CN109734199A - 固定化微生物结构体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明构思提供了固定化微生物结构体及其制备方法。该方法包括下列步骤：S1，以城市生物质废弃物为原料，对原料进行化学活化处理；S2，对化学活化处理后的产物进行低温炭化，获得生物质基生物炭；S3，将包埋剂与生物质基生物炭混合，其中，所述包埋剂包括能够生物降解的材料；S4，向步骤S3中获得的混合物添加过增氧剂、对黑臭河道具有降解效果的微生物和生长因子；S5，对步骤S4中的产物进行包埋化固定。
Description
技术领域
发明构思属于污染水体处理技术领域，具体而言，涉及一种固定化微生物结构体和一种制备固定化微生物结构体的方法。
背景技术
目前，黑臭河道治理主要包括物理、化学、生物修复方法。物理方法主要包括：截污、清淤、曝气、引水等，该方法存在工程量大、成本高、对河道环境影响大，易造成二次污染的缺点。化学方法主要包括投加化学药剂与水体中的污染物发生化学反应来去除污染物，该方法存在副产物多、易造成二次污染、处理效果不稳定的缺点。生物方法因其效果好、操作简单、成本低、对河道水体环境影响小而成为治理黑臭河道的新方法。
然而，向黑臭河道直接投加微生物则存在微生物的利用率低、易流失的问题。固定化微生物技术是将具有生物活性的微生物固定在吸附性能强、比表面积大、对生物无毒性、强度高且传质性能好的载体表面或内部。目前经常采用的微生物固定化方法主要有吸附法、包埋法、交联法以及共价结合法等。包埋法是将细胞锁在特定的高分子网格结构中，防止细胞流失，该方法是研究最多且应用最广泛的固定化方法。
专利(201310388670.0)提出了一种污水治理河道底泥修复的方法。该方法将酵母菌等菌群固定在煤灰等载体上。专利(201711486337.8)提出了一种黑臭水体底泥修复方法。该方法将微生物菌剂与陶粒等载体混合。这两种方法存在微生物负载量低、容易流失、所选取的载体材料对河道环境影响较大、微生物对河道水体中的难降解有机物的去除效果较差的问题。
发明内容
发明构思的一方面提供一种制备固定化微生物结构体的方法。该方法包括：S1，以城市生物质废弃物为原料，对原料进行化学活化处理；S2，对化学活化处理后的产物进行低温炭化，获得生物质基生物炭；S3，将生物质基生物炭与包埋剂混合，其中，所述包埋剂包括能够生物降解的材料；S4，向步骤S3中获得的混合物添加过增氧剂、对黑臭河道具有降解效果的微生物和生长因子；S5，对步骤S4中的产物进行包埋化固定。
进一步地，城市生物质废弃物可以包括枯枝、树叶、果皮和污泥中的至少一种。步骤S1可以包括：S11，将原料干燥、破碎并磨粉；S12，利用活化剂对原料进行恒温浸渍活化。
进一步地，步骤S12可以包括：按照固液比1:1～1:5的比例加入磨粉后的原料和配置好的活化剂，对原料进行浸泡并放入40～80℃恒温水浴中浸渍活化12～24h。
进一步地，活化剂可以为1～5mol/L的ZnCl2溶液和1～5mol/L的H2SO4溶液，ZnCl2溶液和H2SO4溶液可以按照体积比1:1～5:1的比例进行混合。
进一步地，步骤S2可以包括：S21，将化学活化处理后的原料烘干至恒重；S22，将产物置于加热炉中，在隔绝空气的条件下以2～10℃/min的速度升温至300～800℃，然后在300～800℃下炭化1～5h，冷却至室温；S23，将炭化后的产物使用1～5mol/L盐酸溶液漂洗，再利用60～80℃的去离子水洗涤以除去杂质，然后在60～100℃下烘干12～24h；S24，研磨并过筛，得到粉末状的生物质基生物炭。
进一步地，包埋剂可以包括海藻酸钠，生物质基生物炭与包埋剂可以按照质量比3:1～2:1的比例进行混合。
进一步地，包埋剂还可以包括添加剂，添加剂可以为聚乙烯醇、纤维素和木质素中的至少一种，添加剂基于海藻酸钠的质量的0.1％～50％的比例添加。
进一步地，过增氧剂可以包括过氧化钙、过碳酸钠和BF氧化剂中的至少一种，过增氧剂基于包埋剂的质量的0.1％～20％添加。
进一步地，步骤S5可以包括：S51，利用去离子水将步骤S4中获得的混合物混合均匀，然后将混合液滴入到氯化钙和硼酸的混合溶液中进行包埋化固定；S52，洗涤以去除产物表面的氯化钙和硼酸。
发明构思的另一方面提供一种固定化微生物结构体。该固定化微生物结构体包括：骨架，由城市生物质废弃物为原料，通过化学活化和低温碳化而制备得到的生物质基生物炭形成；菌群，通过固定化技术嫁接于骨架中，菌群包括对黑臭河道具有降解效果的微生物；包埋剂，由能够生物降解的材料形成，嫁接有菌群的骨架被包埋于包埋剂中以形成结构体，其中，结构体为颗粒状并包括生长因子和过增氧剂。
根据发明构思的固定化微生物结构体及其制备方法可以实现下列有益效果中的至少一种：
其一，黑臭河道投加本发明的固定化微生物结构体后，可以减小河道底泥耗氧，实现河道中有机物和营养盐的去除。
其二，黑臭河道投加本发明的固定化微生物结构体后，可以实现黑臭河道底泥的快速消减。
其三，黑臭河道投加本发明的固定化微生物结构体后，可以在一定程度上抑制河道底泥的再悬浮，防止因再悬浮造成底泥中的污染物向上覆水体再次释放，从而达到黑臭河道修复的目的。
其四，本发明的固定化微生物结构体中包含过增氧剂，能够在底泥环境中与水缓慢反应释放出氧气，为微生物降解污染物提供所需的氧气。
其五，本发明的固定化微生物结构体的成球度高，不易粘结，构建方式简单，成本低廉，可以快速实现批量化生产。
其六，本发明的固定化微生物结构体的大部分材料可被生物降解，具有生态友好性。降解完成后剩余的生物质基生物炭，对河道底泥重金属具有吸附作用，能够减小河道底泥重金属离子对上覆水环境的影响。
其七，与普通污染物降解微生物相比，本发明的固定化微生物结构体的微生物即使在溶解氧较低的黑臭河道中也能实现污染物的高效去除，同时实现污染水体的同步脱氮除磷。
其八，整个黑臭河道修复过程依靠微生物的降解作用，处理效率高，修复过程无需能耗。
附图说明
通过结合附图对示例性实施例的描述，发明构思的上述和/或其他特征和方面将变得清楚和易于理解。
图1是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的流程图。
图2是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的化学活化处理步骤的流程图。
图3是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的低温炭化处理步骤的流程图。
图4是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的包埋化固定步骤的流程图。
图5是利用发明构思的固定化微生物结构体进行黑臭河道修复的模拟实验装置的示意图。
图6是模拟实验装置中的上覆水NH3-N浓度随时间变化的曲线图。
图7是模拟实验装置中的上覆水COD浓度随时间变化的曲线图。
图8是模拟实验装置中的底泥厚度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
以下，将参照附图详细地描述本发明的示例性实施例。然而，本发明不应被理解为局限于在此阐述的示例性实施例。在下文中，相同的附图标记始终指示相同的部件。
图1是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的流程图。
如图1所示，根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法包括下列步骤：S1，以城市生物质废弃物为原料，对原料进行化学活化处理；S2，对化学活化处理后的产物进行低温炭化，获得生物质基生物炭；S3，将包埋剂与生物质基生物炭混合，其中，包埋剂包括能够生物降解的材料；S4，向步骤S3中获得的混合物添加过增氧剂、对黑臭河道具有降解效果的微生物和生长因子；S5，对步骤S4中的产物进行包埋化固定。
经由上述步骤，可以获得用于修复城市黑臭河道的成本低廉且环境友好的新型固定化微生物结构体。在下文中，将参照图2、图3和图4对根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法展开更加详细的描述。
图2是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的化学活化处理步骤的流程图。
在一个实施例中，城市生物质废弃物可以包括枯枝、树叶、果皮和污泥中的至少一种。具体地，枯枝和树叶可以取自于城市园林绿化废弃物，果皮可以取自于城市生活垃圾，污泥可以取自于污水处理厂。传统的处理方法不能很好地利用生物质废弃物本身的特点，造成了资源的浪费。然而，本发明构思的原料取自于这些废弃物，不但节省了资源，而且解决了一直亟待解决的城市生物质废弃物难以处置和处理的问题。
在本实施例中，如图2所示，步骤S1可以包括：
S11，将原料干燥、破碎并磨粉。具体地，可以在鼓风干燥箱中以60～100℃的温度对原料进行干燥、破碎、磨粉。
S12，利用活化剂对原料进行恒温浸渍活化。具体地，步骤S12可以包括：按照固液比1:1～1:5(例如，1g原料粉加1mL活化剂)的比例加入磨粉后的原料和配置好的活化剂，对原料进行浸泡并放入40～80℃恒温水浴中浸渍活化12～24h。
例如，可以称取50～200g磨粉后的原料置于1000mL的烧杯中，按照固液比1:1～1:5的比例加入配置好的活化剂，对原料进行浸泡并将烧杯放入40～80℃恒温水浴中浸渍活化12～24h。在本实施例中，活化剂可以为1～5mol/L的ZnCl2溶液和1～5mol/L的H2SO4溶液，可以按照体积比1:1～5:1的比例将两者混合。
图3是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的低温炭化处理步骤的流程图。
如图3所示，在一个实施例中，步骤S2可以包括：
S21，将化学活化处理后的原料烘干至恒重。具体地，可以在完成化学活化处理之后，将活化原料放入恒温干燥箱在60～100℃下烘24h至恒重。
S22，将产物置于加热炉中，在隔绝空气的条件下以2～10℃/min的速度升温至300～800℃，然后在300～800℃下炭化1～5h。具体地，加热炉可以是管式电阻炉。炭化过程可以在氮气的保护下隔绝空气进行。在炭化过程结束之后，冷却至室温。
S23，将炭化后的产物使用1～5mol/L盐酸溶液漂洗，以促使反应体系中的氧化物充分溶解，同时洗脱炭中的杂质。再利用60～80℃的去离子水洗涤以除去杂质，例如，Cl-，然后在60～100℃下烘干12～24h。
S24，研磨并过筛，得到粉末状的生物质基生物炭。具体地，可以进行研磨并过200目筛以得到粒径大约0.074mm的产物。
通过上述步骤S1和S2，可以利用城市生物质废弃物为原料，通过化学活化和低温炭化处理而获得生物质基生物炭。发明构思利用生物质基生物炭作为微生物载体材料，具有多孔道、高比表面积的特点，能够为微生物提供良好的附着场所，从而有利于微生物的生长繁殖。同时，高比表面积的材料具有较好的物理吸附性能，可吸附河道水体和底泥中的污染物以促进微生物对污染源的降解，解决了常规的微生物载体材料(例如，沸石、煤渣、粉煤灰、砂石、陶粒等)存在比表面积小、附着的微生物容易流失、对河道底泥生态环境影响大的问题。
返回参照图1，在步骤S3中，将生物质基生物炭与包埋剂混合。包埋剂包括能够生物降解的材料。
在一个实施例中，包埋剂可以包括海藻酸钠，生物质基生物炭与包埋剂可以按照质量比3:1～2:1的比例进行混合。例如，可以称取粉末状的生物质基生物炭5g～20g，与2g～10g海藻酸钠均匀混合后置于500ml烧杯中。
在本实施例中，包埋剂还可以包括添加剂。添加剂可以为聚乙烯醇、纤维素和木质素中的至少一种。聚乙烯醇、纤维素、木质素等均为可生物降解的材料，对自然环境无毒无害，其添加比例可以为基于海藻酸钠的质量的0.1％～50％。上述的添加剂可以强化成球效果和材料传质性能。与单纯的海藻酸钠相比，所制备的颗粒材料传质性能更好、强度更高。
接着，在步骤S4中，向步骤S3中获得的混合物添加过增氧剂、对黑臭河道具有降解效果的微生物和生长因子。在一个实施例中，过增氧剂可以包括过氧化钙、过碳酸钠和BF氧化剂中的至少一种。过增氧剂的添加比例可以为基于海藻酸钠的质量的0.1％～20％。
由于河道底泥中溶解氧含量低，导致传统的微生物修复剂降解水体中污染的能力不足。根据发明构思，在制备固定化微生物结构体时加入一定量的过增氧剂。过增氧剂可以在底泥环境中与水缓慢反应释放出氧气，例如，过氧化钙与水反应生成的氢氧化钙沉淀能够减缓反应速率，从而为微生物降解污染物提供有氧环境，强化修复效果。
在本实施例中，对黑臭河道具有降解效果的微生物可以是市售的高效复合菌液，其可以包括自养光合细菌、反硝化聚磷菌群和EM菌群。与普通的污染物降解微生物相比，发明构思选用的微生物如自养光合细菌即使在溶解氧较低的黑臭河道中也能实现污染物的高效去除，同时反硝化聚磷菌群能够实现污染水体的同步脱氮除磷。
在本实施例中，生长因子可以是微生物营养剂、生物促生剂等，通过适当添加生长因子，可以为微生物生长提供良好条件，或者提高污染物的生物可利用性，以促进微生物对黑臭河道有机污染物、N、P等营养盐的分解来实现黑臭河道的修复。
接着，在步骤S5中，对步骤S4中的产物进行包埋化固定。
图4是根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法的包埋化固定步骤的流程图。
如图4所示，在一个实施例中，步骤S5可以包括：
S51，利用去离子水将步骤S4中获得的混合物混合均匀，然后将混合液滴入到氯化钙和硼酸的混合溶液中进行包埋化固定。具体地，可以向容纳有生物质基生物炭和包埋剂的烧杯中加入10～50ml的市售针对黑臭河道污染物修复的高效复合菌液(自养光合细菌、反硝化聚磷菌群和EM菌群)，再添加微生物生长所需的生长因子以及一定量的过增氧剂，最后加入100～400ml去离子水混合均匀。再把所形成的均一混合液通过注射器(批量化制备时可以采用小流量蠕动泵)滴入到1～5％的氯化钙和1％～3％的硼酸的混合溶液中进行包埋化固定。
S52，洗涤以去除产物表面的氯化钙和硼酸。具体地，可以使用去离子水洗净附着在固定化完成之后的颗粒状材料表面的氯化钙和硼酸，从而得到颗粒状的生物质基生物炭负载微生物固定化可生物降解底泥修复结构体。
以上描述了根据发明构思的制备固定化微生物结构体的方法。发明构思还可以提供一种通过上述方法制备的固定化微生物结构体。该固定化微生物结构体包括骨架、菌群和包埋剂。骨架由城市生物质废弃物为原料，通过化学活化和低温碳化而制备得到的生物质基生物炭形成。菌群通过固定化技术嫁接于骨架中。菌群包括对黑臭河道具有降解效果的微生物。包埋剂由能够生物降解的材料形成。嫁接有菌群的骨架包埋于包埋剂中以形成结构体。结构体为颗粒状并包括生长因子和过增氧剂。
根据发明构思的固定化微生物结构体在修复黑臭河道之后，大部分材料可以在自然环境中被生物降解，不会对原河道生态环境造成影响。降解完成后剩余的生物质基生物炭是一种良好的河道底泥重金属稳定剂，能够抑制河道底泥中的重金属释放到水体环境中，减小河道底泥重金属离子对水体环境的影响，同时生物质基生物炭对河道底泥结构的改善也具有积极作用，不但解决了后期河道底泥二次淤积问题，而且避免产生二次污染。
根据发明构思的固定化微生物结构体构建所选用的材料均来源广泛并且价格低廉。另外，该固定化微生物结构体还可以根据河道的宽度和水力条件灵活操作。可以在不影响河道行洪条件下，在河道投加修复剂，可有效实现黑臭河道的快速治理。
在下文中，将参照图5、图6、图7和图8对利用根据发明构思的固定化微生物结构体进行黑臭河道修复的有益效果进行详细描述。
图5是利用发明构思的固定化微生物结构体进行黑臭河道修复的模拟实验装置的示意图。图6是模拟实验装置中的上覆水NH3-N浓度随时间变化的曲线图。图7是模拟实验装置中的上覆水COD浓度随时间变化的曲线图。图8是模拟实验装置中的底泥厚度随时间变化的曲线图。
如图5所示，模拟实验装置可以包括两根同样的透明有机玻璃柱，分别标记为A和B。柱体的高度为100cm、直径为20cm，自上而下每隔10cm设置一个取样口C。柱体的底部装填厚度为30cm的黑臭河道底泥，加入70cm深的河道黑臭水体。
以A柱作为空白对照，向B柱中投加10g根据发明构思的可生物降解颗粒状固定化微生物结构体修复剂。在投加固定化微生物结构体之后，连续运行30天，定期取样并且检测模拟实验装置内上覆水中的NH3-N、COD浓度和底泥厚底，结果如表1所示：
【表1】
从图5、图6、图7和图8可以看出：投加了根据发明构思的固定化微生物结构体的B实验柱对上覆水NH3-N、COD浓度和底泥厚度的消减速度明显快于作为空白对照的A实验柱。B柱NH3-N浓度(mg/L)在第1天至第3天逐步降低，在第4天回升至23.3，而后又逐步降低，其原因可能是微生物在初始加入至第4天期间经历指数增长期，代谢旺盛，将底泥中的其它物质转化为NH3-N以致NH3-N的含量短暂回升。在投加了根据发明构思的固定化微生物结构体30天之后，NH3-N的去除率能达到94.1％，COD的去除率能达到81.5％，底泥厚度消减了73％，可以实现黑臭河道的快速修复。
作为总结和回顾，针对传统黑臭河道治理技术的不足，本发明提出一种新型可生物降解的固定化微生物结构体及其制备方法。根据发明构思，以城市生物质废弃物为原料，经历化学活化和低温炭化制备得到的生物质基生物炭为骨架，通过固定化技术将去污菌群嫁接于生物炭载体中，最后将嫁接有去污菌群的载体生物炭包埋于可生物降解的材料中，并且在结构体中适当添加生长因子和过增氧剂，从而获得用于黑臭河道治理的颗粒状可生物降解的结构体。所获得的固定化微生物结构体传质性能好、成球度高，其含有的过增氧剂可以在底泥缺氧环境中缓慢释放氧气，为微生物降解污染物提供有氧环境，强化修复效果。本发明可实现废物利用和污染物的高效去除，不但成本低廉，环境友好，而且制备工艺简单，易于批量生产。
虽然已经结合示例性实施例描述了本发明，但就在不脱离本发明的原则和精神的情况下，本领域技术人员可以提出各种变化和修改，本发明的保护范围以权利要求书的限定为准。
Claims (10)
1.一种制备固定化微生物结构体的方法，所述方法包括：
S1，以城市生物质废弃物为原料，对原料进行化学活化处理；
S2，对化学活化处理后的产物进行低温炭化，获得生物质基生物炭；
S3，将生物质基生物炭与包埋剂混合，其中，所述包埋剂包括能够生物降解的材料；
S4，向步骤S3中获得的混合物添加过增氧剂、对黑臭河道具有降解效果的微生物和生长因子；
S5，对步骤S4中的产物进行包埋化固定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，城市生物质废弃物包括枯枝、树叶、果皮和污泥中的至少一种，步骤S1包括：
S11，将原料干燥、破碎并磨粉；
S12，利用活化剂对原料进行恒温浸渍活化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S12包括：
按照固液比1:1～1:5的比例加入磨粉后的原料和配置好的活化剂，对原料进行浸泡并放入40～80℃恒温水浴中浸渍活化12～24h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，活化剂为1～5mol/L的ZnCl2溶液和1～5mol/L的H2SO4溶液，ZnCl2溶液和H2SO4溶液按照体积比1:1～5:1的比例进行混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2包括：
S21，将化学活化处理后的原料烘干至恒重；
S22，将产物置于加热炉中，在隔绝空气的条件下以2～10℃/min的速度升温至300～800℃，然后在300～800℃下炭化1～5h，冷却至室温；
S23，将炭化后的产物使用1～5mol/L盐酸溶液漂洗，再利用60～80℃的去离子水洗涤，以除去杂质，然后在60～100℃下烘干12～24h；
S24，研磨并过筛，得到粉末状的生物质基生物炭。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，包埋剂包括海藻酸钠，生物质基生物炭与包埋剂按照质量比3:1～2:1的比例进行混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，包埋剂还包括添加剂，添加剂包括聚乙烯醇、纤维素和木质素中的至少一种，添加剂基于海藻酸钠的质量的0.1％～50％的比例添加。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，过增氧剂包括过氧化钙、过碳酸钠和BF氧化剂中的至少一种，过增氧剂基于包埋剂的质量的0.1％～20％添加。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S5包括：
S51，利用去离子水将步骤S4中获得的混合物混合均匀，然后将混合液滴入到氯化钙和硼酸的混合溶液中进行包埋化固定；
S52，洗涤以去除产物表面的氯化钙和硼酸。
10.一种固定化微生物结构体，包括：
骨架，由城市生物质废弃物为原料，通过化学活化和低温碳化而制备得到的生物质基生物炭形成；
菌群，通过固定化技术嫁接于骨架中，菌群包括对黑臭河道具有降解效果的微生物；
包埋剂，由能够生物降解的材料形成，嫁接有菌群的骨架被包埋于包埋剂中以形成结构体，
其中，结构体为颗粒状并包括生长因子和过增氧剂。
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