CN107312115A - 一种双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。所述的这种新型的双吲哚稀土金属催化剂可以催化烯烃、炔烃、CO₂、极性单体均聚或共聚合或三元聚合反应。其中在催化异戊二烯的聚合应用中，得到的聚异戊二烯中顺1,4含量最高达到100％。此外，在催化月桂烯的聚合应用中，所得到的聚月桂烯中顺1,4含量最高达到94％。特别在苯乙烯的聚合应用中，首次利用非茂稀土金属催化剂得到间规立构rrrr＝100％的聚苯乙烯。本发明的催化剂结构新颖、合成产率高、易于制备；本发明的方法简单，环境友好且成本低廉，适合于产业化生产；本发明的催化剂在聚合中选择性高、活性高。

Description

一种双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

橡胶是重要的战略物资，人们的日常生活、交通运输、国防建设等都离不开它。人类使 用橡胶是从使用天然橡胶开始的，1839年，美国人发明了天然橡胶硫化技术，使其逐渐得到 广泛应用。随着社会的发展，天然橡胶不能满足人类对橡胶材料的需求，20世纪30-40年 代，人们研究成功并开始生产合成橡胶。随着石油化工技术的发展，合成橡胶技术得到迅速 提高。其中，高顺式1,4-聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、 飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当顺1,4-含量达到99％以上时其性能可 与天然橡胶相媲美，甚至某些方面好于天然橡胶。因此，工业化生产得到高分子量、高顺式 1,4结构含量、分子量分布窄的聚合物是今后合成异戊二烯橡胶的发展趋势。

目前，天然橡胶和石油是制备聚烯烃橡胶材料的主要来源，天然橡胶资源十分短缺以及 石油资源不可持续发展限制了它的制备，因此积极开发生物化学品是中国轮胎橡胶工业可持 续发展的未来。直接聚合结构类似石油单体(丁二烯，异戊二烯等)的生物质单体是获得非石 油合成橡胶的最有效路径。单萜烯类化合物不仅其结构类似与异戊二烯，而且是一类广泛存 在于植物体内的不饱和碳氢化合物，可从多种植物，特别是针叶树中获得。月桂烯是研究最 多的直链单萜烯化合物，这种单萜烯在我国吉林的黄柏油中含量高达80％。因此在绿色轮胎 新材料开发中，以资源丰富的月桂烯为聚合单体合成生物基绿色橡胶具有重要的应用价值。

合成树脂是三大合成材料之一塑料的主要成分。随着社会发展，合成树脂逐渐成为一类 重要的材料。聚苯乙烯是五大合成树脂之一，其性能与应用领域决定于立构规整性和分子量。 聚苯乙烯按照分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，分为三种不同的立体构型：无规立构、 全同立构、间规立构。低分子量的无规聚苯乙烯，通常作为增塑剂使用；高分子量无规聚苯 乙烯，具有价格低廉、易加工、透明性好、质硬、尺寸稳定性好等优点，可应用于玩具、日 用品、包装材料、家电部件、建材等领域，但是因其脆性大和耐热性差，而限制了其在其他 领域的应用。随着聚苯乙烯分子量增加，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及耐热性能均有 提高。可结晶的立构规整聚苯乙烯产品主要是通过配位聚合方法制备。等规聚苯乙烯(iPS) 结晶速率慢，熔点在240℃左右。间规聚苯乙烯(sPS)的数均分子量通常为5×10⁴～ 1.5×10⁵g·mol-1，结晶速率相对快，熔点在273℃左右。sPS具有耐热性好、耐化学性好、密 度低、介电常数低等优点，可应用于电气设备、汽车零件以及日用品领域。然而，现有sPS间 规度低且难于调节，导致其加工温度高，影响了其大规模应用。传统催化剂用于苯乙烯配位 聚合，大多数情况下只能制备低分子量无规聚苯乙烯。通过制备新型的催化剂，可以提高立 构规整性或提高分子量。

聚异戊二烯及聚月桂烯一般含有三种微结构：顺-1,4、反-1,4、3,4或1,2(聚月桂烯)。 聚合物以哪种微结构存在依赖于在聚合过程中所使用的催化剂。在共轭二烯烃及苯乙烯均聚 合中，人们发现通过催化剂分子结构的改变，能够制备很多高选择性的聚合物。例如，通过 修饰配体的结构，改变配体的空间位阻和电子效应，找到一个合适的结构控制烯烃配位到催 化剂的金属中心进而达到控制高立体选择性的效果。另外，除了考虑配体之外，还可以通过 选择不同的金属作为调控的因素。不同的金属中心具有不同的电子效应和半径，这些微小的 差别很容易引起聚合物立体选择性的不同。还可以通过使用不同的阴离子基团或铝化合物来 得到不同选择性的聚合物。因此，设计合成具有高选择性高活性的催化剂，是金属有机化学 的核心内容。

稀土元素价电子层不仅有s轨道、p轨道和d轨道，还有f轨道，这种电子层结构 特征决定了它们具有与过渡金属元素不同的独特的化学性质：如稀土元素主要表现为离子性且离子半径较大可容纳较高的配位数(8～12)，这些配位数通常不是很容易满足；此外，稀土金属离子的Lewis酸性较强且具有很强的亲氧性，因此稀土金属有机配合物易于被弱的Lewis碱(如：四氢呋喃)配位或易于生成二聚体以及发生歧化反应，这是合成高活性且稳定的稀土金属配合物所面临的挑战。

近几十年来，稀土金属有机配合物因其丰富和独特的化学反应性(如：氢化，胺化，炔 化，二氧化碳固定)以及高效的催化活性(如：催化α-烯烃，共轭烯烃，极性单体聚合以及硅氢化、胺氢化、膦氢化等有机反应)受到了人们的广泛关注。稀土金属有机配合物的反应性受中心金属成键轨道匹配与否的影响较小。这就使设计合适的配体为中心金属提供适当的 空间效应成为解决上述问题的关键。理想情况是，配体的空间位阻既可以防止溶剂配位、盐 化、二聚及配体歧化又使所得金属配合物的反应活性降低不多。双茂，单茂限制几何构型和 非限制几何构型的配体已得到了广泛的研究。通过对茂环进行修饰可以调节相应茂稀土金属 配合物的结构、稳定性，获得具有特定功能的茂稀土金属有机配合物，如高活性、高选择性 的催化剂。但是对茂环进行修饰较为困难，限制了新配体的合成。近些年来，非茂配体引起 了人们的研究兴趣。在非茂体系中，一系列杂原子基团被巧妙地运用，配体中的胺基、胍基、 脒基、烷氧基、吡咯、吡唑和碳硼烷等的运用，可合成极具潜力的一系列配体。与茂配体相 比，非茂配体具有合成简单、种类繁多、电子效应和空间效应易于调节等优点而被广泛应用 于金属有机化学中。

近几年，以吲哚为配体的过渡金属配合物已引起了人们的兴趣，因为吲哚及其衍生物是 一类重要的含N杂环化合物，其作为配体具有给电子能力强、易官能团化等优点，而且这方 面的研究有助于进行配体区域选择性和立体选择性进一步修饰。目前，对于吲哚稀土金属配 合物的研究还很少，对其催化烯烃聚合性能的研究则更稀少，本领域的研究迫切需要突破。 本发明所涉及的双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中的应用尚未有人报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双吲哚稀土金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一 种双吲哚稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种双吲哚稀土金属催化 剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：所述双吲哚稀土金属催化剂的结构式有如下 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ两种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉是苯环上的取代基；R₉、 R₁₀、R₁₁、R₁₂，是吡咯环上的取代基；R₁₃是桥连两个吲哚碳上的取代基；R₁₄，R₁₅是与稀土 金属相连的引发基团；Ln是稀土金属。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉为相同或不同的基团， 均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘 原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；

R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、 氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酚 基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；

R₁₃为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；

R₁₄，R₁₅为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种。

其中，Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥 中的一种。

一种双吲哚稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)制备双吲哚配体

首先，室温下，在氮气或氩气氛围下将二叔丁基过氧化物滴加到N-甲基吲哚、四氢呋喃 和氯化亚铁的混合液中。其中N-甲基吲哚、四氢呋喃、氯化亚铁、二叔丁基过氧化物的摩尔 比为1:12:0.1:0.6；将上述装有混合物的史莱克瓶加热至80℃，反应1h后冷却至室温；用大量 石油醚洗涤得到的产物，干燥后得到目标产物。

(2)制备双吲哚稀土金属催化剂

首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述双吲哚配体加入到反应器中，用甲苯作溶 剂；其次，将上述甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中，20～25℃下搅拌2h；其中双吲 哚配体、金属源的摩尔比为1:1.1；最后，将反应液抽干，用正己烷提取3～5次后，过滤取 滤渣，用甲苯溶解固体后放置冰箱-20～-35℃结晶后得到本发明所述的双吲哚稀土金属催化 剂。

步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物 (Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂)；所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

一种双吲哚稀土金属催化剂的应用。所述双吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼 盐组成催化体系，用于催化链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中一种的均聚反应，或链烯烃、 环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别 与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与双吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0～ 200:0～4:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子 式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

所述催化均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入双吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝 试剂，单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中 止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶 剂至恒重，得到均聚产物；

其中，单体，烷基铝试剂，有机硼盐与双吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:0～ 200:0～4:1；反应温度为-60～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链烯烃、环烯烃、 炔烃或极性单体中的一种。

所述催化共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入双吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝 试剂，单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中 止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶 剂至恒重，得到共聚产物；

其中，单体，烷基铝试剂，有机硼盐与双吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:0～ 200:0～4:1；反应温度为-60～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链烯烃、环烯烃、 炔烃、极性单体CO₂中的两种。

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基 铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种；

所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、 氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化 二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基 对甲苯基铝中的一种；

所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、 氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化 二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基 对甲苯基铝中的一种；

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种。

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])、N,N-二甲基苯铵四(五 氟苯基)硼酸盐([PhMe₂NH][BPh₄])、三(五氟苯)硼盐(B(C₆F₅)₃)、四氟硼酸三叔丁基膦、三乙基 膦氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、四甲基脲 -O-(3,4-2H-4-O-1,2,3-苯并***)四氟硼酸盐、N-庚基吡啶四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟 硼酸盐、N-戊基吡啶四氟硼酸盐、琥珀酰基四甲脲四氟硼酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐、四甲基脲苯并三氮唑四氟硼酸盐、对硝基重氮苯四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟 硼酸盐、三甲氧基四氟硼酸盐、1-腈丙基-2,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-十六烷基吡啶四氟硼 酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基三丁基 铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪 唑四氟硼酸盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐1-癸基咪唑四氟硼 酸盐、1-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基咪唑 四氟硼酸盐三丁基己基膦四氟硼酸盐1-丁基咪唑四氟硼酸盐四甲基胍氟硼酸盐三乙基胺四氟 硼酸盐、三丁基乙基膦四氟硼酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；

所述链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对- 甲氧基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、E-1-苯基-1,3-丁二烯、罗 勒烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯及其衍生物、1,6-己二烯、1,7-辛二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、 乙烯基降冰片烯环戊烯、环己烯和双环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、 乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基； 间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异 丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有 氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲 基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝 基)中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯、2-乙烯基吡啶，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧 丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油 醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯 为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。

所述的链终止剂为5％2,6-二叔丁基对甲酚、2,3,4-三甲基苯酚、间二苯酚、2,6-二乙基苯 酚或对叔丁基苯酚的乙醇溶液；

所述的良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯或四氢呋喃中的一种或多种。

有益效果

(1)本发明所述的双吲哚稀土金属催化剂，以N-甲基吲哚、四氢呋喃等为初始原料，原 料价廉易得，且易于修饰；

(2)本发明所述的双吲哚稀土金属催化剂制备方法简单，经济效率高、环保性好，适合工 业化生产；

(3)本发明所述的双吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可 进行链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单 体分别与CO₂的共聚反应，得到一系列具有特定结构的新型聚合材料；

(4)本发明所述的双吲哚稀土金属催化剂，特别是双吲哚钪催化剂在催化苯乙烯聚合反 应中表现中高选择性，间规立构rrrr＝100％，这是首例非茂稀土金属催化剂催化苯乙烯聚合间 规立构选择性到达100％，而且该催化剂在共轭二烯烃聚合反应中表现出高选择性，其中聚异 戊二烯顺-1,4-聚合选择性高达100％，聚月桂烯顺-1,4-聚合选择性高达94％。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本 发明。

以下实施例中聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(n_cat·time)计算得出。其中，Activity 为活性聚合，单位为kg·mol^-1·h^-1，m为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体或CO₂的质量， yield为产率，n_cat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。

a.聚异戊二烯微观结构可以由¹H-NMR和¹³C-NMR谱图给出，选择性具体计算公式如下：

(1)1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol 1,4-IP％＝{I_H1/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(2)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol 3,4-IP％＝{0.5I_H2/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(3)顺1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol cis-1,4-IP％＝{I_C1/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(4)反1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol trans-1,4-IP％＝{I_C3/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(5)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol 3,4-IP％＝{I_C2/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

其中，IP为聚异戊二烯，I_H1为¹H谱中5.13ppm处的积分；I_H2为¹H谱中4.72ppm处 的积分；I_C1为¹³C谱中23.2ppm处的积分；I_C2为¹³C谱中18.5ppm处的积分；I_C3为¹³C谱 中15.9ppm处的积分。

b.聚月桂烯微观结构的可以由¹H-NMR和¹³C-NMR谱图给出，具体计算公式如下：

在聚月桂烯的结构单元中，可以用式1.2计算各个构型在聚合物中的含量，由¹H-NMR 谱图可知，5.30ppm处的核磁峰表示1，2-聚月桂烯中3位的氢，用I_5.30表示；5.11 ppm处的 核磁峰表示1，4-和1，2-聚月桂烯中3位、7位的氢，用I_5.11表示；4.76 ppm处的核磁峰表示3，4- (1位)和1，2-(4位)聚月桂烯的氢，用I_4.76表示。

Mol 1，2-My％＝{2 I_5.30/(I_5.11+I_4.76/2)}×100 (1)

Mol 3，4-My％＝{(I_4.76-2 I_5.30)/(I_5.11+I_4.76/2)}×100 (2)

Mol 1，4-My％＝{(I_5.11-I_4.76/2)/(I_5.11+I_4.76/2)}×100 (3)

式1.2根据核磁氢谱计算聚月桂烯构型的含量

由¹³C-NMR谱图，cis-1，4-和trans-1，4-构型的聚月桂烯是由脂肪族碳(1位)来确定，出 峰情况分别在37.09 ppm和37.51 ppm；1，2-聚月桂烯由脂肪族碳(1位)来确定，出峰情况在 29.07 ppm；3，4-聚月桂烯由脂肪族碳(3位)来确定，出峰情况在42.18 ppm，见式1.3。

Mol 1，2-My％＝{I_29.07/(I_2g.07+I_37.09+I_37.51+I_42.18)}×100 (1)

Mol 3，4-My％＝{I_42.18/(I_2g.07+I_37.09+I_37.51+I_42.18)}×100 (2)

Mol cis-1，4-My％＝{I_37.09/(I_29.07+I_37.09+I_37.51+I_42.18)}×100 (3)

Mol trans-1，4-My％＝{I_37.51/(I_29.07+I_37.09+I_37.51+I_42.18)}×100 (4)

式1.3根据核磁碳谱计算聚月桂烯构型的含量

c.聚苯乙烯微观结构的可以由¹³C-NMR谱图给出,具体如下:

聚苯乙烯立构规整主要由C1决定，对应在核磁碳谱140-150ppm。其中，当以氘代氯仿 为氘代试剂时，146.8ppm对应于全同立构(mmmm)；145.7ppm对应于间同立构(rrrr)； 当出现一个以146.4为中心的宽峰，对应于无规立构。

实施例1

(1)制备双吲哚配体；

首先，室温下，在氮气或氩气氛围下将二叔丁基过氧化物0.829mL(4.4mmol)滴加到 N-甲基吲哚1g(7.3mmol)、四氢呋喃7.3ml(87.6mmol)和氯化亚铁92mg(0.73mmol)的混合液中。将装有上述混合物的史莱克瓶加热至80℃，反应1h后冷却至室温，用大量石油醚洗涤得到的产物，干燥后得到目标产物2.35g，产率为97.0％。

(2)制备双吲哚稀土金属钪催化剂

首先，手套箱中，将上述双吲哚配体433.2mg(1.3mmol)加入到圆底烧瓶中，用5mL甲苯作溶剂，充分溶解；其次，将Sc(CH₂SiMe₃)₃thf₂587.5mg(1.3mmol)溶解在3mL甲苯 中，将溶有双吲哚配体的甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中，20-25℃搅拌2h；最后， 用正己烷提取3～5次后，用甲苯将剩余固体溶解，过滤取滤液后-20～-35℃冰箱放置，1-7 天后固液分离将所得晶体抽干，得到所述的双吲哚钪催化剂512.4mg,产率为63.1％。

实施例2

制备双吲哚镥催化剂

首先，手套箱中，将上述双吲哚配体135.6mg(0.71mmol)加入到圆底烧瓶中，用5mL甲苯作溶剂，充分溶解；其次，将Lu(CH₂SiMe₃)₃thf₂236.9mg(0.71mmol)溶解在3mL甲 苯中，将溶有双吲哚配体的甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中，20-25℃搅拌2h；最后， 用正己烷提取3～5次后，用甲苯将剩余固体溶解，过滤取滤液后-20～-35℃冰箱放置，1-7 天后固液分离将所得晶体抽干，得到所述的双吲哚镥催化剂333mg,产率为62.3％。

实施例3

制备双吲哚钇催化剂

首先，手套箱中，将上述双吲哚配体525mg(1.58mmol)加入到圆底烧瓶中，用5mL甲苯作溶剂，充分溶解；其次，将Y(CH₂SiMe₃)₃thf₂786.1mg(1.58mmol)溶解在3mL甲苯 中，将溶有双吲哚配体的甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中，20-25℃搅拌2h；最后， 用正己烷提取3～5次后，用甲苯将剩余固体溶解，过滤取滤液后-20～-35℃冰箱放置，1-7 天后固液分离将所得晶体抽干，得到所述的双吲哚钇催化剂628mg,产率为59.6％。

实施例4

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol双吲哚钪催化剂，5mL甲苯，400μmolAlⁱBu₃，4mmol异戊二烯及20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为1h，反应温度30℃。 加入30mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出白色固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚异戊二烯， 净重0.272g，转化率100％，聚合活性为13.6kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分 子量M_n＝6.45×10⁵，分子量分布M_w/M_n＝1.91顺-1,4-聚合选择性100％。

实施例5

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol双吲哚钪催化剂，5mL甲苯，400μmol AlⁱBu₃，4mmol异戊二烯及20μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间为1h，反应温度30℃。其余操作同实施例5，得到聚异戊二烯，净重0.272g，转化率100％，聚合活性13.6kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝6.73×10⁵，分子量分布M_w/M_n＝1.99。顺-1,4-聚合选择性100％。

实施例6

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol双吲哚钪催化剂，5mL氯苯，400μmolAlMe₃，4mmol异戊二烯及20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为1h，反应温度30℃。 其余操作同实施例5，得到聚异戊二烯，净重0.272g，转化率100％，聚合活性为13.6kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝1.39×10⁵，分子量分布Mw/Mn＝1.97。顺-1,4-聚合选择性96％。

实施例7

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol1,双吲哚钪催化剂，5mL四氯乙烷， 400μmol AlMe₃，10mmol月桂烯，及20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，反应时间60h，反应温度-30℃，其余操作同实施例5，得到聚月桂烯，净重88mg,转化率6.5％。GPC分析共聚物的 数均分子量Mn＝4.16×10⁵，分子量分布Mw/Mn＝1.99,顺-1,4-聚合选择性94％。

实施例7

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol双吲哚钪催化剂，5mL邻二氯苯， 200μmolAlⁱBu₃，10mmol苯乙烯及20μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间为24h，反应 温度30℃。其余操作同实施例5，得到聚苯乙烯，净重0.921g，转化率88.1％，聚合活性9.3kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚苯乙烯的数均分子量M_n＝10×10³，分子量分布M_w/M_n＝3.52。顺 -1,4-聚合选择性100％。

实施例7

在手套箱中操作，称取1.88g(20mmol)降冰片烯加入到100mL两口瓶中，并用25mL甲苯溶解，向溶解有降冰片烯的甲苯溶液中用微型注射器加入20μL(20μmol)AlⁱBu₃，另取一个25ml Schlenk瓶，将5μmol的双吲哚钪催化剂和0.0046g[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](5μmol)溶解于15mL的甲苯中，将30μL(30μmol)AlⁱBu₃用微型注射器加到甲苯溶液中，待用。将两口 瓶拿出手套箱，连接到双排管上，在无水无氧的条件下，通入5min的乙烯气体，使得乙烯 与降冰片烯混合均匀。从手套箱中拿出Schlenk管，在氮气保护下，用注射器将催化剂溶液 打入到乙烯与降冰片烯混合溶液中，反应6min后，用乙醇中止反应，析出固体物质，过滤， 将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到降冰片烯与乙烯的共聚物，净重0.135g，聚合活性为270kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝6×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.29。

实施例8

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中加入20μmol双吲哚钪催化剂，用5mL四氢呋喃溶解， 然后直接加入10mmolε-己内酯，反应时间为1min，反应温度为30℃。待溶液变粘稠后，加 入体积分数为10％的HCl的乙醇溶液中止反应，再倒入乙醇中沉降，过滤，洗涤得到白色聚 合物，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚己内酯，净重1.1414g， 聚合活性为6840kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝9.38×10⁴，分子量分布 M_w/M_n＝1.35。

实施例9

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol双吲哚钪催化剂，5mL四氢呋喃，， 10mmol L-丙交酯，反应时间3min，反应温度30℃，其余操作同实施例5，得到聚L-丙交酯， 净重1.4413g转化率为100％。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝7.53×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝1.22。

实施例10

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmol双吲哚钪催化剂，5mL甲苯，40μmol AlⁱBu₃，5mmol苯乙炔及20μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间30min，反应温度50℃，其余操作同实施例5，得到聚苯乙炔，净重0.5g，转化率为97.67％。GPC分析聚苯乙炔的数均分子量M_n＝7.5×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.54。

实施例11

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入40mmol双吲哚钪催化剂，1mL甲苯，20mol 环氧丙烷，密封反应器，转移出手套箱，向反应器中通入CO₂，调节压力至6Mpa，然后加 热至70℃，反应10h，然后冷却至室温，用氯仿溶解，加入甲醇得到白色固体，用甲醇洗，真空烘干、得到环氧丙烷与CO₂的共聚物。产率为26％，分子量为Mn＝32×10³,分子量分布M_w/M_n＝2.1。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或 局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：所述双吲哚稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ两种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉是苯环上的取代基；R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂，是吡咯环上的取代基；R₁₃是桥连两个吲哚碳上的取代基；R₁₄，R₁₅是与稀土金属相连的引发基团；Ln是稀土金属。

2.根据权利要求1所述的双吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；

R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；

R₁₃为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种

R₁₄，R₁₅为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种。

3.根据权利要求1所述的双吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。

4.一种如权利要求1、2或3所述的双吲哚稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)制备双吲哚配体；

首先，室温下，在氮气或氩气氛围下将二叔丁基过氧化物滴加到N-甲基吲哚、四氢呋喃和氯化亚铁的混合液中。其中N-甲基吲哚、四氢呋喃、氯化亚铁、二叔丁基过氧化物的摩尔比为1:12:0.1:0.6；将上述装有混合物的史莱克瓶加热至80℃，反应1h后冷却至室温；用大量石油醚洗涤得到的产物，干燥后得到目标产物。

(2)制备双吲哚稀土金属催化剂

首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述双吲哚配体加入到反应器中，用甲苯作溶剂；其次，将上述甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中，20～25℃下搅拌2h；其中双吲哚配体、金属源的摩尔比为1:1.1；最后，将反应液抽干，用正己烷提取3～5次后，过滤取滤渣，用甲苯溶解固体后放置冰箱-20～-35℃结晶后得到本发明所述的双吲哚稀土金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的双吲哚稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物(Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂)；所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

6.一种如权利要求1、2或3所述的双吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述双吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中一种的均聚反应，或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与双吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0～200:0～4:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

7.根据权利要求6所述的双吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入双吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中，单体，烷基铝试剂，有机硼盐与双吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:0～200:0～4:1；反应温度为-60～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

8.根据权利要求6所述的双吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入双吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，单体，烷基铝试剂，有机硼盐与双吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:0～200:0～4:1；反应温度为-60～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体为链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体CO₂中的两种。

9.根据权利要求6所述的一种双吲哚稀土金属催化剂的应用，其特征在于：

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种；

所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种；

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([PhMe₂NH][BPh₄])、三(五氟苯)硼盐(B(C₆F₅)₃)、四氟硼酸三叔丁基膦、三乙基膦氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、四甲基脲-O-(3,4-2H-4-O-1,2,3-苯并***)四氟硼酸盐、N-庚基吡啶四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-戊基吡啶四氟硼酸盐、琥珀酰基四甲脲四氟硼酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四甲基脲苯并三氮唑四氟硼酸盐、对硝基重氮苯四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、三甲氧基四氟硼酸盐、1-腈丙基-2,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-十六烷基吡啶四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基三丁基铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐1-癸基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基咪唑四氟硼酸盐三丁基己基膦四氟硼酸盐1-丁基咪唑四氟硼酸盐四甲基胍氟硼酸盐三乙基胺四氟硼酸盐、三丁基乙基膦四氟硼酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；

所述链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、E-1-苯基-1,3-丁二烯、罗勒烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯及其衍生物、1,6-己二烯、1,7-辛二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯环戊烯、环己烯和双环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯、2-乙烯基吡啶，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。