KR102489316B1

KR102489316B1 - 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터 및 이를 포함하는 클러스레이트 하이드레이트

Info

Publication number: KR102489316B1
Application number: KR1020200115449A
Authority: KR
Inventors: 설지웅
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2023-01-17
Also published as: KR20220033264A

Abstract

본원은, 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터 및 상기 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는, 클러스레이트 하이드레이트에 관한 것이다.

Description

클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터 및 이를 포함하는 클러스레이트 하이드레이트{THERMODYNAMIC PROMOTER FOR CLATHRATE HYDRATE AND CLATHRATE HYDRATE INCLUDING THE SAME}

수소-결합된 물 구조체(framework) 및 게스트 분자들로 구성된, 클러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)는 호스트 성분 및 게스트 성분으로서 상응하는 물 분자 및 가스 분자로 주로 구성된, 잘 알려진 타입의 포접 화합물(inclusion compound)이다. 클러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)는 CH₄, CO₂ 등 작은 기체 분자를 물 분자들이 수소 결합을 통해 둘러싸서 이루어진 포접 화합물이다. 일반적인 타입의 클러스레이트 하이드레이트는 주로 물로 구성되기 때문에, CH₄/H₂/천연 가스 저장, CO₂ 포집 및 저장, 가스 분리, 담수화(desalination), 에어컨, 및 기능성 소재의 사용을 포함하는, 지속 가능한 하이드레이트-기반 기술에 대한 다양한 잠재력이 오랫동안 제안되어 왔다.

클러스레이트 하이드레이트 물질 자체의 열역학적 안정성이 낮기 때문에, 상온 근처의 온도와 저압 환경에서 에너지 가스를 저장할 수 있는 해결책이 반드시 필요하다. 열역학적 안정성을 높일 수 있는 유일한 방법은 프로모터라고 불리는 첨가물을 소량 첨가하는 것이며, 열역학적 안정성을 높일 수 있는 프로모터를 특히 열역학적 프로모터(thermodynamic promoter)라고 부른다.

지금까지, 다양한 공동-게스트(co-guest) 물질들이 가스 하이드레이트의 형성 조건 또는 동역학을 개선시키기 위한 프로모터로서 널리 평가되어왔다. 수많은 종래 프로모터들 중에서, 테트라하이드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 시클로펜탄(CP; cyclopentane)은 (1) 주어진 압력에서 약 20 K만큼 해리 온도를 상승시키는 강력한 능력, (2) 가스 성분이 없는 경우에도 sII 구조들을 형성하는 능력, (3) 화합물 자체의 비교적 낮은 반응성 및 높은 안정성, 및 (4) 비교적 우수한 접근성을 포함하는 이점들로 인해 특히 관심을 끌어왔다.

가스 클러스레이트 하이드레이트의 대표적인 구조에는 sI, sII 및 sH 세 종류가 있는데, 순수 메탄 클러스레이트 하이드레이트는 sI 구조로서 클러스레이트 하이드레이트 1 cm³ 당 메탄 180 cm³을 저장할 수 있다 (180 v/v). 대부분의 경우, 프로모터를 도입하면 열역학적 안정성은 향상되지만, 기존 CH₄ 하이드레이트(sI)의 구조가 sII 또는 sH로 상변화가 일어나기 때문에, 이론 저장 용량이 15% 내지 30% 감소한다. THF 또는 CP를 첨가하면 sII 구조로 변경이 되며, 두 종류의 케이지 중 크기가 큰(large cage, 이하 "sII-L") 케이지를 점유하고, 메탄 가스는 크기가 작은(small cage, 이하 "sII-S") 케이지에만 들어갈 수 있다. 따라서 필연적으로 가스 저장량이 줄어드는데, 모든 sII-S 케이지에 메탄 분자가 들어간다고 가정했을 때 이론적인 가스 저장량은 110 v/v이다. 하지만 THF 또는 CP를 첨가했을 때 실제 가스 저장량은 최대 70 v/v으로 밝혀졌으며, 이는 일부 sII-S 케이지에는 메탄 분자가 들어가지 못하고 비어있기 때문이다.

하기 도면은 프로모터를 첨가했을 때 만들어지는 sII 하이드레이트의 격자 구조이다:

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인위적으로 첨가하는 게스트 분자들은 기체 게스트 화합물들(에너지 가스)에 비해 크기가 더 크기 때문에 대분자 게스트 분자(LGM; large guest molecules) 또는 대분자 게스트 물질(LMGS; large molecule guest substances)로서 인용된다. 특히 하이드레이트의 엔지니어링 및 산업 응용 분야에서 LGM을 사용하는 중요한 목적은, 가스 하이드레이트 형성 및 보존 조건을 향상시켜 하이드레이트를 사용할 때 소비되는 총 에너지 양을 최소화하기 위한 것이다.

게스트 분포 측면에서, LGMs을 포함하는 대부분의 sII 가스 하이드레이트들은 대형(sII-L) 케이지와 소형(sII-S) 케이지가 주로 각각 LGMs 및 기체 구성 요소로 차지되어 있기 때문에, "더블" 하이드레이트로서 분류된다. 반면에, 기체가 없이도(gas free) LGM 성분만으로 안정화되는 sII 하이드레이트들은 "단순" 하이드레이트로 분류되며, 상기 LGMs을 "단순 sII 형성자" 또는 "단순 형성자"로서 간단히 언급하였다. 일반적으로, 단순 sII 형성자를 포함하는 가스 하이드레이트들은 종래 LGMs으로 형성된 것에 비해 훨씬 더 높은 열역학적 안정성 수준을 나타낸다. 예를 들어, 약 40 bar의 압력 하에서, 퓨란 + CH₄ (~295 K), 또는 테트라하이드로퓨란(THF) + CH₄ (~297 K)의 해리 온도는 피롤리딘 + CH₄ 하이드레이트(~287 K)보다 상당히 높다. 또 다른 예로서, 약 80 bar에서, 1,3-디옥산 + CH₄ 하이드레이트(~ 297 K)의 안정 영역은 사이클로헥산(CH) + CH₄ 하이드레이트(~ 290 K)의 안정 영역보다 더 크다. 또한, LGMs의 단순 하이드레이트들은 가압 가스가 필요하지 않고 게스트 구성의 유연성(즉, 튜닝)이 우수하기 때문에 다양한 응용분야가 있을 것으로 예상된다.

거의 한 세기에 걸쳐 수많은 LGM이 제안되었지만, 클로로플루오로카본(CFC; chlorofluorocarbons)과 같은 할로겐화 유기물을 제외하고는, 이들 중 소수만이 단순 sII 형성자인 것으로 밝혀졌다. 단결정 회절을 통해 테트라히드로피란(THP; tetrahydropyran)의 단순 하이드레이트 구조를 보고한 이후로 신규의 단순 sII 형성자는 발견되지 않았다.

[비특허 문헌] J. Chem. Eng. Data 2002, 47, 313-315 (2001.12.19)

본원은, 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터 및 상기 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는, 클러스레이트 하이드레이트를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2-에폭시시클로펜테인, 1,3-에폭시시클로펜테인, 2,3-에폭시테트라히드로퓨란, 3,4-에폭시테트라히드로퓨란, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,3-에폭시시클로헥산 및 1,4-에폭시시클로헥산에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 제공한다:

[화학식 1]

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상기 화학식 1에서, R¹ _, R² _,R³ _,및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-4의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기이고, 상기 C_1-4의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 또는 tert-부틸기에서 선택되는 것이고, 단, R¹ _, R² _,R³ _,및 R⁴가 동시에 수소인 것은 제외함.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는, 클러스레이트 하이드레이트를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는 클러스레이트 하이드레이트를 이용하는 것을 포함하는, 가스 포집 방법을 제공한다.

본원의 구현예들에 따르면, 신규 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 이용하여 클러스레이트 하이드레이트의 열역학적 안정성 및 저장 능력을 향상시킬 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 클러스레이트 하이드레이트의 물 분자로 이루어진 격자 내에 CH₄, H₂, N₂, 또는 CO₂ 등 가스를 포함하여 특별한 냉각 없이도, 상기 가스를 상온, 저압에서도 저장할 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 하이드레이트-기반 에너지 저장에 사용될 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 약 1 kPa 내지 약 10 kPa(약 0.01 기압 내지 약 0.1기압) 수준으로 증기압이 낮아서 반복 사용이 가능하다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 클러스레이트 하이드레이트의 저장 용량은 이론적인 가스 저장용량 대비 약 70% 이상이다.

본원의 구현예들에 따르면, ECP(epoxycyclopentane), ETHF(epoxytetrahydrofuran), 14ECH(1,4-epoxycyclohexane), 및 12ECH(1,2-epoxycyclohexane) 프로모터를 사용하는 경우, CH₄ 하이드레이트의 해리 온도가 향상되는 효과가 있다. 특히, 14ECH는 종래 CP 및 THF에 근접할 정도의 해리 온도를 나타내며, ECP는 종래 CP 및 THF 보다 상당히 높은 해리 온도를 보이는 강력한 프로모터로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 프로모션 효과는 ETHF < 12ECH < 14ECH < THF/CP < ECP 순으로 증가할 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트는 유독성을 나타내는 것에 비해, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트는 독성이 적고, 인화점이 높아 물리적으로 더 안전하고 더 환경친화적이다.

본원의 구현예들에 따르면, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트를 사용하는 경우, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트에 비해 우수한 기체 흡수 조건을 가진다.

본원의 구현예들에 따르면, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트를 사용하는 경우, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트에 비해 열역학적 안정성 및 저장 능력이 우수하다.

본원의 구현예들에 따르면, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트를 사용하는 경우, 종래 CP하이드레이트 및 THF 하이드레이트에 비해 우수한 프로모션 효과를 나타낸다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) ECP + CH₄ 및 (b) ECP + H₂ 하이드레이트(150 K에서)의 HRPD(high-resolution powder diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 화학량론적 조성(X_LGM = 0.056)에 따른 각각 THF, CP 및 ECP를 함유하는 (a) CH₄ 하이드레이트 및 (b) H₂ 하이드레이트의 평형 P-T 조건을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 있어서, (a) THF 분자, (b) CP 분자, 및 (c) ECP 분자의 기하학적 구조를 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 123 K 및 대기압에서 측정한 (a) ECP + CH₄ 하이드레이트 및 (b) ECP + H₂ 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) ECP + CH₄ 하이드레이트의 고체-상태 ¹³C NMR 및 (b) ECP + H₂ 하이드레이트의 ¹H NMR(210 K에서)을 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 150 K에서 측정한 ECP + H₂O 하이드레이트의 HRPD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, ECP + H₂O 하이드레이트의 경우, 온도에 따른 (a) 격자 파라미터 및 (b) 정규화된 격자 파라미터 (150 K에서의 격자 파라미터는 a₀으로 설정됨)를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 210 K에서 측정한 ECP + CH₄ 하이드레이트의 전체 범위 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, ECP + CH₄ 하이드레이트의 형성/해리 과정에 의해 측정된 P-T 궤적을 나타낸다.
도 10은, 본원의 일 구현예에 있어서, ECP를 사용한 HBES(hydrate-based energy storage)의 개략도를 나타낸 것이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 프로모터를 포함하는 CH₄ 하이드레이트의 평형 P-T 조건 (X_LGM = 0.0556)을 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 구현예에 있어서, (a) ETHF, (b) 14ECH, (c) 12ECH, (d) THF 및 (e) CH의 최적화된 기하학 구조를 나타낸 것이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) ETHF, (b) 14ECH, 및 (c) 12ECH + CH₄ 하이드레이트의 HRPD 및 PXRD(powder X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, ETHF, 14ECH 및 12ECH + CH₄ 하이드레이트의 (a) 고체-상태 ¹³C NMR 및 (b) 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 프로모터들을 포함하는 N₂ 하이드레이트의 평형 P-T 조건 (X_LGM = 0.0556)을 나타낸 것이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 123 K에서 측정된 LGM + N₂ 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 150 K에서 14ECH + H₂O 하이드레이트 (가스 없음)의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 14ECH 분자의 (a) ¹³C NMR 피크 및 (b) COC 진동 밴드를 나타낸 것이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상압에서 온도에 의해 유도된 몇 가지 주요 상전이를 나타낸 것이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 14ECH + CH₄ 하이드레이트의 형성 및 해리 과정에 의해 측정된 P-T 궤적을 나타낸 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

[화학식 1]

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R¹ _, R² _,R³ _,및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-4의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기이고, 상기 C_1-4의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 또는 tert-부틸기에서 선택되는 것이고, 단, R¹ _, R² _,R³ _,및 R⁴가 동시에 수소인 것은 제외함.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 3,3-디메틸-1,2-에폭시부탄, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2-에폭시시클로펜테인, 1,3-에폭시시클로펜데인, 2,3-에폭시테트라히드로퓨란, 3,4-에폭시테트라히드로퓨란, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,3-에폭시시클로헥산 및 1,4-에폭시시클로헥산에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 3,3-디메틸-1,2-에폭시부탄, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2-에폭시시클로펜테인, 3,4-에폭시테트라히드로퓨란, 1,2-에폭시시클로헥산, 및 1,4-에폭시시클로헥산에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터는 단순 하이드레이트 형성 프로모터(simple hydrate forming promoter)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

여기서, 한 종류의 게스트 분자(guest molecule)를 포함하는 하이드레이트를 단순 하이드레이트(simple hydrate)라고 한다. 하기 좌측 도면처럼 기체 분자 없이도 sII 하이드레이트를 만들 수 있는 프로모터를 단순 하이드레이트 프로모터라고 한다. 두 종류의 게스트 분자를 포함하는 하이드레이트를 더블 하이드레이트(double hydrate)라고 하며, 하기 우측 도면처럼 sII-L 케이지는 프로모터 분자가, sII-S 케이지는 기체 분자가 점유한다. 이 종류의 프로모터는 기체 분자 없이는 하이드레이트를 만들지 못한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터에 해당하는 상기 화합물은 대형 케이지(sⅡ-L)를 차지하는 대형 게스트 분자인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 재사용이 가능할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도, 및 약 20 기압 내지 약 90 기압의 압력에서 형성되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트의 형성 온도는 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 17℃ 내지 약 27℃, 약 17℃ 내지 약 25℃, 약 20℃ 내지 약 27℃, 또는 약 20℃ 내지 약 25℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트의 형성 압력은 약 20 기압 내지 약 90 기압, 약 20 기압 내지 약 80 기압, 약 20 기압 내지 약 70 기압, 약 20 기압 내지 약 60 기압, 약 20 기압 내지 약 50 기압, 약 20 기압 내지 약 40 기압, 또는 약 20 기압 내지 약 30 기압일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 약 1 kPa 내지 약 10 kPa(약 0.01 기압 내지 약 0.1기압) 수준으로 증기압이 낮아서 반복 사용이 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 수화물-기반 에너지 저장에 이용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트의 물 분자로 이루어진 격자 내에 가스를 포집하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 신규 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 이용하여 클러스레이트 하이드레이트의 열역학적 안정성 및 저장 능력을 향상시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 클러스레이트 하이드레이트는 하이드레이트-기반 에너지 저장에 사용될 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는 클러스레이트 하이드레이트를 이용하여 가스를 포집하는 것을 포함하는, 가스 포집 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 포집 방법에 의해 포집되는 상기 가스는 CH₄, H₂, N₂, 또는 CO₂인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도, 및 약 20 기압 내지 약 90 기압의 압력에서 상기 클러스레이트 하이드레이트에 포집되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스는 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 17℃ 내지 약 27℃, 약 17℃ 내지 약 25℃, 약 20℃ 내지 약 27℃, 또는 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도에서 상기 클러스레이트 하이드레이트에 포집될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스는 약 20 기압 내지 약 90 기압, 약 20 기압 내지 약 80 기압, 약 20 기압 내지 약 70 기압, 약 20 기압 내지 약 60 기압, 약 20 기압 내지 약 50 기압, 약 20 기압 내지 약 40 기압, 또는 약 20 기압 내지 약 30 기압에서 상기 클러스레이트 하이드레이트에 포집될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, CH₄는 약 50 bar 내지 약 70 bar의 압력, H₂는 약 80 bar 내지 약 100 bar의 압력, 및 N₂는 약 60 bar 내지 약 100 bar의 압력에서 저장되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, CH₄는 약 50 bar 내지 약 70 bar, 약 50 bar 내지 약 68 bar, 약 50 bar 내지 약 66 bar, 약 52 bar 내지 약 70 bar, 약 52 bar 내지 약 68 bar, 약 52 bar 내지 약 66 bar, 약 54 bar 내지 약 70 bar, 약 54 bar 내지 약 68 bar, 또는 약 54 bar 내지 약 66 bar의 압력에서 저장되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, CH₄는 55 bar 내지 약 65 bar의 압력(moderate pressure)에서 저장되는 것이 가장 바람직하다. 본원의 일 구현예에 있어서, H₂는 약 80 bar 내지 약 100 bar, 약 80 bar 내지 약 98 bar, 약 80 bar 내지 약 96 bar, 약 82 bar 내지 약 100 bar, 약 82 bar 내지 약 98 bar, 약 82 bar 내지 약 96 bar, 약 84 bar 내지 약 100 bar, 약 84 bar 내지 약 98 bar, 약 84 bar 내지 약 96 bar의 압력에서 저장되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, H₂는 85 bar 내지 약 95 bar의 압력에서 저장되는 것이 가장 바람직하다. 본원의 일 구현예에 있어서, N₂는 약 60 bar 내지 약 100 bar, 약 60 bar 내지 약 95 bar, 약 60 bar 내지 약 90 bar, 약 60 bar 내지 약 85 bar, 약 60 bar 내지 약 80 bar, 약 65 bar 내지 약 100 bar, 약 65 bar내지 약 95 bar, 약 65 bar 내지 약 90 bar, 약 65 bar 내지 약 85 bar, 또는 약 65 bar 내지 약 80 bar의 압력에서 저장되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스의 저장 용량은 이론적인 가스 저장용량 대비 약 70% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스의 저장 용량은 이론적인 가스 저장용량 대비 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 약 99% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래 기술의 THF와 CP를 이용했을 때 CH₄의 실험적인 최대 저장용량은 이론 저장량의 약 66%로서, 이는 70 v/v에 해당한다. THF + H₂ 또는 CP + H₂ 클러스레이트 하이드레이트에서 수소 저장량은 그보다 더 낮아서, 실험적인 최대치가 이론 저장량의 약 50%, 즉 약 50 v/v 밖에 되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스는 약 100 v/v까지 저장할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스를 포집하기 위해서 추가 냉각이 필요하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래 모든 클러스레이트 하이드레이트는 상기 클러스레이트 하이드레이트가 만들어지는 조건(형성 조건)과 해리되는 조건(평형 조건)이 다르다. 클러스레이트 하이드레이트가 형성되는 온도(형성 온도)는 해리되는 온도 (평형 온도)보다 훨씬 낮기 때문에, 하이드레이트를 만들기 위해서는 평형 온도보다 훨씬 낮은 온도까지 냉각시켜야 하는 단점이 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 포집 방법은 상기 가스를 포집하여 저장, 수송, 또는 해리하는 것 중 하나 이상을 추가적으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 구현예들에 따르면, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 프로모터를 사용하는 경우, CH₄ 하이드레이트의 해리 온도가 향상되는 효과가 있다. 특히 14ECH는 종래 CP 및 THF에 근접할 정도의 해리 온도를 나타내며, ECP는 종래 CP 및 THF 보다 상당히 높은 해리 온도를 보이는 강력한 프로모터로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 프로모션 효과는 ETHF < 12ECH < 14ECH < THF/CP < ECP 순으로 증가할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트는 유독성을 나타내는 것에 비해, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트는 독성이 적고, 인화점이 높아 물리적으로 더 안전하고 더 환경친화적이다.

본원의 일 구현예에 있어서, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트를 사용하는 경우, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트에 비해 우수한 기체 흡수 조건을 가진다.

본원의 일 구현예에 있어서, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트를 사용하는 경우, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트에 비해 열역학적 안정성 및 저장 능력이 우수하다.

본원의 일 구현예에 있어서, ECP, ETHF, 14ECH, 및 12ECH 클러스레이트 하이드레이트를 사용하는 경우, 종래 CP 하이드레이트 및 THF 하이드레이트에 비해 우수한 프로모션 효과를 나타낸다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[물질]

H₂O(LC-MS grade, Merck), 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥산(6-oxabicyclo[3.1.0]hexane; C₅H₈O = 1,2-에폭시시클로펜테인, ECP; epoxycyclopentane)(97%, Alfa Aesar), 3,6-디옥사바이시클로[3.1.0]헥산(3,6-dioxabicyclo[3.1.0]hexane C₄H₆O₂= 3,4-에폭시테트라히드로퓨란, ETHF; epoxytetrahydrofuran)(97%, Tokyo Chemical Industry), 7-옥사바이시클로[2.2.1]헵탄(7-oxabicyclo[2.2.1]heptane; C₆H₁₀O = 1,4-에폭시시클로헥산, 14ECH; 1,4-epoxycyclohexane)(98%, Alfa Aesar), 및 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵탄(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane; C₆H₁₀O = 1,2-에폭시시클로헥산, 12ECH; 1,2-epoxycyclohexane)(98%, Tokyo Chemical Industry)를 공급 받은대로 사용하였다. 고순도 CH₄ (99.95%), H₂(99.9%) 및 N₂ (99.99%)는 Daesung Industrial Gas Corp에서 공급받았다.

실시예 1

<1,2-에폭시시클로펜테인(ECP; epoxycyclopentane)을 프로모터로서 포함하는 하이드레이트의 합성 및 특성분석>

화학량론적 조성(X_ECP = 0.0556)과 비교하여, 약간 과량의 ECP(약 5%)을 물과 혼합하였다. ECP를 5.6 mol% 첨가한 물에 CH₄ 또는 H₂를 주입하면 고체 클러스레이트 하이드레이트로 전환된다.

이어서, 상기 혼합물을 고압 저항 셀(V ~ 100 mL)에 충진하고 상온에서 65 bar의 CH₄ 또는 90 bar의 H₂로 가압하였다. 각각의 경우에 상기 셀을 200 ± 10 rpm으로 교반을 유지하면서 -1 K·h^-1의 속도로 303 K로부터 점진적으로 냉각하였다. 상기 반응기를 약 263 K의 충분히 낮은 온도로 냉각시켜 완전히 전환된 상태의 고체 하이드레이트 상 샘플을 수득하였다. 고체 샘플을 신속하게 수득하여 액체 질소에 침지하였다. 마지막으로, 후속 분광 분석을 위해 미세 분말 (d < 200 μm)로 분쇄하였다.

싱크로트론 고해상도 분말 회절(HRPD; high-resolution powder diffraction) 패턴을 포항 가속기 연구소에서 빔-라인 9B로 측정하여 결정 구조를 규명하였다. 각각의 패턴은 1.5216 Å의 단일 파장을 사용하여 5.0° 부터 126.0°의 2θ범위 (스텝 폭 = 0.01° 및 스캔 시간 = 0.7 s/scan)에서 측정하였다. 150 K의 측정 온도, 약 50분의 측정 시간 동안, 상기 하이드레이트 샘플들은 해리되지 않았다. 이후, FullProf 프로그램을 사용하여 측정한 지점(적색 점)을 전체-프로파일 계산과 일치시켰다. 결과 함수(흑색 곡선) 및 χ 값을 도 1에 나타내었다.

도 1은, (a) ECP + CH₄ 및 (b) ECP + H₂ 하이드레이트(150K에서)의 HRPD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 1a에 따르면(HRPD 분석), ECP + CH₄ 하이드레이트의 구조는 격자 파라미터 a = 17.2557 Å인 sII(Fd-3m) 타입임이 명확하게 확인되었으며, 이는 CP + CH₄ 하이드레이트(133K에서 17.23 Å)의 것과 유사하다. 반응하지 않은 ECP 인한 육각 얼음(Ih; hexagonal ice)의 양은 무시할만한 수준이었다. ECP + H₂ 하이드레이트의 구조 (도 1b)는 또한 격자 파라미터 a = 17.2360 Å의 sII 타입인 것으로 밝혀졌다.

다음으로, 고체 NMR 및 라만 실험을 모두 수행하여 게스트 구성 요소들의 분자 거동을 모니터링하였다. 상기 고체 NMR 실험은 한국기초과학지원연구원에서 Bruker 400 MHz Avance II 고체-상태 NMR을 사용하여 수행하였다. ¹³C MAS NMR 분석(hpdec)에서, 100.4 MHz의 라머(Larmor) 주파수, 1.6 μs의 펄스 길이(p1), 및 3 초의 반복 지연 시간 (d1; delay time)을 사용하였다. ¹H MAS NMR 분석(1 펄스)에서, 400 MHz의 무선 주파수, 1.5 μs의 펄스 길이 (p1) 및 5 초의 반복 지연 시간 (d1)을 사용하였다. 테트라메틸실란(tetramethylsilane)의 정적(static) ¹³C 신호 및 ¹H 신호는 상온에서 0 ppm으로 정하였다. 모든 샘플들을 5 kHz의 MAS (magic-angle spinning) 속도로 210 K에서 측정하였다.

상기 게스트 분자들의 진동 주파수들은 고해상도 라만 장비(Horiba Jobin Yvon LabRam HR Evolution)로 연구하였다. 여기 소스(excitation source)로서 50 mW의 532 nm 레이저를 사용하였다. 모든 라만 스펙트럼은 저온 Linkam 액세서리를 사용하여 123 K에서 수득하였다.

ECP의 프로모션 성능을 측정하기 위해, 액체 상태의 일정한 몰 분율(X_ECP = 0.0556 및 물)에서 ECP + H₂O + (CH₄ 또는 H₂) 시스템의 평형 P-T 조건을 측정하였다. 상기 혼합물을 고압 저항 셀(V ~ 100 mL)에 충진하고 상온에서 적절한 압력의 CH₄ 또는 H₂로 가압하였다. 각각의 경우에 상기 셀을 200 ± 10 rpm으로 교반을 유지하면서 -1 K·h^-1의 속도로 303 K로부터 점진적으로 냉각하였다. 상기 반응기를 약 263 K의 충분히 낮은 온도까지 냉각시킨 후, 310 K (0.3 K·h^-1의 속도로)로 더 천천히 재가열하였다. ECP를 도입함으로써, 상기 CH₄ 하이드레이트의 해리 조건은 주어진 압력에서 더 높은 온도로 급격히 상승하였다 (표 1).

표 1은, 프로모터를 함유하는 CH₄ 하이드레이트의 평형 P-T 조건(X_promoter = 0.0556)을 나타낸 것이다.

ECP		CP		THF		THF (this work)
T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)
297.0	22.1	294.3	21.6	293.1	21.2	296.0	31.7
301.4	43.1	297.3	35.7	297.0	37.3	399.6	54.1
303.1	57.2	299.6	51.2	300.1	60.2	301.8	78.1
303.8	64.6	301.7	67.0	302.3	81.3
305.8	83.7	303.0	86.1

실험의 정확성을 검증하기 위해, 이미 잘 알려진 THF + CH₄ 시스템의 몇몇 평형점도 추가로 측정하였고, 그 결과는 보고된 값과 매우 잘 일치하였다.

도 2는, 화학량론적 조성(X_LGM = 0.056)에 따른 각각 THF, CP 및 ECP를 함유하는 (a) CH₄ 하이드레이트 및 (b) H₂ 하이드레이트의 평형 P-T 조건을 나타낸 그래프이다. 도 2a는, 단순 CH₄(●), THF + CH₄(◆), CP + CH₄(

), THF(◇), ECP + CH₄(

) 하이드레이트의 평형 조건을 나타내었다. 주어진 압력(동일 압력)에서, ECP + CH₄ 하이드레이는 단순 CH₄ 하이드레이트에 비해 약 23 K 높은 평형 온도를 나타내었다. 상기 ECP + CH₄ 하이드레이트의 모든 해리 온도는 각각 CP + CH₄ 하이드레이트 및 THF + CH₄ 하이드레이트의 해리 온도보다 각각 적어도 3 K 및 4 K 더 높은 것으로 또한 밝혀졌다. 이러한 온도 상승은 297 K에서 약 15 bar, 303 K에서 29 bar의 감소와 같은 현저한 압력 감소와 동등하다. 또한, THF + CH₄ 하이드레이트 및 CP + CH₄ 하이드레이트와는 달리, ECP + CH₄ 하이드레이트는 적절한 압력, 약 60 bar에서 30℃(303 K)까지 해리되지 않기 때문에 상온에서 에너지 가스를 저장 또는 운반할 수 있다.

동일 온도에서, 하이드레이트 형성에 요구되는 압력을 20 bar 내지 30 bar 낮출 수 있기 때문에, 하이드레이트에 에너지를 저장하는 데 필요한 에너지와 비용을 현저하게 절감할 수 있다.

구체적으로, 도 2는, CH₄를 주입한 후 서서히 냉각시켜 온도가 약 25℃(298 K)에 도달하면 ECP + H₂O 혼합물이 CH₄를 흡수하면서 ECP + CH₄ 하이드레이트가 수득된다 (고체 구조 내로 기체가 흡수되면서 압력이 급격하게 하강함). 고체 하이드레이트가 형성된 후에 다시 서서히 가열하면 하이드레이트가 해리되는 조건, 즉 평형 조건을 측정할 수 있다. 도 2에서, 약 32℃의 높은 온도에서 가스를 주입하고 실험하였다. 하지만 상온이 20℃ 내지 25℃임을 감안하면, CH₄ 가스를 적절한 압력으로 주입하기만 하면 하이드레이트가 생성된다. 즉, 냉각 과정 없이 에너지 가스를 저장할 수 있기 때문에 매우 경제적인 공정 구현이 가능하다.

도 2b는, THF + H₂(◆), CP + H₂(

) 및 ECP + H₂(

)하이드레이트의 평형 조건을 나타내었다. CH₄ 하이드레이트 시스템과 유사하게, ECP는 또한 H₂ 하이드레이트에 대해 가장 강력한 촉진 효과를 발휘하였다. ECP + H₂ 하이드레이트의 모든 해리 온도는 CP + H₂ 및 THF + H₂ 하이드레이트의 해리 온도보다 각각 적어도 2 K 및 4 K 더 높았다. 후자의 두 가지가 가장 강력한 프로모터로 알려졌기 때문에, ECP의 촉진 성능이 THF와 CP의 촉진 성능보다 현저하게 우수하다는 것은 놀라운 일이다.

표 2는 프로모터를 함유하는 H₂ 하이드레이트에 대한 평형 P-T 조건(X_promoter = 0.0556)을 나타낸 것이다.

ECP		CP		THF
T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)
282.5	26.6	280.7	27.0	278.2	21.3
283.6	48.3	281.6	49.4	279.2	48.7
284.3	68.2	282.4	70.0	280.1	83.0
284.9	84.0	283.1	90.4	280.8	113
285.5	107.5	283.7	111

도 3은, (a) THF 분자, (b) CP 분자, 및 (c) ECP 분자의 기하학적 구조를 나타낸 것이며, 각 원자 타입 사이의 가장 긴 중심-대-중심(center-to-center) 거리를 옹스트롬(angstroms) 단위로 표시하였다. 세 가지 화합물 THF, CP, 및 ECP 의 기하학적인 구조와 중심-대-중심 거리는 B3LYP(6-31G ++ d, p) 계산을 통해 얻었다. THF의 치수 및 CP의 치수는 보고된 값과 일치하였다. ECP 의 크기와 모양이 THF 나 CP 와 유사하기 때문에, ECP는 sI 타입 또는 sH 타입이 아닌 sII 하이드레이트를 형성할 것으로 예상할 수 있다.

구조를 교차 점검하고 CH₄ 게스트 분자를 모니터링하기 위해 고체-상태 ¹³C NMR 및 라만 분광분석법을 이용하였다. 도 4는, 123 K 및 대기압에서 측정한 (a) ECP + CH₄ 하이드레이트 및 (b) ECP + H₂ 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다. 도 4a에서 볼 수 있듯이, 2911.6 cm^-1에서의 피크는 CH₄ 분자가 sII-S 케이지에 수용됨을 명확히 나타낸다. 2855 cm^-1, 2925 cm^-1, 및 2975 cm^-1 근처의 다른 피크는 ECP 분자의 일부 C-H 진동에 기인한다. 도 4b에서 볼 수 있듯이, sII-S 케이지에서 H₂ 분자의 전형적인 피크는 4110 cm^-1부터 4130 cm^-1사이에서 검출되었으며, 4115 cm^-1 와 4127 cm^-1 근처의 두 피크는 H₂ 분자의 오쏘-파라 전이(ortho-para transition)에 기인한다.

도 5는, (a) ECP + CH₄ 하이드레이트의 고체-상태 ¹³C NMR 및 (b) ECP + H₂ 하이드레이트의 ¹H NMR(210 K에서)을 나타낸 것이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 작은 (5¹²) 케이지에 포집된 상기 CH₄ 분자에 상응하는, δ = -4.60 ppm에서 명확한 피크가 검출되었다. sI-S, sI-L 및 sII-L 케이지에 각각 포집된 CH₄ 분자의 전형적인 약 -4.3 ppm, -6.7 ppm 및 -8.3 ppm에서의 다른 피크들은 검출되지 않았다. 고체-상태 ¹H NMR 결과들은 또한 ECP + H₂ 하이드레이트에서 H₂ 포집화(enclathration)를 명확하게 나타낸다(도 5b). 4.1 ppm을 중심으로 한 적당히 넓은 피크는 상기 sII-S 케이지에 포집된 상기 H₂ 분자에 기인하며, 이는 이전에 보고된 결과와 매우 일치한다. 상기 sII-S 케이지에 수용된 CH₄ 분자 및 H₂ 분자로 인해 상응하는 2912 cm^-1 및 4125 cm^-1 근처의 진동 밴드가 라만 스펙트럼에서도 명확하게 발견되었다 (도 4). HRPD, NMR, 및 라만 조사 결과를 요약하면, 에너지 기체는 작은 케이지에 용이하게 저장되는 반면, 상기 ECP 분자는 큰 케이지를 차지한다.

도 5b에서, 피크들을 (1) 4.1 ppm을 중심으로 하는 약간 넓은 피크, (2) 3.5 ppm 내지 1.0 ppm 범위의 네 개의 날카로운 피크, (3) 2 ppm 주변을 중심으로 하는 가장 넓은 백그라운드 피크의 세 그룹으로 상기 피크들을 분류할 수 있다. (1) 첫 번째 피크는 sII-S 케이지에 포집된 H₂ 분자에 기인한 것으로, 이전에 보고된 결과와 매우 일치한다. (2) 루이스 구조만 고려하면, ECP 분자에는 세 개의 서로 다른 타입의 수소 원자들이 2 : 4 : 2의 비율로 존재하므로, 면적 비가 2:4:2인 세 개의 피크를 예상할 수 있다. 그러나, 제 2 세트의 네 개의 피크들에서 관찰되는 다소 복잡한 패턴들은 ECP의 몇몇 컨포머 또는 거울상 이성질체로부터의 피크의 조합들로 인해 발생할 수 있다. (3) 따라서, 나머지 제 3 피크는 물 구조체(water framework)로부터 발생했을 것이다. 이와 같이 다소 불확실한 면이 있기는 하지만, H₂ 분자가 sII-S 케이지에 포집된 것은 확실하다. 여기서, H₂ 용량은 Strobel et al.에 의해 보고된 것과 동일한 방법에 의해 결정되었다. 피크 (1)와 세트 (2) 의 네 개의 피크 사이의 상대 면적은 약 1 : 3으로, H₂ 점유율은 약 0.67을 나타낸다. 그러나, H₂ 분자는 오쏘-이성질체 및 파라-이성질체의 형태로 존재하며, 그 중 전자만이 ¹H NMR에 의해 관찰될 수 있다. 따라서, 200K 보다 높은 온도에서 오쏘-H₂ 대 파라-H₂의 비가 약 3:1임을 감안하면, 실제 H₂ 점유율은 약 0.9가 된다. 작은 케이지의

및 단일 H₂ 점유율을 가정하였으며, 또한 용량을 다른 방식으로 추가 교차 점검하였다. ECP + H₂O의 화학량론적 혼합물을 박막 형태(t ~ 0.2 mm)의 액체 질소로 ??칭하였다. 고체 샘플을 미세 분말(d ~ 200 μm)로 분쇄한 후, 243 K에서 ~ 100 bar의 H₂로 가압하였다. 4 일 후, 저장된 H₂의 부피를 측정하기 위해 상기 샘플을 용융시키고 방출되는 가스의 부피를 측정하였다. 평균 93 cm³의 H₂(STP)가 1 g의 ECP + H₂ 하이드레이트 샘플에 저장되어, 13 H₂· 8 ECP · 136 H₂O 및

을 나타내었다.

상기 서술한 측정에 의해 적어도 0.8 wt% 이상의 H₂(13 H_{2 ·} 8 ECP · 136 H₂O) 저장 용량은 확실히 규명되었다. 이는 유사한 압력(~100 bar)하에 형성되는 THF + H₂ 하이드레이트의 용량에 비해 명확히 더 높은 용량이다.

기존 프로모터보다 월등히 뛰어난 성능을 보이는 이유를 찾기 위해, ECP와 H₂O로만 구성된 샘플을 조사하였다. ECP + H₂O의 액체 혼합물을 연속적인 교반 하에 상온에서 서서히 냉각시켜 충분히 균질한 고체 샘플을 제조하였다. HRPD 패턴(도 6)은 외부 기체 성분이 없는 경우에도 ECP + H₂O가 sII 하이드레이트를 형성함을 명확하게 나타내었다. 격자 상수는 150 K에서 17.2380 Å인 것으로 결정되었다. 이 값은 ECP + H₂의 격자 상수와 거의 동일하지만 ECP + CH₄ 하이드레이트의 격자 상수보다는 약간 작다.

도 6은, 150 K에서 측정한 ECP + H₂O 하이드레이트의 HRPD 패턴을 나타낸 것이다. 격자 상수는 ECP + CH₄ 하이드레이트(17.2558 Å) > ECP + H₂O 하이드레이트(17.2380 Å)

ECP + H₂ 하이드레이트(17.2360 Å)의 순서이다. 기체가 없는 ECP 하이드레이트는 추가 CH₄ 분자가 그것의 내부로 수용될 때 약간 팽창하는 것으로 보인다. 그러나, H₂ 하이드레이트의 경우, H₂의 분자 크기가 CH₄의 분자 크기보다 훨씬 작다는 것을 고려하면, H₂ 포집(enclathration)에 따른 격자 팽창은 발생하지 않은 것으로 나타났다.

또한, 상기 ECP + H₂O 하이드레이트의 격자 상수가 THF + H₂O (17.1740 Å) 하이드레이트와 CP + H₂O (17.2464 Å) 하이드레이트의 격자 상수 사이인 점을 감안할 때, ECP분자의 유효 크기는 또한 THF와 CP 분자의 유효 크기들 사이일 것을 추정하였다.

추가적인 HRPD 측정(도 7)에 따르면, 기체가 없는 ECP 하이드레이트가 280 K 이하의 특정 온도에서 해리되는 것을 알아내었다. 상기 온도는 기체가 없는 THF(~ 277 K) 및 CP(~ 280 K) 하이드레이트의 녹는 점과 비슷하다. 따라서, 기체가 없는 ECP 하이드레이트의 해리 온도가 기체가 없는 THF 및 CP 하이드레이트의 것에 비해 특별히 높지는 않지만, sII 구조를 안정화하는 ECP의 능력이 현저한 촉진 효과에 핵심적인 역할을 할 것으로 결론지을 수 있다.

도 7은, ECP + H₂O 하이드레이트의 경우, 온도에 따른 (a) 격자 파라미터 및 (b) 정규화된 격자 파라미터 (150 K에서의 격자 파라미터를 a₀으로 설정함)를 나타낸 그래프이다. sII 격자는 여러 연구들에서 보고된 결과와 잘 일치하여, 거의 일정한 선형 팽창 계수 5.8 Х 10^-5로서 점진적으로 팽창하였다. 마지막으로, 270 K에서의 격자 파라미터는 150K에서의 격자 파라미터보다 약 0.7% 더 커진다. 그러나, sII 구조를 나타내는 명확한 패턴들은 상기 샘플이 280 K로 가열될 때 붕괴됨을 알 수 있다. 따라서, 고체 ECP 하이드레이트가 280 K 이하의 특정 온도에서 해리되는 것으로 결론지었다.

또한 ECP 하이드레이트 시스템의 특정한 고유한 특징들, 특히 응용을 위해 중요한 세 가지 요소, (1) 저장 용량, (2) 기체 흡수 조건, 및 (3) 재사용성 및 안전성을 제시하였다. 많은 연구자들이 분명히 입증했듯이, 개별적인 게스트 성분의 NMR 피크 면적을 적분하여 비교함으로써 각 게스트의 점유율과 하이드레이트의 조성을 결정할 수 있다.

도 8은, 210 K에서 측정한 ECP + CH₄ 하이드레이트의 전체 범위 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이며, sII-L 케이지의 CH₄로 인해 -8.3 ppm (흑색 화살표)에서 신호가 감지되지 않았다 (도 7a 참조).

-4.60 ppm의 CH₄ 피크에 추가하여, ECP 분자로 인한 세 개의 주요 피크들이 검출되었다. 다운 필드에서 업 필드까지, +55.52 ppm, +27.28 ppm 및 +18.34 ppm의 피크들은 각각 ECP 분자의 α 탄소, β 탄소 및 γ 탄소에 상응한다. 실제 면적비는 약 1.5 : 1.8 : 1.0인 것으로 측정되었으며, 이는 각 타입의 탄소 수에 기반하여 예상되는 2 : 2 : 1의 이상적인 비와 다소 차이가 있다. 많은 연구자들은 상이한 게스트들의 ¹³C NMR 피크의 면적을 통합함으로써 케이지 점유율을 수득하고 하이드레이트의 조성을 결정하는 방법들을 이미 제시하였다. 그러나, 최근 연구에서 작용기가 인접 탄소들(특히 α 탄소)에 설명할 수 없는 방식으로 영향을 미쳐, NMR 강도를 약간 감소시킬 수 있다고 보고하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 연구에서 상기 γ 탄소의 피크를 사용하였으며, 이것은 산소 원자에서 가장 먼 탄소이고, ECP와 CH₄ 사이의 몰비를 수득하였다. 대형 케이지가 ECP 또는 CH₄(

)로 완전히 채워져 있다고 가정하면, sII-S 케이지에서 CH₄의 점유율은 [01] 하기와 같이 계산할 수 있다.

여기서, A는 각 타입의 탄소의 상대 면적이고 N_EC는 상응하는 탄소 수이다. 상대 면적 값에 따르면,

임을 알 수 있었다. 따라서 본원에 사용된 형성 조건 하에서, 상기 ECP + CH₄ 하이드레이트의 전체 조성은 14 CH_{4 ·} 8 ECP _· 136 H₂O 임을 의미한다. 상기 CH₄ 함량은 STP에서 약 100 cm³ CH₄/cm³ 하이드레이트, 또는 6.7 wt%와 동등하다. 상기 CH₄ 저장 용량은 다른 CH₄ 하이드레이트의 저장 용량보다 상당히 높다. 예를 들어, Seo et al.은 THF의 화학량론적 농도에서 THF + CH₄ 하이드레이트의 CH₄ 점유율은 0.37이라고 보고하였다. 보다 최근의 연구에 따르면 THF 하이드레이트에서 메탄 흡수(uptake)는 약 0.07 mol CH₄/mol H₂O이고, 이는 CH₄ 점유율이 0.60임을 뜻한다. CP + CH₄ 하이드레이트의 경우, Lv et al.은 0.2 내지 0.4 범위의

값을 보고한 반면, Lee et al.은 0.60의 훨씬 더 높은 값을 제안하였다 (표 3 참조). 하지만 ECP + CH₄ 하이드레이트의 저장 용량에는 훨씬 미치지 못한다.

표 3은, THF, CP 또는 ECP + CH₄ 하이드레이트의 CH₄ 점유율, 조성, 및 CH₄ 함량을 나타낸 것이다.

	ECP + CH₄	THF + CH₄		CP + CH₄
	0.87	0.37	0.60	0.30	0.60
x CH_{4 ·} 8 LGM _·136 H₂O^a	13.9	5.9	9.5	4.8	9.6
mmol CH₄ / mol H₂O	102	43	70	35	71

^a LMG: 큰 게스트 분자 (large guest molecules)

표 3에 요약된 바와 같이, 보고된 CH₄ 함량은 THF + CH₄ 하이드레이트 및 CP+CH₄ 하이드레이트에 대한 약 70 cm³ CH₄/cm³ 하이드레이트에 동등하게, 10 CH_{4 ·} 8 (THF/CP) 136 H₂O를 초과하지 않았다. 따라서, 상기 ECP + CH₄ 하이드레이트는 종래의 THF + CH₄ 하이드레이트 및 CP + CH₄ 하이드레이트보다 적어도 1.5 배의 CH₄ 기체를 함유한다는 것에 주목해야만 한다.

또한 ECP를 첨가함으로써, 여타 CH4 하이드레이트에 비하여 월등히 높은 온도에서 기체 흡수 과정이 일어남을 관측하였다. 가압된 액체 혼합물을 서서히 냉각시킬 때, 이론적으로는, 하이드레이트의 해리 온도를 통과한 후 즉시 하이드레이트가 형성되기 시작해야 하며, 즉 급격한 압력 강하가 일어나야 한다. 그러나, 일반적으로, 상기 압력의 감소는 거의 항상 해리 온도보다 훨씬 아래에서 발생하는데, 이는 주로 일부 동역학적 제한에 의해 유도되는 것으로 보인다. 결과적으로, 특히 대규모 활용에서 추가 냉각 및 혼합 과정에 대한 추가적인 시간, 에너지, 및 비용 요구 사항이 상당할 것이다.

도 9는 ECP + CH₄ 하이드레이트의 형성/해리 과정에 의해 측정된 P-T 궤적 (25.3℃, 60 bar, CH₄ uptake)을 나타낸 것이다. 압력은 298.4K에서 급격히 떨어지기 시작했으며, 해리 온도 303.8 K(30.7℃, 64.6 bar, dissociation)와 크게 다르지 않았다. 반대로, THF + CH₄ + H₂O 시스템의 경우 평형 점(299.5 K, 54.0 bar)과 비교하여 시작점(286.4 K, 51.0 bar)을 얻었다. 따라서, ECP를 도입하면 그다지 높지 않은 적당한 압력 수준에서도 추가 냉각 없이 상온에서 ECP + CH₄ 하이드레이트를 형성할 수 있음에 주목해야만 한다. 이것은 상온이 약 20℃임을 감안하면, CH₄ 가스를 적절한 압력으로 주입하기만 하면 하이드레이트가 형성된다는 뜻이다. 즉, 냉각 과정 없이 에너지 가스를 저장할 수 있기 때문에, 매우 경제적인 공정을 기대할 수 있다.

화학 물질 ECP가 재사용성 및 안전성 측면에서 적절한 특성을 보이는데, 따라서 보다 지속 가능한 응용성을 기대할 수 있다.

표 4는, THF, CP 및 ECP^a의 물리적 특성 및 안전성 데이터를 나타낸 것이다.

	P^sat(kPa)^a	T_b (^oC)	T_f (^oC)	ρ (g/ml)^a	Hazard statements
THF	19.3	66	-21	0.880	H225, H302, H319, H335, H336, H351
CP	36	50	-7 (-20)	0.745	H225, H304, H315, H319, H335^c, H336, H412
ECP	6.0	102	10	0.964	H225, H315, H319, H335

^a 293 K에서의 값.

물의 증기압(293 K에서 2.3 kPa)에 비해 THF 또는 CP의 P^sat 값이 현저히 더 높기 때문에, 저장된 기체를 방출하는 과정에서 필연적으로 빠져나오는 THF의 양 또는 CP의 양은 무시할 수 없다. 이를 고려할 때, ECP 는 THF 또는 CP 에 비해 휘발성이 훨씬 작기 때문에, 상기 ECP 하이드레이트 시스템으로부터 더 높은 재사용성을 기대할 수 있다. 한편, ECP의 인화점은 THF의 인화점및 CP의 인화점보다 훨씬 높다. 또한, ECP는 THF의 H315 (암을 일으킬 것으로 의심됨) 및 CP의 H412 (수생 생물에게 장기간 유해한 영향을 미침) 같은 중요한 독성을 나타내지 않는 것으로 보인다. 따라서, ECP를 통해 물리적으로 더 안전하고 더 환경친화적인 과정을 실현할 수 있을 것으로 또한 기대된다.

지금까지, HBES 목적으로서, ECP를 포함한 신규 클라트레이트 하이드레이트를 조사하였다(도 10). 도 10은 ECP를 사용한 HBES의 개략도를 나타낸 것이다. 도 10에 나타낸 T 및 P 값은 CH₄ 저장을 기반으로 하였다.

종래 하이드레이트들과 비교하여, 상기 ECP 하이드레이트는 하기와 같이 몇 가지 뛰어난 특징을 나타낸다: (1) 현저하게 개선된 열역학적 안정성, (2) 상당히 향상된 저장 능력, (3) 촉진된 기체 흡수 조건, 및 (4) 더 나은 지속가능성. 이러한 유망한 능력 때문에, 본 발명자들은 제안된 ECP 하이드레이트 시스템을 사용하여 지속가능한 HBES 기술을 실현할 수 있음을 강조한다. 본 연구가 주로 구조, 열역학적 조건, 및 저장 용량과 관련된 기본 특성들에 중점을 두었으므로, 산업 응용 분야의 향후 작업에는 형성/해리의 동역학, ECP의 안정성 및 재사용성, 조건의 최적화 및 관련 영역을 포함하는 다양한 산업적인 주요 포인트들을 포함한 추가 연구가 필요하다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 발견 및 결과가 과학 분야 및 공학 분야의 연구자들로부터 큰 관심을 받을 것이며, 하이드레이트-기반 기술의 획기적인 발전을 제안했다고 본다.

실시예 2

<3,4-에폭시테트라히드로퓨란 (ETHF; epoxytetrahydrofuran), 1,4-에폭시시클로헥산 (14ECH; 1,4-epoxycyclohexane) 및 1,2-에폭시시클로헥산 (12ECH; 1,2-epoxycyclohexane)을 각각 프로모터로서 포함하는 하이드레이트의 합성 및 특성분석>

CH₄를 상온에서 초기 압력이 60 bar 에서 65 bar사이에 도달할 때까지 용기에 공급 (N₂ 하이드레이트 샘플들은 N₂ 80 bar 에서 90 bar 공급하여 제작)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 진행하였다.

결정 구조들을 식별하기 위해, 먼저 싱크로트론 고해상도 분말 회절(HRPD; high-resolution powder diffraction) 및 분말 X-선 회절(PXRD; powder X-ray diffraction)을 사용하였다. 이 결과에 따르면, ETHF, 14ECH, 및 12ECH로 형성된 모든 CH₄ 하이드레이트들은 각각 17.195 Å, 17.330 Å 및 17.382 Å의 상응하는 격자 파라미터를 갖는 sII(Fd3-m) 하이드레이트인 것으로 확인되었다. 또한 고체-상태 ¹³C NMR 및 라만 스펙트럼을 통해 CH₄ 분자들이 sII-S 케이지에 수용된다는 것을 명확하게 입증하였다.

ETHF 및 12ECH 하이드레이트들의 경우, HRPD 패턴들은 1.5216 Å의 단일 파장으로 수득되었으며, 5.0° 내지 126.0°의 2θ 범위에서 기록하였다 (스텝 폭 = 0.01° 및 스캔 시간 = 0.7s/scan).

14ECH 및 CH 하이드레이트들의 경우, PXRD 패턴들은 파장이 1.54180 Å(Kα₁ = 1.54056 Å and Kα₂ = 1.54439 Å)이고 출력이 8 kW(40 kV 및 200 mA) 인 Cu 방사선 광원을 사용하는 Rigaku D/MAX-2500 장비로 획득하였으며, 5.0° 내지 55.0°의 2θ 범위에서 기록(스텝 폭 = 0.02° 및 스캔 시간 = 1 초/scan)되었다. 모든 측정 온도는 150 K로 유지하였고 샘플들의 해리는 감지되지 않았다. 결정 구조 및 상응하는 격자 파라미터는 FullProf 및 Checkcell 프로그램을 사용하여 결정되었다.

다음으로, 실시예 1과 같은 방법으로 다음으로, 고체-상태 NMR 및 라만 실험을 모두 수행하여 게스트 구성 요소들의 분자 거동을 모니터링하였다.

하이드레이트들의 열적 특성들을 조사하기 위해, 시차 주사 열량계(DSC; differential scanning calorimeter) 장비(NETZSCH DSC 200 F3 Maia)를 사용하여 온도에 따른 상변화들을 측정하였다. 액체 질소에 잠긴 채로, 각 샘플의 작은 조각(약 3 mg 내지 5 mg)을 알루미늄 팬에 장착하였다. 그 후, 상기 팬을 173 K로 사전 냉각된 샘플 스테이지에 장착하였다. 173 K 및 대기압에서 등온 시간 10 분 후, 상기 샘플을 3 K/min의 일정한 속도로 천천히 가열하여 298 K에 도달하였다. 전체 측정 기간 동안, 샘플 스테이지는 습기를 방지하기 위해 질소 가스로 퍼지하였다.

또한 3 개의 LGM을 포함하는 CH₄ (또는 N₂) 하이드레이트 시스템의 평형 P-T 조건을 측정하였다. 각 액체 혼합물(총 질량 약 7 g)은 LGM 및 나머지의 물(balanced water)의 화학양론적 조성으로 구성되며, 고압 저항 셀(V ~ 100 ml)에 충진하여, 상온에서 다양한 CH₄ 또는 N₂ 압력에서 가압하였다. 샘플들은 260 K(-1K ·h^-1의 속도로)까지 지속적으로 냉각되어 고체 하이드레이트 상을 형성하였다. 그리고, 310 K로 더 천천히 가열하였다 (0.3 K ·h^-1의 속도로). 전체 히스테리시스 공정 동안 교반 속도는 200 ± 10 RPM으로 유지되었다. 측정의 정확성을 확인하기 위해, 단순한 CH₄ 및 THF + CH₄ 하이드레이트의 몇몇 평형점을 추가로 측정하였다. 본 발명자들의 측정이 보고된 값과 매우 잘 일치함을 확인하였다(Adisasmito et al. 1991, 도 11 참조).

도 11은, 다양한 프로모터를 포함하는 CH₄ 하이드레이트의 평형 P-T 조건 (X_LGM = 0.0556)을 나타낸 것이다. 프로모션 정도를 명확하게 비교하기 위해, 도 11에서도 CH(중간적으로 강한 프로모터)와 THF(특히 강한 프로모터)를 포함하는 CH₄ 하이드레이트들의 평형 조건을 함께 나타내었다. 유사한 분자 구조들의 프로모터를 비교하면, ETHF(흑색 빈 사각형)의 프로모션 효과는 THF의 것보다 훨씬 약하다(Lee et al. 2012 및 상기 연구). 반면에 CH + CH₄ 하이드레이트(Sun et al. 2002)에 비해 12ECH 및 14ECH + CH₄ 하이드레이트(각각 청색 및 적색 육각)은 더 높은 해리 온도를 나타내었다. 더욱이, 14ECH + CH₄ 하이드레이트의 열역학적 안정성은 THF + CH₄ 하이드레이트의 열역학적 안정성과 유사한 것으로 밝혀졌다. THF는 가장 강력한 프로모터 중 하나로 알려져 있기 때문에, 14ECH의 프로모션 효과는 THF만큼 강력하다.

5 개 분자 ETHF, 14ECH, 12ECH, THF 및 CH의 기하학적 구조 및 중심 간 거리(center-to-center distances)가 도 12에 설명되어있다. 도 12는, (a) ETHF, (b) 14ECH, (c) 12ECH, (d) THF 및 (e) CH의 최적화된 기하학 구조를 나타낸 것이며, 각 타입의 원자 사이의 가장 긴 중심 간 거리는 옹스트롬(angstroms) 단위로서 제공된다. 상기 분자의 기하학적 구조들은 Gaussian 03 프로그램을 사용하여 (Frisch et al. 2004) 6-31G++ (d, p)/B3LYP 계산을 통해 최적화되었다. THF의 크기는 보고된 값과 잘 일치하였다 (Takeya et al. 2018). COC 결합에는 에폭사이드 고리와 5-원 고리의 두 가지 타입이 있다. 에폭시사이드 고리에서, ETHF 및 12ECH는 모두 1.44 Å의 유사한 CO 결합 길이와 61.5°의 COC 결합 각도를 나타내었다. 그러나, ETHF 및 14ECH의 5 원 고리는 다소 상이한 기하학 구조를 나타내었다. ETHF의 CO 결합 길이와 COC 결합 각도는 각각 1.43 Å 및 110°로서, THF의 것과 거의 동일하다. 그러나, 14ECH의 COC 결합 각도는 96.6°로 밝혀졌으며, 이로 인해 ETHF (2.35 Å)의 것에 비해 다소 작은 2.16 Å의 C···C 거리를 나타낸다. 결과적으로, 14ECH의 6-원 고리는 12ECH의 고리보다 더 왜곡되고 약간 작다. ETHF, 14ECH 및 12ECH의 크기가 THF 및 CH의 크기와 유사하다는 점을 고려할 때, 3 개의 LGMs이 sII 하이드레이트들을 형성할 것으로 예상할 수 있다.

표 5은, 도 12에 표시된 CH + CH₄ 하이드레이트의 밀러 지수를 나타낸 것이다.

peaks	h k l	d _hkl
8.76	111	10.092
14.33	202	6.180
16.82	311	5.270
17.58	222	5.046
20.32	004	4.370
22.17	313	4.010
24.96	224	3.568
26.50	333	3.364
28.89	404	3.090
30.25	513	2.955
30.69	424	2.913
32.39	602	2.764
33.62	335	2.666
34.02	622	2.635
35.58	444	2.523
36.72	515	2.448
38.54	426	2.336
39.60	355	2.276
41.32	008	2.185
42.32	337	2.136
42.65	644	2.120
43.95	228	2.060
44.91	555	2.018
45.22	626	2.005
46.46	048	1.954
47.38	357	1.919
47.68	248	1.907
49.76	913	1.832
52.06	755	1.757
54.28	737	1.690
54.56	666	1.682

도 13은, (a) ETHF, (b) 14ECH, 및 (c) 12ECH + CH₄ 하이드레이트의 HRPD 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이며, 표 6에 ETHF, 14ECH, 및 12ECH로 형성된 CH₄ 하이드레이트의 상응하는 Miller 지수를 나타내었다. ETHF, 14ECH, 및 12ECH + CH₄ 하이드레이트의 구조는 격자 파라미터가 각각 17.195 Å, 17.330 Å 및 17.382 Å인 sII(Fd-3m) 타입으로 명확하게 확인되었다. 이러한 격자 파라미터는 5083.8 Å³, 5204.7 Å³ 및 5251.89 Å³의 단위 셀 부피에 상응한다. LGM 제외로 인한 육각 얼음(Ih) 또는 CH₄ 하이드레이트(sI)의 양은 미미하거나 무시할 수 있는 수준이었다. 또한 CH + CH₄ 하이드레이트의 분말 회절 패턴을 측정하고 a = 17.480 Å의 격자 파라미터를 수득하였다. THF + CH₄ 하이드레이트의 격자 파라미터는 이전에 a = 17.224 Å로서 보고되었다 (Lee et al. 2012). 따라서, 단위 셀 크기는 ETHF <THF <14ECH <12ECH <CH + CH₄ 하이드레이트의 순서이다. 따라서, > CH-O-CH < 그룹의 유효 반데르발스 부피가 -CH₂-CH₂- 그룹의 것보다 약간 작다는 결론을 내릴 수 있다.

표 6은, 도 13에 표시된 세 가지 하이드레이트의 밀러 지수를 나타낸 것이다.

ETHF + CH₄			14ECH + CH₄			12ECH + CH₄
피크	h k l	d _hkl	피크	h k l	d _hkl	피크	h k l	d _hkl
8.79	111	9.928	8.84	111	10.006	8.696	111	10.0355
14.38	202	6.079	14.46	202	6.127	14.223	202	6.1455
17.63	222	4.964	16.97	311	5.225	16.694	113	5.2409
20.39	400	4.299	17.73	222	5.003	17.442	222	5.0177
22.24	133	3.945	20.50	400	4.333	20.166	400	4.3455
25.04	422	3.510	22.36	313	3.976	21.997	133	3.9877
26.58	333	3.309	25.17	422	3.538	24.764	422	3.5481
28.99	404	3.040	26.73	333	3.335	26.292	333	3.3452
30.35	513	2.907	29.15	404	3.064	28.671	404	3.0727
30.79	424	2.866	30.52	513	2.929	30.015	513	2.9381
32.50	602	2.719	30.96	424	2.888	30.451	424	2.897
33.73	335	2.622	32.68	602	2.740	32.141	206	2.7483
34.13	226	2.592	33.92	335	2.643	33.359	533	2.6507
35.70	444	2.482	34.32	622	2.613	35.305	444	2.5089
36.84	515	2.408	35.90	444	2.501	36.429	515	2.434
39.74	355	2.239	37.05	515	2.427	38.239	426	2.3228
41.46	800	2.149	38.89	426	2.316	39.291	355	2.2629
42.47	337	2.101	39.96	355	2.256	40.994	800	2.1727
44.10	822	2.026	41.69	800	2.166	41.988	733	2.1235
45.06	555	1.986	42.71	337	2.117	42.315	446	2.1079
46.63	408	1.923	43.04	644	2.102	43.603	822	2.0485
47.54	537	1.887	44.35	822	2.042	44.55	555	2.0071
47.85	248	1.876	45.32	555	2.001	44.862	266	1.9938
52.24	755	1.728	45.64	626	1.988	46.094	408	1.9434
54.48	737	1.662	46.89	408	1.938	47.001	537	1.9079
54.5	66	1.655	47.82	537	1.902	47.301	248	1.8965
			48.12	824	1.891	48.484	646	1.8529
			49.33	646	1.847	51.634	755	1.747
			50.22	913	1.817	53.841	737	1.6804
			51.68	844	1.769	54.112	666	1.6726
			52.54	755	1.742
			53.96	268	1.699
			54.79	737	1.675

상기 구조를 교차 확인하고 CH₄ 게스트 분자를 모니터링하기 위해 고체-상태 ¹³C NMR 및 라만 분광기가 사용되었다.

도 14는, 본원의 일 구현예에 있어서, ETHF, 14ECH 및 12ECH + CH₄ 하이드레이트의 (a) 고체-상태 ¹³C NMR 및 (b) 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 14a에서 볼 수 있듯이, 작은 (5¹²) 케이지에 포획된 CH₄ 분자에 상응하는, 모든 CH₄ 하이드레이트에 대해 δ = -4.5 ppm 내지 -4.8 ppm에서 단일의 명확한 피크가 검출되었다. 업 필드 영역에서 ETHF 및 14ECH + CH₄ 하이드레이트들에 대한 어떠한 상이한 피크도 검출되지 않았다. 12ECH + CH₄에 대해 각각 sI-S, sI-L 및 sII-L 케이지 (Yeon et al. 2006)에 포집된 CH₄ 분자의 전형적인 -4.3 ppm, -6.7 ppm 및 -8.3 ppm에서의 추가적인 신호들이 관찰되었음에도 불구하고, 이러한 피크들은 -4.8 ppm 근처의 주요 피크에 비해 매우 작다.

도 14b의 라만 스펙트럼을 통해 동일한 해석을 할 수 있다: 작은 케이지에 있는 CH₄ 분자를 나타내는 2911 cm^-1 근처의 C-H 신축 진동 밴드는 모든 샘플들에서 명확하게 관찰된 반면, ECH + CH₄ 하이드레이트에 대해서만 2902 cm^-1 (sI-L 또는 sII-L) 근처에서 약한 신호가 추가적으로 감지되었다. HRPD, ¹³C NMR 및 Raman 조사의 결과를 요약하면, 모든 LGMs은 CH₄와 함께 "더블" sII 하이드레이트를 용이하게 형성할 수 있으며, 이 중 큰 케이지 및 작은 케이지는 주로 LGM 및 CH₄ 분자가 각각 차지한다. 또한, -4.47 ppm (ETHF), -4.72 ppm (ECH) 및 -4.80 ppm (ECH)에서 발견된 ¹³C NMR 피크는, 포집하는 케이지의 타입이 동일하더라도 (sII-S), 더 큰 케이지 내의 CH₄ 분자는 더 차폐된 화학적 이동을 나타낸다. 이것은 큰 차이는 아니다: 그러나, 정확한 결정학적 분석없이 NMR 피크를 비교함으로써 어떤 하이드레이트가 더 큰 격자 파라미터를 갖는지 대략적으로 추정할 수 있을 정도로 그 경향성이 명확하다.

다음으로, 액체상의 일정한 몰 분율(X_LGM = 0.0556)에서 3 개의 CH₄ 하이드레이트 시스템의 평형 P-T 조건을 측정하고 그 결과를 표 1에 나열하였다. 각 LGM을 도입함으로써, CH₄ 하이드레이트의 열역학적 영역이 현저하게 더 높은 온도와 더 낮은 압력 수준으로 확장된다. 주어진 압력에서, 단순 CH₄ 하이드레이트(Adisasmito et al. 1991 및 상기 연구)의 해리 온도는 ETHF, 12ECH 및 14ECH의 첨가로 인해 각각 약 9 K, 12 K 및 18 K 증가하였다. 특히, 14ECH + CH₄ 하이드레이트는 약 60 bar의 적당한 압력에서도, 상온(298 K)까지 해리되지 않았다.

또한 3 개의 LGM + N₂ 하이드레이트들의 평형 조건을 조사하고 그 결과를 표 7에 나열하였다. LGMs의 첨가는 단순 N₂ 하이드레이트(van Cleeff and Diepen 1960)의 해리 조건을 더 높은 온도와 더 낮은 압력 수준으로 현저하게 향상시켰다. 모든 프로모터들은 촉진 정도에서 CH₄ 하이드레이트 시스템과 동일한 경향이 있다(도 15). 도 15는, 다양한 프로모터들을 포함하는 N₂ 하이드레이트의 평형 P-T 조건 (X_LGM = 0.0556)을 나타낸 것이다.

표 7는, 세 가지 프로모터들을 포함하는 CH₄ 하이드레이트의 평형 P-T 조건을 나타낸 것이다.

ETHF		14ECH		12ECH
T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)
282.0	20.3	292.1	23.5	284.2	19.1
286.2	37.1	295.6	40.9	289.1	39.4
289.7	62.7	298.8	63.5	292.4	60.9
291.7	80.5	300.6	82.4	295.1	85.0

표 8은, 세 가지 프로모터들을 포함하는 N₂ 하이드레이트의 평형 P-T 조건을 나타낸 것이다.

ETHF		14ECH		12ECH
T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)	T (K)	P (bar)
279.3	68.6	278.4	30.8	279.2	49.3
281.2	90.2	286.9	56.2	281.5	69.3
282.7	110.1	289.5	80.2	283.0	84.1
		291.2	102.4	284.5	106.5

CH + N₂ 및 THF + N₂ 하이드레이트의 평형 P-T 자료는 Richon and Mohammadi (2011) 및 Seo et al. (2001) 를 참조하였다. 고체 하이드레이트 상태에 N₂가 포집되어 있는지 확인하기 위해, 본 발명자들은 라만 분광법을 사용하였다.

도 16에서, 2324 cm^-1 근처의 피크는 모든 LGM + N₂ 하이드레이트들이 명확하게 형성되었음을 나타낸다. 따라서, 세 가지 신규 LGMs이 기체 분자의 구형 및 원통형 타입 모두의 기체 하이드레이트들에 대한 프로모터 역할을 한다고 결론을 내릴 수 있다. 도 16은, 123 K에서 측정된 LGM + N₂ 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.

14ECH의 강력한 프로모션을 이해하기 위한 단서를 찾기 위해, H₂O와 LGMs으로만 구성된 샘플들을 조사하였다. LGM + H₂O의 각 액체 혼합물은 계속적인 교반 하에 상온으로부터 천천히 냉각하여 충분히 균질한 고체 샘플을 준비하였다. 결정학적 분석에 따르면, ETHF + H₂O 및 12ECH + H₂O의 고체 샘플들에서 어떠한 하이드레이트 상태도 관찰되지 않았다. 반면에, PXRD 패턴(도 17 및 표 9)을 통해, 14ECH + H₂O가 추가적인 기체 성분들이 없는 경우에도 단순 sII 하이드레이트를 형성함을 명확히 입증하였다. 격자 파라미터는 14ECH + CH₄ 하이드레이트의 것과 거의 동일한, 150K에서 17.333 Å으로 결정되었다. sII-S 케이지에 CH₄ 분자를 포집하는 것은 격자 크기에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 도 17은, 150 K에서 14ECH + H₂O 하이드레이트(가스 없음)의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.

표 9는, 도 17에 표시된 단순한 14ECH 하이드레이트의 밀러 지수를 나타낸 것이다.

peaks	h k l	d _hkl
8.84	111	10.007
14.45	202	6.128
16.97	311	5.226
17.73	222	5.004
20.50	004	4.333
22.36	133	3.977
25.17	422	3.538
26.72	333	3.336
29.14	404	3.064
30.51	315	2.930
30.95	424	2.889
32.67	602	2.741
33.91	335	2.643
35.89	444	2.502
37.04	515	2.427
38.88	426	2.316
39.95	355	2.257
41.69	008	2.167
42.70	337	2.118
43.03	644	2.102
44.34	822	2.043
45.31	555	2.001
46.88	048	1.938
47.81	357	1.903
49.32	466	1.848
50.21	913	1.817
51.67	844	1.769
52.53	557	1.742

sII 상에 관련된 14ECH 분자를 명확하게 모니터링하기 위해, ¹³C NMR 및 Raman 스펙트럼을 자세히 분석하였다. 14ECH 분자들의 ¹³C NMR 피크는 도 18a에 나타내었다. 도 18은, 14ECH 분자의 (a) ¹³C NMR 피크 및 (b) COC 진동 밴드를 나타낸 것이다. 14ECH + CH₄ 하이드레이트 (청색)의 경우, 14ECH의 알파 탄소가 75.3 ppm 및 75.9 ppm에서 두 개의 개별 피크를 나타냄이 명확하게 발견되었다. 75.9 ppm의 미세한 피크는 본 발명자들이 화학양론적 조성 에 비해 약간 과량(약 ~5%)의 14ECH를 도입했기 때문에, 하이드레이트상에서 제외된 14ECH에 기인한 것이다. 결과적으로, 14ECH의 단순 하이드레이트에서도 관찰되는 75.3 ppm의 주요 피크는, sII-L 케이지에 포집된 14ECH 분자에서 비롯된 것임을 알 수 있다. 또한 14ECH 분자의 진동 대역에 초점을 맞춰, 라만 스펙트럼을 자세히 조사하였다. 도 18b에서, 850 cm^-1 내지 1000 cm^-1 근처의 몇 개의 피크들은 COC 그룹의 대칭 스트레칭 진동 때문이다(Socrates 2001). 그러나, 단순 14ECH(적색)의 밴드와 비교하기 위해, sII 상에 포함된 14ECH의 밴드는 더 높은 파수에서 명확하게 나타났다. 자유 14ECH 분자가 sII-L 케이지에 갇히면, COC 결합이 약간 수축하여 진동의 힘 상수를 증가시킨다. 또한 짧아진 결합 길이는 알파 탄소 주변의 전자 밀도를 증가시켜 더 많은 차폐 상태를 제공한다. 지금까지 대부분의 연구자들은 기체 상태의 게스트 구성 요소를 모니터링하는 데에만 분광학적 접근법을 사용하였다. 그러나, 본 연구의 결과는 NMR 및 라만 스펙트럼이 LGMs의 거동을 결정할 때 유용하다는 것을 또한 설득력있게 입증하였다.

또한, 주요 상전이가 발생하는 14ECH 하이드레이트 시스템의 온도는 시차 주사 열량계(DSC; differential scanning calorimeter) 측정으로 식별되었다.

도 19는, 상압에서 온도에 의해 유도된 몇 가지 주요 상전이를 나타낸 것이다. 도 19a는, 4 개의 포인트 ①~④는 상응하는 273 K, 270 K, 277 K 및 285 K를 나타낸 것이며, 14ECP + 공기 하이드레이트(불순물)에 기인할 수 있는 작은 피크는 별표(*)로 표시된다 명확성을 위해, y 축은 동일한 스케일로 표시된다. mW·mg^-1 단위로 측정된 근본적인 열 흐름은 H₂O의 몰(흑색, 청색 및 적색)로 정규화되었다. 단순 14ECH의 경우, 열 흐름은 14ECH(마젠타)의 몰로 정규화되었다.

도 19a에서 볼 수 있듯이, 단순 14ECH 하이드레이트는 270 K에서 해리되기 시작하고 278 K에서 완전히 해리된다. 14ECH + CH₄ 하이드레이트 샘플들의 경우, 주로 두 가지 상전이가 관찰되었다. (1) 기체 CH₄와 반응하지 않은 소량의 14ECH 단순 하이드레이트의 해리 (포인트 ②); 및 (2) 가스 방출에 의해 유도된 14ECH + CH₄ 하이드레이트의 해리 (포인트 ③). 결국, 14ECH + CH₄ 하이드레이트는 약 285 K에서 완전히 붕괴된다 (포인트 ④). 한편, 단순 14ECH의 온도-유도된 패턴은 꽤 복잡하여 본 발명자들이 현재 단계에서 상응하는 상 전이를 결정할 수 없다. 그러나, 단순 14ECH에 의해 유도된 상전이는 14ECH + CH₄ 하이드레이트나 14ECH 단순 하이드레이트 모두에서 관찰되지 않았다. 이는 단순 하이드레이트와 CH₄ 하이드레이트 모두에서 14ECH 분자의 완전한 포집에 대한 또 다른 명확한 증거를 제공한다. 또한, 단순 14ECH 하이드레이트가 270 K 내지 278 K 범위에서 해리되는 반면, 14ECH + CH₄ 하이드레이트가 상압에서 277 K 내지 285 K 범위에서 해리된다는 결론을 내릴 수 있다.

도 19b는, 상전이가 발생하기 시작하는 5 개의 포인트 ①~⑤은 상응하는 273 K, 255 K, 271 K, 277 K 및 263 K를 나타낸 것이다. 열 흐름은 H₂O의 몰로 정규화되었다. 도 19b에서, 기체 하이드레이트 해리의 시작 및 마무리 온도는 ETHF + CH₄ < 12ECH + CH₄ < 14ECH + CH₄의 순서이다. 이것은 상기 도 11에 표시된 위상 평형의 결과와 완전히 일치한다.

지금까지, 본 발명자들은 14ECH가 단순 sII 형성자 역할을 하며 뛰어난 프로모션 효과에 중요한 역할을 하는 것으로 보인다는 것을 입증하였다. 수십년 동안 제안된 수많은 LGMs 중에서, CFCs를 제외하고는 단순 하이드레이트 형성자는 매우 드물다. 또한, 반데르발스 직경이 6.95 Å(Udachin et al. 2002)인 테트라히드로피란(THP)이 가장 큰 단순한 sII 형성자로 기록되었다. 그러나, 본 발명자들의 계산에 따르면, 가장 긴 종단 간 거리가 7.10 Å인 14ECH는 THP보다 크다 [반데르발스 반경은 도 1에 포함되어 있지 않기 때문에, 종단 간 거리를 수득하려면 각각 H 및 O 원자에 1.09 Å 및 1.56 Å을 추가해야한다 (Rowland 및 Taylor, 1996)]. 이것은 또한 14ECH + H₂O 하이드레이트의 격자 파라미터가 THP + H₂O 하이드레이트 (153K에서 a = 17.289 Å)보다 다소 크다는 사실에 의해 뒷받침된다 (Takeya et al. 2018) 따라서, 본 발명자들은 이것이 THP보다 큰 단순 sII 형성자의 첫 번째 발견이라고 여긴다.

또한, 14ECH를 첨가함으로써 현저히 높은 온도에서 CH₄ 흡수가 빠르게 일어난다는 점에 주목하였다. 도 20은 14ECH + CH₄ 하이드레이트의 형성 및 해리 과정에 의해 측정된 P-T 궤적을 나타낸 것이다. 도 20에서, ① 가스 주입이 완료되면, 용기 내부 온도가 단열 압축에 의해 20℃로 증가하였다. ② 10 분 이내에, 상기 용기가 상온(17.5℃)으로 회복되었고 동시에 CH₄ 흡수가 시작되었다. ③ 40 분 후, 상기 용기를 에탄올 수조에 침지하였다. ④ 상기 용기는 -20 K/hr의 속도로 냉각하였다. ⑤ 상기 용기를 + 0.3 K/hr의 속도로 가열하였다. ⑥ 하이드레이트는 25.7℃ 및 63.5 bar에서 완전히 해리하였다.

도 20에서, 압력이 상온에서 급격히 떨어지기 시작하여 하이드레이트 상을 형성하는 것이 명확히 관찰되었다. 가스 흡수의 높은 온도는 또한 단순 하이드레이트를 안정화시키는 14ECH의 능력에 기인할 수 있다. LGM + H₂O의 혼합물이 원하는 기체로 가압될 때, 이론적으로 상기 하이드레이트는 평형 온도 바로 아래에서 형성되어야 한다. 그러나, 대부분의 경우 반응 동역학적 한계로 인해, 가스 흡수를 시작하려면 시스템을 평형 온도보다 훨씬 낮게 냉각해야 한다. 따라서, 추가 냉각 및 혼합 공정에 대한 추가 시간, 에너지 및 비용 요구 사항이 상당해지기 때문에, 산업 응용 분야에서는 충분히 높은 형성 온도가 필요하다. 동역학 결과는 셀 크기, 액체 및 기체의 초기 양, 접촉 면적, 교반 속도, 및 냉각 속도 등을 포함하여, 상기 하이드레이트가 형성되는 매우 다양한 조건에 크게 의존하기 때문에 다양한 연구가 자세한 동역학적 거동을 조사하기 위해 추가로 수행되어야 한다. 그러나, 현재 단계에서, 적당한 압력 수준에서 상온에서 14ECH + CH₄ 하이드레이트를 형성할 수 있다는 것은 여전히 주목할 만하다.

결론적으로, ETHF, 14ECH 및 12ECH의 세 가지 신규 LGMs을 포함하여 CH₄ 하이드레이트를 합성하고 특성화하였다. 결정학적 결과 및 분광학적 결과에 따르면, 모든 하이드레이트들은 sII(Fd-3m) 더블 하이드레이트로 확인되었으며, 이 중 큰 케이지 및 작은 케이지에 각각 LGMs과 기체 분자가 우세하게 차지하였다. 각 LGM + CH₄ (및 N₂) 하이드레이트의 열역학적 안정성은 단순 CH₄ (및 N₂) 하이드레이트에 비해 현저하게 향상되었다. 특히, 14ECH는 다른 두 프로모터들에 비해 몇 가지 독특한 특징을 나타내었다. 첫째, PXRD, NMR, Raman 및 DSC 분석의 명확한 증거를 바탕으로, 14ECH는 지금까지 발견된 가장 큰 크기를 가진 단순 sII 형성자인 것으로 밝혀졌다. 둘째, 14ECH는 현재 가장 강력한 프로모터로 고려되는 THF에 버금가는 우수한 프로모션 효과를 나타내었다. 열역학적 안정성 외에도, 상기 14ECH + CH₄ 하이드레이트는 충분히 높은 형성 온도를 나타내어 추가 냉각이 거의 필요하지 않다. 이러한 유망한 기능들을 고려할 때, 본 발명자들은 14ECH 하이드레이트 시스템을 사용하여 하이드레이트-기반 기술을 촉진할 수 있다고 여긴다. 그러나, 본 연구는 주로 재료의 구조 및 안정성에 대한 기본 특성화에 중점을 두었기 때문에, 산업 응용 분야의 경우, 가스 저장 용량, 가스 흡수/방출 공정의 동역학, 프로모터 자체의 안정성, 조건 최적화 및 관련 영역을 포함하는, 향후 작업에서 다양한 핵심 엔지니어링 포인트를 연구해야만 한다. 마지막으로, 본 발명자들은 여기에 소개된 LGMs이 기존 프로모터들의 대안으로서 작용할 수 있는 상당한 잠재력이 있으며 공학 연구 분야 및 과학 연구 분야에서 널리 사용될 수 있음을 강조한다. 본 발명자들은 또한 여기에 보고된 발견과 결과가 특히 기능성 얼음 물질과 관련하여, 클러스레이트 하이드레이트의 기본을 확장하였다고 여긴다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2-에폭시시클로펜테인, 1,3-에폭시시클로펜테인, 2,3-에폭시테트라히드로퓨란, 3,4-에폭시테트라히드로퓨란, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,3-에폭시시클로헥산 및 1,4-에폭시시클로헥산에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 또는 상기 화합물과 함께 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 포함하는,
클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터:
[화학식 1]

;
상기 화학식 1에서,
R¹ _, R² _,R³ _,및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-4의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기이고,
상기 C_1-4의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 또는 tert-부틸기에서 선택되는 것이고,
단, R¹, R², R³,및 R⁴가 동시에 수소인 것은 제외함.

제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로서 표시되는 화합물은 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 및 3,3-디메틸-1,2-에폭시부탄에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터.

제 1 항에 있어서,
상기 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터는 단순 하이드레이트 형성 프로모터인, 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는,
클러스레이트 하이드레이트.

제 4 항에 있어서,
상기 클러스레이트 하이드레이트는 재사용이 가능한 것인, 클러스레이트 하이드레이트.

제 4 항에 있어서,
상기 클러스레이트 하이드레이트는 15℃ 내지 30℃의 온도, 및 20 기압 내지 90 기압의 압력에서 형성되는 것인, 클러스레이트 하이드레이트.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 클러스레이트 하이드레이트용 열역학적 프로모터를 포함하는 클러스레이트 하이드레이트를 이용하여 가스를 포집하는 것을 포함하는,
가스 포집 방법.

제 7 항에 있어서,
상기 가스 포집 방법에 의해 포집되는 상기 가스는 CH₄, H₂, N₂, 또는 CO₂인,
가스 포집 방법.

제 7 항에 있어서,
상기 가스는 15℃ 내지 30℃의 온도 및 20 기압 내지 90 기압의 압력에서 상기 클러스레이트 하이드레이트에 포집되는 것인,
가스 포집 방법.

제 7 항에 있어서,
상기 가스의 저장 용량은 이론적인 가스 저장용량 대비 70% 이상인 것인, 가스 포집 방법.

제 7 항에 있어서,
상기 가스 포집 방법은 상기 가스를 포집하여 저장, 수송, 또는 해리하는 것 중 하나 이상을 추가적으로 포함하는, 가스 포집 방법.