CN115259350A

CN115259350A - 一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球及其制备方法

Info

Publication number: CN115259350A
Application number: CN202210897624.2A
Authority: CN
Inventors: 阳艾利
Original assignee: Wanjia Qingshui Xiamen Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Wanjia Qingshui Xiamen Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: CN115259350B

Abstract

本申请公开了一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球及其制备方法，涉及污水处理的技术领域，其中，一种适用于Pb（II）污染水体的生物凝胶微球包括海藻酸钠、聚乙烯醇、松果生物炭以及产脲酶微生物。本申请具有提高Pb（II）污染水体治理效率的效果。

Description

一种适用于Pb(II)污染水体吸附钝化的生物凝胶微球及其制备方法

技术领域

本申请涉及污水处理的技术领域，尤其是涉及一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球及其制备方法。

背景技术

采矿作业、钢铁厂酸洗、电镀、化肥、医药以及颜料等工艺所排放的废水进入到自然水体中造成水体重金属污染，水体重金属污染不仅导致水质型缺水以及水体的使用功能下降，并且重金属可通过食物链等途径在人体富集，危害人类的健康。

目前，可使用化学、物理以及生物处理技术对重金属污染水体进行处理；生物凝固和粘附技术是通过微生物及其代谢产物实现对水体中重金属的凝结，使水体中的重金属沉积，从而降低水体中重金属的浓度，实现对重金属水体的处理。

其中，Pb(II)由于其具有的毒性和致癌性，使得Pb(II)被认定为重点危害人体健康的重金属污染物，通过微生物法对Pb(II)污染水体进行治理具有操作简单以及成本低等优点；但是，微生物通过细胞表面物质或代谢产物与水体中的Pb(II)结合，存在治理效率低的问题。

发明内容

为了提高Pb(II)污染水体的治理效率，本申请提供一种适用于Pb(II) 污染水体的生物凝胶微球及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种适用于Pb(II)污染水体吸附钝化的生物凝胶微球采用如下技术方案：

一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球，包括海藻酸钠、聚乙烯醇、松果生物炭以及产脲酶微生物。

优选的，所述海藻酸钠与松果生物炭形成第一物质，所述产脲酶微生物附载于第一物质上形成第二物质。

优选的，所述聚乙烯醇与第二物质形成凝胶微球。

优选的，所述松果生物炭经过接枝改性。

优选的，所述凝胶微球上具有多层不同交联度的聚乙烯醇交联层。

优选的，所述产脲酶微生物选自耐受Pb的碳酸盐矿化菌株、施氏假单胞菌、下水道肠杆菌以及脲芽孢八叠球菌中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，使用海藻酸钠、聚乙烯醇以及松果生物炭作为产脲酶微生物的载体，复配得到适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球；一方面，经过马来酸酐羧基接枝处理后的松果生物碳可对Pb(II)选择性吸附，海藻酸钠是一种天然高分子，对重金属离子具有良好的吸附效果，由海藻酸钠与松果生物碳形成的第一物质，具有更高的机械强度，并且可实现对Pb(II)的选择性吸附，利用松果生物炭和海藻酸钠将水体中的Pb(II)富集，促进产脲酶微生物对Pb(II)的钝化，从而提高Pb(II)污染水体的治理效率；另一方面，将生物凝胶微球投放到水体中后，聚乙烯醇可缓慢溶解于水中，并且通过调整凝胶微球上聚乙烯醇的交联度，可控制聚乙烯醇的溶解速度，控制生物凝胶微球中微生物的释放速度，从而实现对Pb(II)污染水体的长效治理。

第二方面，本申请提供的如上述所述的一种适用于Pb(II)污染水体吸附钝化的生物凝胶微球的制备方法采用如下技术方案：

一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

S1、将松果生物炭与海藻酸钠接枝，得到第一物质；

S2、将产脲酶微生物附载于第一物质；

S3、第一物质交联形成第二物质；

S4、第二物质加入到聚乙烯醇水溶液中进行物理交联，得到第三物质；

S5、第三物质加入到聚乙烯醇水溶液中进行化学交联，得到凝胶微球。

优选的，所述步骤S3具体包括：往负载有产脲酶微生物的第一物质的均匀溶液中加入质量分数为4％的氯化钙溶液，室温下搅拌8h。

优选的，所述步骤S4中物理交联为冷凝法，具体包括：将第二物质与聚乙烯醇水溶液混合均匀，-23℃下冷冻10h，室温解冻4h，连续进行3个循环。

优选的，将第三物质与聚乙烯醇水溶液混合均匀，加入大豆油，40℃恒温水浴30min；加入戊二醛溶液，室温下搅拌1h；超纯水以及丙酮洗涤；自然风干。

通过采用上述技术方案，采用分段的方式制备生物凝胶微球，首先将松果生物炭与海藻酸钠接枝形成第一物质，再将含有产脲酶微生物的菌液加入含有第一物质的溶液中，使产脲酶微生物吸附到第一物质上，并且第一物质交联形成第二物质，再通过物理交联以及化学交联的方法，使聚乙烯醇包覆第二物质得到凝胶微球，该制备工艺简单，且对设备的要求不高，便于生物凝胶微球的大量制备及生产。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

(1)本申请提供一种包括海藻酸钠、松果生物炭以及产脲酶微生物的生物凝胶微球，通过海藻酸钠和松果生物炭实现对Pb(II)富集，进而提高Pb(II)污染水体的治理效率；

(2)本申请提供的生物凝胶微球中还包括聚乙烯醇，聚乙烯醇作为缓释材料，实现了生物凝胶微球对Pb(II)污染水体的长效治理；

(3)本申请还提供了一种制备微生物凝胶微球的方法，采用分段的方法合成凝胶微球，实现了便于生物凝胶微球的制备及生产的效果。

附图说明

图1是本申请第二物质的Pb(II)的质量浓度示意图。

图2是本申请实施例1的Pb(II)的质量浓度示意图。

图3是本申请实施例2的Pb(II)的质量浓度示意图。

图4是本申请实施例3的Pb(II)的质量浓度示意图。

图5是本申请生物凝胶微球的Pb(II)的质量浓度示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请提供一种适用于Pb(II)污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，包括海藻酸钠、聚乙烯醇、松果生物炭以及产脲酶微生物。

本发明中，产脲酶微生物可以是黄色考克氏均、阴沟肠杆菌、朝鲜芽孢八叠球菌、施氏假单胞菌、碳酸盐矿化菌以及蜡状芽孢杆菌中两种或多种的组合物。

本发明中，通过海藻酸钠和松果生物炭实现对Pb(II)的富集，有利于产脲酶微生物与Pb(II)的反应，提高了Pb(II)污染水体治理的效率；并且通过聚乙烯醇实现生物凝胶微球在水体中的缓慢释放。

在本发明中，所述海藻酸钠与松果生物炭形成第一物质，所述产脲酶微生物附载于第一物质上形成第二物质。

本发明中，第一物质对Pb(II)具有很好的吸附作用，通过第一物质对水体中的Pb(II)进行富集，有利于产脲酶微生物对Pb(II)的钝化作用，实现提高Pb(II)污染水体治理效率的效果。

在本发明中，所述聚乙烯醇与第二物质形成凝胶微球。

本发明中，通过控制聚乙烯醇的交联度，实现对凝胶微球外层溶解速度的控制，进而调控第二物质释放的速率，实现对Pb(II)污染水体的长期有效治理。

在本发明中，所述松果生物炭经过接枝改性。

本发明中，松果生物炭包括有机质和无机矿物两种成分，其表面含有羧基、酚羟基、羧基、羰基以及酸酐等基团，松果生物炭相较于其他生物炭具有更好的Pb(II)吸附效果，并且对松果生物炭进行羟基接枝处理，可进一步提高松果生物炭对Pb(II)的吸附能力，实现更好的Pb(II)富集效果。

在本发明中，所述凝胶微球上具有多层不同交联度的聚乙烯醇交联层。

本发明中，凝胶微球上靠近内部的聚乙烯醇的交联度较低，外部的聚乙烯醇的交联度较高，使得将生物凝胶微球投入到水体中后，聚乙烯醇溶解速度先快后慢，使得释放出来的微生物量达到有效浓度的持续时间长，从而实现对Pb (II)污染水体的长效治理。

本申请还提供了如上述所述的适用于Pb(II)污染水体吸附钝化的生物凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

S1、将松果生物炭与海藻酸钠接枝，得到第一物质；

S2、将产脲酶微生物附载于第一物质；

S3、第一物质交联形成第二物质；

本发明中，步骤S1中，首先将0.5g松果生物炭加入100mL超纯水中，搅拌加热至100℃，形成均一的第一液体，接着加入2.0g海藻酸钠，搅拌30min，得到含有第一物质的第二液体。

本发明中，步骤S2中，将第二液体冷却至室温后，加入含有产脲酶微生物的菌液，搅拌15分钟后静置过夜，得到第三液体。

在本发明中，所述步骤S3具体包括：往负载有产脲酶微生物的第一物质的第三液体中加入质量分数为4％的氯化钙溶液，室温下搅拌8h。

本发明中，搅拌第三液体5min后，加入1.5mL 4％w/v的CaCl₂溶液，室温下搅拌8h，得到含有第二物质的第四液体。

在本发明中，所述步骤S4中物理交联为冷凝法，具体包括：将第二物质与聚乙烯醇水溶液混合均匀，-23℃下冷冻10h，室温解冻4h，连续进行3个循环。

本发明中，将5g的聚乙烯醇加入100mL的超纯水中，水浴升温至80℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温得到聚乙烯醇水溶液；接着将25mL的第四液体加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌5min混合均匀；最后在-23℃下冷冻10h，室温下解冻4h，连续进行3个循环，得到含有第三物质的第五液体。

在本发明中，所述步骤S5中的化学交联，具体包括：将第三物质与聚乙烯醇水溶液混合均匀，加入大豆油，40℃恒温水浴30min；加入戊二醛溶液，室温下搅拌1h；超纯水以及丙酮洗涤；自然风干。

本发明中，取搅拌均匀的第五液体50mL加入到100mL的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀得到第六液体，将第六液体加入1500mL的大豆油中，40℃恒温水浴30min后，加入1mL25％戊二醛溶液，室温下搅拌1h，使用等体积的超纯水以及丙酮洗涤3次，最后自然风干得到生物凝胶微球。

制备例1：松果生物炭

生物炭是一种高度芳香化难降解的固态物质，表面含有丰富的含氧官能团(OFGs)，如羧基、酚羟基、羰基以及酸酐等基团，并且具有较大的孔隙度和比表面积，使得其具有良好的吸附性能、抗氧化性能以及抗生物分解能力。

发明人发现，松果生物炭相比于其他来源的生物炭，对于Pb(II)具有更强的选择性吸附能力。因此，在生物凝胶微球中添加松果生物炭对Pb(II)进行富集，本实施例提供了一种松果生物炭，通过以下方法制得。

1、松果生物炭的制备

微波是一种由内向外的体积式加热法，具有易于控制反应条件、提高热解产物的质量以及更加环保等优点。本实施例中，通过微波加热法制备松果生物炭，具体包括以下步骤：

S1、称取10g松果粉末，加入20g干燥氧化锌，搅拌混合均匀，接着加入10g 碳化硅，得到第一粉末；

S2、将混合粉末放入微波炉反应器中，通氮气10min，在氮气的氛围下，500W 微波功率下快速热解活化15min，得到第二粉末；

S3、使用去离子水漂洗第二粉末，直至洗涤液pH值到达6-7,105℃下烘干24h。

2、松果生物炭的改性

生物炭的改性可分为热解前原料改性以及热解后生物炭产品改性，本实施例提供了一种热解后生物炭产品改性的方法，采用化学改性的方法，将生物炭与马来酸酐反应，调整松果生物炭表面含氧基团，具体包括以下步骤：

S1、称取1.0g第二粉末加入50mL的Mi BK中，搅拌升温至108℃；

S2、迅速加入50mL丙烯酸与过氧化二苯甲酰的混合溶液，108℃下反应5h；

S3、抽滤，并使用丙酮和去离子水洗涤，60℃下烘干24h，得到第三粉末。

其中，丙烯酸与过氧化二苯甲酰的混合溶液以Mi BK作为溶剂，含有10％ w/v的丙烯酸以及1.8％w/v的过氧化二苯甲酰。

制备例2：松果生物炭的制备

本实施例与实施例1的不同之处在于，使用马来酸酐对松果生物炭进行改性，具体包括以下步骤：

S1、称取1.0g第二粉末加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h；

S2、加入5g马来酸酐，在80℃下冷凝回流3h；

S3、冷却至室温，无水乙醇洗涤离心3次，60℃下烘干24h，得到第四粉末。

实施例1：一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球及其制备方法本实施例提供了一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球，其包括海藻酸钠、松果生物炭、聚乙烯醇以及产脲酶微生物；其中，产脲酶微生物包括鲜芽孢八叠球菌、施氏假单胞菌以及蜡状芽孢杆菌。

该微生物凝胶微球具有提高Pb(II)污染水体治理效率、实现对Pb(II) 污染水体长效治理的功能，具体制备包括以下步骤：

S1、首先将0.5g第四粉末加入100mL超纯水中，搅拌加热至100℃，形成均一的第一液体，接着加入2.0g海藻酸钠，搅拌30min，得到含有第一物质的第二液体；

S2、将第二液体冷却至室温后，加入含有产脲酶微生物的菌液，搅拌15分钟后静置过夜，得到第三液体；

S3、室温下搅拌第三液体5min，加入1.5mL 4％w/v的CaCl₂溶液，室温下搅拌 8h，得到含有第二物质的第四液体；

S4、将5g的聚乙烯醇加入100mL的超纯水中，水浴升温至80℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温得到聚乙烯醇水溶液；

S5、接着将25mL的第四液体加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌5min混合均匀；

S6、在-23℃下冷冻10h，室温下解冻4h，连续进行3个循环，得到含有第三物质的第五液体；

S7、取搅拌均匀的第五液体50mL加入到100mL的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀得到第六液体；

S8、将第六液体加入1500mL的大豆油中，40℃恒温水浴30min后，加入1mL 25％戊二醛溶液，室温下搅拌1h；

S9、使用等体积的超纯水以及丙酮洗涤3次，最后自然风干得到生物凝胶微球。

实施例2：一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球及其制备方法本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤S3中加入1.5mL 3％w/v的CaCl₂溶液。

实施例3：一种适用于Pb(II)污染水体的生物凝胶微球及其制备方法本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤S3中加入1.5mL 5％w/v的CaCl₂溶液。

Pb(II)的吸附

配制质量浓度为20mg/L的硝酸铅溶液，各取1g的玉米杆生物炭、花生壳生物炭、板栗壳生物炭、甘蔗渣生物炭、第二粉末、第三粉末以及第四粉末，以150r/min 的搅拌转速，振荡吸附12h，采用紫外分光光度法测定溶液中Pb(II)的质量浓度，并计算上述物质对Pb的吸附率，实验结果如表1所示：

表1.

由表1可知，松果生物炭相较于玉米杆生物炭、花生壳生物炭以及甘蔗渣生物炭等物质，具有更好的Pb(II)吸附性能；并且经过改性的松果生物炭具有更好的 Pb(II)吸附效果；尤其是，使用马来酸酐对松果生物炭进行改性使松果生物炭对Pb(II)的吸附率达到90.23％。

生物凝胶微球的微生物释放量

配制含有质量浓度为50mg/L硝酸铅的LB液体培养基，各取1g的第二物质、第三物质以及生物凝胶微球，间隔一段时间测量溶液中Pb(II)的质量浓度，分别绘制Pb(II)的质量浓度图表(如图1-图5)，并计算上述物质对Pb的吸附率，实验结果如表2所示：

表2.

由表2可知，第二物质、第三物质以及生物凝胶微球对溶液经过10d的培养后， Pb(II)的吸附率均在90％以上；并且，结合图1-图5，生物凝胶微球对于Pb (II)的吸附速率较为平缓。

往经过了10d吸附后的溶液中再加入20mL 20mg/L硝酸铅的LB液体培养基，振荡吸附12h，测量溶液中Pb(II)的质量浓度，并计算上述物质对Pb 的吸附率，实验结果如表3所示：

表3.

由表3可知，经过了10d吸附的生物凝胶微球仍具有较强Pb(II)吸附能力，说明本申请提供的生物凝胶微球对Pb(II)污染水体具有长期有效治理的效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，其特征在于，包括海藻酸钠、聚乙烯醇、松果生物炭以及产脲酶微生物。

2.根据权利要求1所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，其特征在于，所述海藻酸钠与松果生物炭形成第一物质，所述产脲酶微生物附载于第一物质上形成第二物质。

3.根据权利要求2所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，其特征在于，所述聚乙烯醇与第二物质形成凝胶微球。

4.根据权利要求1所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，其特征在于，所述松果生物炭经过接枝改性。

5.根据权利要求4所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，其特征在于，所述凝胶微球上具有多层不同交联度的聚乙烯醇交联层。

6.根据权利要求1所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球，其特征在于，所述产脲酶微生物选自耐受Pb的碳酸盐矿化菌株、施氏假单胞菌、下水道肠杆菌以及脲芽孢八叠球菌中的一种或多种。

7.如权利要求1-6任一所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将松果生物炭与海藻酸钠接枝，得到第一物质；

S2、将产脲酶微生物附载于第一物质；

S3、第一物质交联形成第二物质；

8.根据权利要求7所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：往负载有产脲酶微生物的第一物质的均匀溶液中加入质量分数为4%的氯化钙溶液，室温下搅拌8h。

9.根据权利要求7所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中物理交联为冷凝法，具体包括：将第二物质与聚乙烯醇水溶液混合均匀，-23℃下冷冻10h，室温解冻4h，连续进行3个循环。

10.根据权利要求7所述的一种适用于Pb（II）污染水体吸附钝化的生物凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的化学交联，具体包括：将第三物质与聚乙烯醇水溶液混合均匀，加入大豆油，40℃恒温水浴30min；加入戊二醛溶液，室温下搅拌1h；超纯水以及丙酮洗涤；自然风干。