.88 -/127.64 44.17 3.57
4 0.44 1.69 2 0.54 44.59 77.29 -/121.46 83.64 2.17
5 0.44 1.69 6 6.49 70.63 97.47 -/131.50 430.15 2.44
对本发明实施例6～9制备的共聚物进行性能检测。
实施例6～9制备的共聚物的检测结果如表2所示。
表2本发明实施例6～9制备的共聚物的性能检测结果
entry BD/g wt/％ t/h yield/g conv.BD/％ fE/％ Tg/Tm/℃ Mn(kDa) PDI
6 85.38 6 5 143.89 79.17 68.52 -97.85/124.61 22.91 2.66
7 44.73 3 7.3 126.64 81.99 82.55 -/129.02 23.93 2.94
8 13.32 1 3 81.75 80.19 92.77 -/125.31 22.38 2.71
9 13.70 1 3 90.51 80.03 93.33 -/124.67 93.19 1.34
参见图5，图5为本发明实施例8制备的共聚物样品的力学性能曲线图。
参见图6，图6为本发明实施例9制备的共聚物样品的击穿电压测试图。
以上对本发明所提供的稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用、具有高击穿电压的乙烯/丁二烯共聚物的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.稀土金属配合物在乙烯和1,3-丁二烯制备乙烯/丁二烯共聚物过程中的应用；
所述稀土金属配合物具有式（I）结构所示的通式：
（I）；
其中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2和R3各自独立地选自含有6至20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基；
X1和X2各自独立的选自含1~20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含1~20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基；
L选自四氢呋喃或吡啶；
w为0~2的整数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述乙烯/丁二烯共聚物由乙烯结构单元和丁二烯结构单元组成；
其中，乙烯结构单元的含量不低于65 mol%，丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量不低于10 mol%；
所述共聚物的数均分子量为10000~500000；
所述乙烯/丁二烯共聚物为含有结晶序列的乙烯/丁二烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述共聚物中结晶序列的熔点为100~140℃；
所述共聚物中乙烯结构单元的含量不低于75 mol%；
所述共聚物中丁二烯结构单元中反1,4-结构单元的含量不低于20 mol%；
所述共聚物的分子量分布不高于8；
所述共聚物为二元共聚物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述共聚物中结晶序列的熔点为105~135℃；
所述乙烯/丁二烯共聚物具有高击穿电压；
所述乙烯/丁二烯共聚物的击穿场强为260~370 mm/KV。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用具体为作为催化剂体系中的催化剂的应用；
所述催化剂体系还包括有机硼盐化合物和有机铝化合物；
所述乙烯/丁二烯共聚物由乙烯和1,3-丁二烯在反应介质中，在催化体系的作用下制备得到；
所述共聚物包括用于橡胶材料的乙烯/丁二烯共聚物。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的应用中的乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将乙烯、1,3-丁二烯和催化剂体系，在反应介质中引发聚合反应，得到乙烯/丁二烯二元共聚物；
所述催化剂体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式（I）结构所示的通式。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐化合物包括由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物，和/或有机硼化合物；
所述有机硼阴离子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根中的一种或多种；
所述阳离子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；
所述有机硼化合物包括B(C6F5)3；
所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝中的一种或多种；
所述有机硼盐化合物具体为有机硼盐化合物溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比为（1~10）：（10~1）；
所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比为（2~300）：1；
所述乙烯的压力为1~50个大气压。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应介质包括脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种；
所述1,3-丁二烯在反应介质中的浓度低于2 mol/L；
所述聚合反应的温度为-20~150℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：
11）将1,3-丁二烯、一部分有机铝化合物溶液和反应介质混合后，通入乙烯后，得到聚合反应体系；
12）将稀土金属配合物溶液、另一部分有机铝化合物、有机硼盐化合物和反应介质再次混合后，得到催化剂溶液，再将催化剂溶液加热上述步骤得到的聚合反应体系中，增加乙烯的压力，进行聚合反应，得到乙烯/丁二烯二元共聚物。
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