JP2021524921A - ガス検出用複合体、その製造方法、前記ガス検出用複合体を含むガスセンサ、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は被検ガスに感応するガス検出用複合体に係る。本発明の実施形態に係るガス検出用複合体は酸化物半導体で提供されるナノ構造体と前記ナノ構造体に担持されたテルビウム（Ｔｂ）添加剤を含む。【選択図】図１

Description

本発明はガス検出用複合体、その製造方法、前記ガス検出用複合体を含むガスセンサ、及びその製造方法に係る。

酸化物半導体型ガスセンサは１９６０年代日本の九州大学の正山教授等によって最初に提案されて以来、小型集積化が可能であり、低価であり、感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が高くて応答が迅速かつ簡単な回路を利用して電気信号としてガス濃度を調べることができる様々な長所があるので、運転者の飲酒測定、爆発性ガス検出、排気ガス検出、屋内の有害ガス検知などの分野で広く使用されてきた。また、最近では人体健康及び環境汚染に関する関心が高まるにつれ、室内外の環境ガス検出センサ、疾病自己診断用ガスセンサ、モバイル機器に搭載可能な人工嗅覚センサ等に対する需要も急激に増加している。しかし、酸化物半導体型ガスセンサは外部の湿気と容易に反応して性能及び信頼性が大きく低下する根本的な問題点を持っているので、相変わらず商用化に難しさがある。

酸化物半導体型ガスセンサは、還元性ガスが酸化物表面に吸着している酸素イオンと反応する時に起こる抵抗変化を通じてガスを検出するが、大気中に水分が存在する場合には、水分が被検ガスのように酸化物表面の酸素イオンを先に消費するので、センサの抵抗が変化し、ガス感度が非常に減少することになる。しかし、酸化物半導体型ガスセンサは大気中で動作するので、湿気に対して露出を避けることができず、湿度は天候、季節、地域によって非常に大幅に変化するので、センサの湿度依存性を減らさなくては安定的なガス感応特性を確保することがほとんど不可能である。特に、大気中に存在する湿度は一般的に数千乃至数万ｐｐｍ程度でガスセンサが測定しようとする被検ガスの一般的な濃度（数乃至数十ｐｐｍ）に比べて非常に高いので、湿度による抵抗変化及び感度変化はセンサの信頼性確保で最も重要な要素として考慮されなければならない。このような湿度による酸化物半導体型ガスセンサの顕著な性能と信頼性の低下の問題は、ガスセンサが提案されて以来、約５０年間、まだ未解決の難題として残っており、センサの実用化を妨げている主な要因として作用している。即ち、センサの信頼性を高め、様々な応用分野に活用するためには、湿気の存在の有無及び濃度にかかわらず、一定のガス感度とセンサの抵抗を示す高信頼性ガスセンサを開発することが何よりも先決されるべき課題である。

具体的に、大気中の水分は、酸化物半導体の表面から、まるで検出しようとするガスのような反応を起こすので、湿度の変化によって、センサ抵抗とガス感度が大きく変化し、高湿度雰囲気で、ガス感度が数十分の一に減少する深刻な問題を保持しているところ、最近酸化物半導体型ガスセンサの分野の最大の核心問題として、センサ材料の湿度安定性が浮き彫りになっている。しかし、既存の酸化物半導体型ガスセンサに関する研究の約９９％以上が相変わらず、乾燥雰囲気でのガス感応特性を評価したものであって、高湿度雰囲気でのガスセンサに関する研究はほとんど行われていない。このような重要な問題について多くの研究が行われない理由は高いガス反応性がある優れた感応物質であるほど、水分との反応性も非常に大きいという根本的な問題点があるからである。

本発明の目的は湿気の存在の有無及び濃度に関わらず、様々なガスを正確に測定することができる高感度、高信頼性ガス検出用複合体及びこれを含むガスセンサを提供することにある。

本発明が解決しようとする課題はここに制限されず、言及されないその他の課題は後述の記載から当業者に明確に理解されるべきである。

本発明は被検ガスに感応するガス検出用複合体を提供する。一実施形態によれば、ガス検出用複合体は、酸化物半導体に提供されるナノ構造体と、前記ナノ構造体に担持されたテルビウム（Ｔｂ）添加剤を含む。

前記酸化物半導体は酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなされた群から選択されることができる。

前記ナノ構造体は中空構造又は卵黄構造に提供されることができる。

前記酸化物半導体は酸化スズ（ＳｎＯ_２）で提供され、前記テルビウム（Ｔｂ）添加剤は前記ナノ構造体のスズ（Ｓｎ）の総元素量を基準に０．５ａｔ％乃至２０ａｔ％の含量に担持されることができる。

前記被検ガスはアセトン、一酸化炭素、アンモニア、トルエン、キシレン、ベンゼン、及びその混合物からなされた群から選択された還元性ガスである。

また、本発明はガス検出用ガスセンサを提供する。一実施形態によれば、ガスセンサは、基板と、前記基板上に提供され、被検ガスに感応するガス検出用複合体を含む感応層と、前記感応層上に提供されるテルビウム（Ｔｂ）層と、を含み、前記ガス検出用複合体は酸化物半導体で提供されるナノ構造体を含む。

前記テルビウム（Ｔｂ）層の厚さは５０ｎｍ乃至２５０ｎｍに提供されることができる。

前記ガス検出用複合体は、前記ナノ構造体に担持されたテルビウム（Ｔｂ）添加剤をさらに含むことができる。

前記酸化物半導体は酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなされた群から選択されることができる。

前記ナノ構造体は中空構造又は卵黄構造に提供されることができる。

また、本発明はガス検出用複合体の製造方法を提供する。一実施形態によれば、ガス検出用複合体の製造方法は、スズ（Ｓｎ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、及びインジウム（Ｉｎ）塩からなされた群から選択された少なくとも１つの塩と、テルビウム（Ｔｂ）塩と、有機酸又は糖を含む溶液を製造する溶液製造段階と、前記溶液を超音波噴霧熱分解装置を通じて噴射して超音波噴霧熱分解反応を遂行する超音波噴霧熱分解段階と、前記超音波噴霧熱分解反応結果として微粉末を得る取得段階と、を含む。

前記スズ（Ｓｎ）塩はＳｎＣ_２Ｏ_４、ＳｎＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記亜鉛（Ｚｎ）塩はＺｎ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記インジウム（Ｉｎ）塩はＩｎ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ及びその混合物からなされた群からから選択されたものであり、前記テルビウム（Ｔｂ）塩はＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記有機酸はクエン酸及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記糖はスクロース及びその混合物からなされた群から選択されることができる。

超音波噴霧熱分解段階では前記溶液製造段階から製造された溶液を５Ｌ／ｍ乃至２０Ｌ／ｍの噴射速度で、７００℃乃至１０００℃に加熱された電気炉の内部に噴射することができる。

本発明の実施形態に係る高感度、高信頼性ガス検出用複合体及びこれを含むガスセンサは湿気の存在の有無及び濃度に関わらず、様々なガスを正確に測定することができる。

超音波噴霧熱分解法を使用して実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３及び比較例１にしたがう卵黄構造ガスセンサを製造する方法に対する概略的な順序図である。 超音波噴霧熱分解法を使用して比較例２、比較例３、及び比較例４にしたがう中空構造ガスセンサを製造する方法に対する概略的な順序図である。 超音波噴霧熱分解法を使用して実施例２、３、４にしたがうＴｂ触媒層を含む中空構造ガスセンサを製造する方法に対する概略的な順序図である。 超音波噴霧熱分解法を通じて合成した純粋な酸化スズ（ＳｎＯ_２）（比較例１、図４ａ）、テルビウム（Ｔｂ）が１ａｔ％（実施例１−３、図４ｂ）、５ａｔ％（実施例１−１、図４ｃ）、１５ａｔ％（実施例１−２、図４ｄ）ドーピングされたＳｎＯ_２卵黄構造微粉末に対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 酸化スズ（ＳｎＯ_２）（比較例２、図５ａ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（比較例３、図５ｂ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）（比較例４、図５ｃ）中空構造微粉末に対するＳＥＭ写真である。 比較例２（図６ａ）、比較例３（図６ｃ）、比較例４（図６ｅ）、実施例２（図６ｂ）、実施例３（図６ｄ）、及び実施例４（図６ｆ）に対するセンサ感応膜のＳＥＭ写真である。 比較例１（図７ａ）、実施例１−１（図７ｂ）、実施例１−２（図７ｃ）、及び実施例１−３（図７ｆ）にしたがう微粉末に対するＸ線相分析結果である。 比較例２（図８ａ）、実施例２（図８ｂ）、比較例３（図８ｃ）、実施例３（図８ｄ）、比較例４（図８ｅ）、及び実施例４（図８ｆ）にしたがう微粉末に対するＸ線相分析結果である。 比較例１、実施例１−１、実施例１−２、及び実施例１−３の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗（図９ａ乃至図９ｄ）とセンサ抵抗変化率（図９ｅ乃至図９ｈ）に対するグラフである。 比較例１、実施例１−１、実施例１−２、及び実施例１−３の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ感度（図１０ａ乃至図１０ｄ）とセンサ感度変化率（図１０ｅ乃至図１０ｈ）に対するグラフである。 実施例２、比較例２、実施例３、比較例３、実施例４、及び比較例４の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗（図１１ａ乃至図１１ｃ）とセンサ抵抗変化率（図１１ｄ乃至図１１ｆ）に対するグラフである。 実施例２、比較例２、実施例３、比較例３、実施例４、及び比較例４の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ感度（図１２ａ乃至図１２ｃ）とセンサ感度変化率（図１２ｄ乃至図１２ｆ）に対するグラフである。 実施例５、比較例５、実施例６、及び比較例６の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗（図１３ａ及び図１３ｂ）とセンサ抵抗変化率（図１３ｃ及び図１３ｄ）に対するグラフである。 比較例１（図１４ａ）及び実施例１−１（図１４ｂ）にしたがう微粉末のアセトンガス濃度別のガス感度を示したグラフである。 実施例１−１（図１５ａ）及び比較例１（図１５ｂ）に様々なガス２０ｐｐｍに対する４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ感度に対するグラフである。

以下、本発明の実施例を添付された図面を参照してさらに詳細に説明する。本発明の実施形態は様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されることとして解釈されてはならない。本実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されることである。したがって、図面での要素の形状はより明確な説明を強調するために誇張されている。

本発明は上述したような従来技術の問題点を解決するために、テルビウム（Ｔｂ）がドーピング及び／又は触媒層に添加された酸化物半導体ナノ構造体に基づいて被検ガスに感応するガス検出用複合体を提供する。ここで、酸化物半導体ナノ構造体は被検ガスに対する主なガス感応体の役割を実行し、添加されるテルビウム（Ｔｂ）は外部から流入される湿気を選択的に吸収して除去する。

テルビウム（Ｔｂ）は優れた原子が切り替え能力を通じて、優れた酸素収容能力を示すことによって、自動車用３元触媒として使用されるＣｅＯ_２の効率をさらに向上させる役割を遂行することができると報告されている。これに本発明ではテルビウム（Ｔｂ）をガス感応体に添加する場合、湿気吸着反応である下記反応式１の逆反応を誘導することができていると判断し、測定結果は実際にセンサの湿度依存性は微々たる水準に減少した。
＜反応式１＞
Ｏ⁻＋Ｈ_２Ｏ→２ＯＨ＋ｅ⁻

したがって、本発明の実施形態に係るガス検出用複合体は酸化物半導体で提供されるナノ構造体と前記ナノ構造体に担持されたテルビウム（Ｔｂ）添加剤を含む。

前記ナノ構造体は酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなされた群から選択される。前記ナノ構造体は後述するように、商用ナノ微粉末、卵黄構造微粉末、中空構造微粉末等で製造されることができる。

また、湿気からの効率的な保護及びガス感応反応に及ぶ影響を最小化するために、前記テルビウム（Ｔｂ）添加剤は前記ナノ構造体のドーピング及び触媒層として活用されることができる。

さらに、前記テルビウム（Ｔｂ）添加剤はドーピングする場合、前記ナノ構造体のスズ（Ｓｎ）の総元素量を基準に０．５ａｔ％乃至２０ａｔ％の含量に担持されることができる。但し、５ａｔ％未満である場合にはガス感応体を湿気から保護する効果が微々たることができ、１５ａｔ％を超過する場合にはセンサの抵抗が相当に増加することができる。したがって、好ましくは前記テルビウム（Ｔｂ）添加剤はドーピングする場合、前記ナノ構造体のスズ（Ｓｎ）の総元素量を基準に５ａｔ％乃至１５ａｔ％の含量に担持されることができる。

一方、本発明に係るガス検出用複合体は、アセトン、一酸化炭素、アンモニア、トルエン、キシレン、ベンゼン、及びその混合物からなされた群から選択された様々な還元性ガスの検出に使用が可能である。

また、本発明は前記ガス検出用複合体の製造方法を提供し、本発明に係る方法は、ａ）スズ（Ｓｎ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、及びインジウム（Ｉｎ）塩からなされた群から選択された少なくとも１つの塩、テルビウム（Ｔｂ）塩、及び有機酸又は糖を含む溶液を製造する溶液製造段階、ｂ）前記溶液を超音波噴霧熱分解装置を通じて噴射して超音波噴霧熱分解反応を遂行する超音波噴霧熱分解段階、及びｃ）前記超音波噴霧熱分解反応結果物として微粉末を得る取得段階を含む。

これに制限されることではないが、前記スズ（Ｓｎ）塩はＳｎＣ_２Ｏ_４、ＳｎＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記亜鉛（Ｚｎ）塩はＺｎ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記インジウム（Ｉｎ）塩はＩｎ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記テルビウム（Ｔｂ）塩はＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものである。

この時、スズ（Ｓｎ）塩を使用して卵黄構造を有するナノ構造体にテルビウム（Ｔｂ）を添加する場合には、前記ａ）段階の溶液に糖を添加し、前記糖はスクロース及びその混合物からなされた群から選択されたものである。

また、スズ（Ｓｎ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩及びインジウム（Ｉｎ）塩を使用して中空構造を有するナノ構造体にテルビウム（Ｔｂ）を添加する場合には、有機酸及び糖を添加し、前記有機酸はクエン酸及びその混合物、前記糖はスクロース、及びその混合物からなされた群から選択されたものである。

一方、前記超音波噴霧熱分解反応は前記ａ）段階から製造された溶液を５Ｌ／ｍ乃至２０Ｌ／ｍの噴射速度で、７００℃乃至１０００℃に加熱された電気炉（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｒｎａｃｅ）の内部に噴射する条件で遂行されることができる。この段階では噴霧溶液を噴霧することによって、微細液滴を発生させ、微細液滴のサイズは噴霧装置の内部圧力、噴霧溶液の濃度、噴霧溶液の粘度、そして超音波の強度等によって制御されることができる。

また、本発明は前記ガス検出用複合体をガス感応層として含むガス検出用ガスセンサを提供し、このようなガスセンサは、ａ）前記ガス検出用複合体及びバインダーを含む溶液を製造する複合体溶液製造段階、及びｂ）前記溶液を基板上にコーティング、乾燥、及び熱処理して感応層を形成する感応層形成段階によって製造可能である。

この時、前記コーティングはドロップコーティング工程又はスクリーン印刷工程によって遂行されることができる。

前記ガス検出用ガスセンサに追加的に前記感応層の上部にテルビウム（Ｔｂ）触媒層を蒸着することができる。前記テルビウム（Ｔｂ）触媒層は下記の方法にしたがって蒸着されることができる。例えば、触媒層は電子ビーム蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）又は原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通じて形成されることができる。次の、有機汚染物質等を除去し、不完全な相の安定化のために必要であれば、加熱、すなわち熱処理が伴うことができ、例えば１００℃〜６００℃の温度で熱処理する過程を経ることができる。

以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものだけであり、本発明の範囲を制限することではない。

アセトンは室内外の環境汚染ガスであると同時に糖尿病を患っている人の呼気で検出されるバイオマーカーのガスなので、これを湿気の存在の有無に関わらず、選択的に検出することは非常に重要な問題である。したがって、下記の実施例ではアセトンを主な測定ガスとして選択して外部の湿気がセンサ抵抗及びセンサのガス感度等に及ぶ影響に対して分析した。

本発明では純粋な酸化スズ（ＳｎＯ_２）卵黄構造微粉末（比較例１）及び中空構造微粉末（比較例２）、純粋な酸化亜鉛（ＺｎＯ）中空構造微粉末（比較例３）、純粋な酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）中空構造微粉末（比較例４）を使用して比較例にしたがうガスセンサを製作した。また、スズ（Ｓｎ）の総元素量を基準に１ａｔ％（実施例１−３）、５ａｔ％（実施例１−１）、１５ａｔ％（実施例１−２）のテルビウム（Ｔｂ）がドーピングされた酸化スズ（ＳｎＯ_２）卵黄構造、１００ｎｍのテルビウム（Ｔｂ）触媒層が蒸着された純粋な酸化スズ（ＳｎＯ_２）中空構造（実施例２）、１００ｎｍのテルビウム（Ｔｂ）触媒層が蒸着された純粋な酸化亜鉛（ＺｎＯ）中空構造（実施例３）、１００ｎｍのテルビウム（Ｔｂ）触媒層が蒸着された純粋な酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）中空構造（実施例４）ガスセンサを製作した。前述したように製作されたガスセンサに対して、センサの湿度依存性及びガス感度、センサ抵抗等を比較した。図１乃至３には各々超音波噴霧熱分解法を使用して実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、及び比較例１にしたがう卵黄構造ガスセンサを製造する方法に対する工程図（図１）、超音波噴霧熱分解法を使用して比較例２、比較例３、及び比較例４にしたがう中空構造ガスセンサを製造する方法に対する工程図（図２）、及び前記比較例２、比較例３、及び比較例から行われた感応膜にテルビウム（Ｔｂ）含有触媒層をコーティングしてガスセンサを製造する方法に対する工程図（図３）を各々図示した。

＜比較例１、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３＞
先ず、２７０ｍｌの蒸留水に３０ｍｌの過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２、３０ｗｔ％ ｉｎ Ｈ_２Ｏ）を添加した後、最終的に３００ｍｌに製造される溶液を製造した後、０．１Ｍに該当するシュウ酸スズ（Ｔｉｎ ｏｘａｌａｔｅ、ＳｎＣ_２Ｏ_４）を混合した後、２４時間撹拌させた。この溶液に０．５Ｍに該当するスクロースを混合して５分間撹拌させて噴霧溶液を製造した。準備された噴霧溶液にスズ（Ｓｎ）／テルビウム（Ｔｂ）の元素比が１００／０（比較例１）、９９／１（実施例１−３）、９５／５（実施例１−１）、及び８５／１５（実施例１−２）に該当するように計算して塩化テルビウム６水和物（Ｔｂ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を添加した後、５分間撹拌させた後、超音波噴霧した。合成された前駆体は５Ｌ ｍｉｎ^−１の流量に（ｉｎ Ｏ_２）噴霧と同時に噴霧出口と連結された電気炉（１０００℃）を経由しながらすぐに熱処理され、テルビウム（Ｔｂ）がスズ（Ｓｎ）の総元素量を基準に０ａｔ％（比較例１）、１ａｔ％（実施例１−３）、５ａｔ％（実施例１−１）、１５ａｔ％（実施例１−２）ドーピングされた酸化スズ（ＳｎＯ_２）卵黄構造が形成された。このように得られた卵黄構造微粉末を６００℃で２時間熱処理した。合成された微粉末を３次蒸留水と混合して金（Ａｕ）電極が形成されているアルミナ基板にドロップコーティングし、５００℃で２時間熱処理してガスセンサを製作した。製作したセンサを４５０℃で乾燥雰囲気の空気及び８０％相対湿度雰囲気の空気又は乾燥雰囲気の空気＋混合ガス及び８０％相対湿度雰囲気の空気＋混合ガスを交互に注入しながら、抵抗の変化を測定した。ガスは予め混合させた後、４−ウェイバルブを利用して濃度を急激に変化させた。総流量は２００ｓｃｃｍに固定してガス濃度が変化する時に、温度差が出ないようにした。

＜比較例２及び実施例２＞
先ず、２９７ｍＬの蒸留水に３ｍＬの塩酸（ＨＣｌ、３５．０％乃至３７．０％）を添加した後、０．１Ｍの塩化スズ（Ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と０．０２５Ｍのクエン酸単一水和物（Ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を入れ、５分間撹拌させた後、超音波噴霧した。超音波を通じて形成されたマイクロサイズの液滴は２０Ｌ ｍｉｎ^−１の流量に（ｉｎ ａｉｒ）７００℃の反応炉を経由しながら、酸化スズ（ＳｎＯ_２）中空構造が形成された（比較例２）。このように得られた中空構造微粉末を有機バインダーと混合して金（Ａｕ）電極が形成されているアルミナ基板にスクリーン印刷し、７０℃で２時間乾燥した後に、６００℃で２時間熱処理してＳｎＯ_２ガス感応膜を製造した。その後、電子ビーム蒸着器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を通じてテルビウムソースを利用して厚さが１００ｎｍになるように蒸着し、５５０℃で２時間熱処理してテルビウム（Ｔｂ）が塗布された酸化スズ（ＳｎＯ_２）ガスセンサを製造した（実施例２）。製造されたガスセンサのガス感応測定は実施例１−１と同一であるが測定温度のみ４００℃に変更した。

＜比較例３及び実施例３＞
先ず、３００ｍＬの蒸留水に０．２Ｍの硝酸亜鉛水和物（Ｚｉｎｃ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ）を入れ、５分間撹拌させた後、超音波噴霧した。超音波を通じて形成されたマイクロサイズの液滴は２０Ｌ ｍｉｎ^−１の流量に（ｉｎ ａｉｒ）７００℃の反応炉を経由しながら、酸化亜鉛（ＺｎＯ）中空構造が形成された（比較例３）。このように得られた中空構造微粉末を有機バインダーと混合して金（Ａｕ）電極が形成されているアルミナ基板にスクリーン印刷し、７０℃で２時間乾燥した後に、６００℃で２時間熱処理して酸化亜鉛（ＺｎＯ）ガス感応膜を製造した。その後、電子ビーム蒸着器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を通じてテルビウムソースを利用して厚さが１００ｎｍになるように蒸着し、５５０℃で２時間熱処理してＴｂが塗布されたＺｎＯガスセンサを製造した（実施例３）。製造されたガスセンサのガス感応測定は実施例２と同一である。

＜比較例４及び実施例４＞
先ず、３００ｍＬの蒸留水に０．０５Ｍの硝酸インジウム水和物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ）と０．１５Ｍのスクロースを入れ、５分間撹拌させた後、超音波噴霧した。超音波を通じて形成されたマイクロサイズの液滴は２０Ｌ ｍｉｎ^−１の流量に（ｉｎ ａｉｒ）９００℃の反応炉を経由しながら、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）中空構造が形成された（比較例３）。このように得られた中空構造微粉末を有機バインダーと混合して金（Ａｕ）電極が形成されているアルミナ基板にスクリーン印刷し、７０℃で２時間乾燥した後に、６００℃で２時間熱処理して酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_２）ガス感応膜を製造した。その後、電子ビーム蒸着器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を通じてテルビウムソースを利用して厚さが１００ｎｍになるように蒸着し、５５０℃で２時間熱処理してテルビウム（Ｔｂ）が塗布されたＩｎ_２Ｏ_３ガスセンサを製造した（実施例４）。製造されたガスセンサのガス感応測定は実施例２と同一である。

＜比較例５及び実施例５＞
先ず、２０ｍＬの蒸留水にスズ（Ｓｎ）／テルビウム（Ｔｂ）の元素比が９５／５に該当するように計算して酸化スズ（ＳｎＯ_２）商用微粉末（比較例５）と塩化テルビウム６水和物（Ｔｂ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を添加した後、８０℃の温度で２時間撹拌させた。この溶液を７０℃の電気オーブンで２４時間乾燥させた後、６００℃の電気炉で２時間熱処理した（実施例５）。その後、センサの製作方法及びガス感応の測定は実施例１−１と同様に遂行した。

＜比較例６及び実施例６＞
先ず、２０ｍＬの蒸留水にインジウム（Ｉｎ）／テルビウム（Ｔｂ）の元素比が９７．５／２．５に該当するように計算して酸化インジウム（ＳｎＯ_２）商用微粉末（比較例６）と塩化テルビウム６水和物（Ｔｂ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を添加した後、８０℃の温度で２時間撹拌させた。この溶液を７０℃の電気オーブンで２４時間乾燥させた後、６００℃の電気炉で２時間熱処理した（実施例６）。その後、センサの製作方法及びガス感応の測定は実施例１−１と同様に遂行した。

前記のような方法で合成された微粉末でセンサを製造してガス感応特性を評価した結果、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、及び比較例６の全てが空気中では高抵抗状態を示しているが、アセトンが流入されると同時に抵抗が減少するＮ型半導体特性を示した。したがって、Ｎ型酸化物半導体の場合、ガス感度をＲａ／Ｒｇ（Ｒａ：空気中でのセンサ抵抗、Ｒｇ：ガス中でのセンサ抵抗）として定義した。製造された各センサのアセトン感応特性を乾燥雰囲気で測定し、これを相対湿度８０％雰囲気で測定したアセトン感度及びセンサ抵抗と比較した。詳細な測定方法は下記の通りである。

乾燥雰囲気の空気中でセンサの抵抗（Ｒａ）が一定になった後、急に被検ガス（アセトン１０ｐｐｍ乃至２０ｐｐｍ）に雰囲気を変え、被検ガスに露出された後、ガスの中での抵抗が一定になる時（Ｒｇ）再び乾燥雰囲気の空気に雰囲気を変え、乾燥雰囲気でのガス感度を測定した。その後、急に相対湿度８０％雰囲気の空気に雰囲気を変え、相対湿度８０％が含まれた被検ガスに露出させて第１番目の湿度に応じるガス感応特性を評価した。また、相対湿度８０％雰囲気のガス感度を乾燥雰囲気のガス感度で割った値をガス感度変化率として定義し、相対湿度８０％雰囲気のセンサ抵抗を乾燥雰囲気のセンサ抵抗で割った値をセンサ抵抗変化率として定義した。したがって、ガス感度及びセンサ抵抗変化率が１を示せば、センサの湿度依存性が概ね無いと判断することができる。

図４は超音波噴霧熱分解法を通じて合成した純粋な酸化亜鉛（ＳｎＯ_２）（比較例１、図４ａ）、テルビウム（Ｔｂ）が１ａｔ％（実施例１−３、図４ｂ）、５ａｔ％（実施例１−１、図４ｃ）、１５ａｔ％（実施例１−２、図４ｄ）ドーピングされた酸化亜鉛（ＳｎＯ_２）卵黄構造微粉末に対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。図４を参照すれば、すべての実施例及び比較例は中空構造の内部に中空構造が追加的に存在する卵黄構造であり、ナノ構造体のサイズが均一であることが分かる。

図５は酸化スズ（ＳｎＯ_２）（比較例２、図５ａ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（比較例３、図５ｂ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）（比較例４、図５ｃ）中空構造微粉末に対するＳＥＭ写真である。図５を参照すれば、比較例２、比較例３、及び比較例４の場合、内部が空いている中空構造であることが分かる。

図６は比較例２（図６ａ）、比較例３（図６ｃ）、比較例４（図６ｅ）、実施例２（図６ｂ）、実施例３（図６ｄ）、及び実施例４（図６ｆ）に対するセンサ感応膜のＳＥＭ写真である。図６を参照すれば、電子ビーム蒸着器を通じてテルビウム触媒層が上部感応膜上に均一に蒸着されることを確認することができる（図６ｂ、図６ｄ、図６ｆ）。

図７は比較例１（図７ａ）、実施例１−３（図７ｂ）、実施例１−１（図７ｃ）、実施例１−２（図７ｄ）にしたがう微粉末に対するＸ線相分析結果である。図７を参照すれば、比較例１（図７ａ）及び実施例１−１乃至実施例１−３（図７ｂ乃至７ｄ）のＸ線回折パターンは正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の酸化スズ（ＳｎＯ_２）を示した。実施例１−３（図７ｂ）、実施例１−１（図７ｃ）の場合、テルビウム（Ｔｂ）が１ａｔ％及び５ａｔ％添加されることにも拘らず、テルビウム（Ｔｂ）と関連した回折パターンを確認することができない。これは添加されたテルビウム（Ｔｂ）の量が非常に少ないので、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の分析限界を超えているか、或いはテルビウム（Ｔｂ）が酸化スズ（ＳｎＯ_２）卵黄構造の全体に均一にドーピングされたためであると判断される。また、実施例１−２の場合、正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の酸化スズ（ＳｎＯ_２）以外に酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）及びＴｂ_２（Ｓｎ_２Ｏ_７）相が現れた。

図８は比較例２（図８ａ）、実施例２（図８ｂ）、比較例３（図８ｃ）、実施例３（図８ｄ）、比較例４（図８ｅ）、及び実施例４（図８ｆ）にしたがう微粉末に対するＸ線相分析結果である。図８を参照すれば比較例２にＴｂ触媒層を蒸着した実施例２（図８ｂ）の場合、正方晶構造の酸化スズ（ＳｎＯ_２）及び酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）の回折パターンが現れた。

さらに、比較例３（図８ｃ）の回折パターンは六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を示し、これにテルビウム（Ｔｂ）触媒層を蒸着した実施例３（図８ｄ）では六方晶構造の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）の回折パターンが現れた。

一方、比較例４（図８ｅ）の回折パターンは立方晶系（Ｃｕｂｉｃ）構造の酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を示し、これにテルビウム（Ｔｂ）触媒層を蒸着した実施例４（図８Ｆ）では立方晶系構造の酸化インジウム（ＳｎＯ_２）と酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）の回折パターンが現れた。

図９は比較例１、実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗（図９ａ乃至図９ｄ）とセンサ抵抗変化率（図９Ｅ乃至９Ｈ）に対するグラフである。図９を参照すれば、比較例１の場合、相対湿度８０％雰囲気に露出される場合、センサの抵抗が乾燥雰囲気でのセンサ抵抗に比べて３６．４％減少した値を示した（図９ａ及び図９ｅ）。これは酸化スズ（ＳｎＯ_２）のようなＮ型酸化物半導体型ガスセンサが湿気に露出された時、発生する一般的な現象であって、センサの性能を低下させ、誤作動を誘発する主な要因である。反面に、実施例１−１の場合、相対湿度８０％雰囲気で急に露出されてもセンサ抵抗が乾燥雰囲気でのセンサ抵抗に比べて２４．３％減少した（図９ｂ及び図９ｆ）。実施例１−２の場合、同様にセンサ抵抗が乾燥雰囲気でのセンサ抵抗値の１０２．５％に概ね類似であるが、センサ抵抗が増加して測定が多少難しくなることがあり得る（図９ｃ及び図９ｇ）。反面、テルビウム（Ｔｂ）が１ａｔ％ドーピングされた実施例１−３の場合、相対湿度８０％雰囲気に露出される場合、センサの抵抗が乾燥雰囲気での抵抗に比べて６５．４％に該当する値を示した（図９ｄ及び図９ｈ）。

図１０は比較例１、実施例１−１、実施例１−２及び実施例の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのアセトンに２０ｐｐｍに対するセンサ感度（図１０ａ乃至図１０ｄ）とセンサ感度変化率（図１０ｅ乃至１０ｈ）に対するグラフである。比較例１の場合、相対湿度８０％雰囲気でのアセトン２０ｐｐｍに対するセンサ感度は３０．７であり、乾燥雰囲気でのセンサ感度６３．９に比べて６３．６％レベルに減少した（図１０ａ及び図１０ｅ）。これに比べて実施例１−１の場合、相対湿度８０％雰囲気でのセンサ感度は１２．０であり、乾燥雰囲気でのセンサ感度１６に比べて８０．６％レベルに維持した（図１０ｂ及び図１０ｆ）。実施例１−２の場合、センサ感度変化率が８２％であり、湿度雰囲気に大きく影響を受けない結果を示した（図１０ｃ及び図１０ｇ）。実施例１−３の場合、相対湿度８０％雰囲気でセンサ感度は９．９であり、乾燥雰囲気でのセンサ感度９．２に比べて１０７．６％に増加した。

図９と図１０を参照して乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗変化率、センサ感度変化率、センサの感度、及びセンサの抵抗を考慮する時、実施例１−１が外部の湿気の存在の有無に関わらず、高信頼性で一定のガス感応特性を良く示し、実施例１−２、実施例１−３の場合にも比較例１に比べて感応特性の湿度依存性を著しく減少させることを確認することができる。

図１１は実施例２、比較例２、実施例３、比較例３、実施例４、及び比較例４の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗（図１１ａ乃至図１１ｃ）とセンサ抵抗変化率（図１１ｄ乃至図１１ｆ）に対するグラフである。

比較例２の場合、相対湿度８０％雰囲気に露出される場合、センサの抵抗が乾燥雰囲気に比べて大きく減少して、センサ抵抗変化率は８２．６％を示し、実施例２の場合、湿度雰囲気でも抵抗が大きく減少せず、１６．２％のセンサ抵抗変化率を示した（図１１ａ及び図１１ｄ）。

比較例３の場合、相対湿度８０％雰囲気に露出される場合、比較例２と同様にセンサの抵抗が乾燥雰囲気に比べて大きく減少して、センサ抵抗変化率は６６．７％を示し、実施例３の場合、湿度雰囲気でも抵抗が大きく減少せず１９．０％のセンサ抵抗変化率を示した（図１１ｂ及び図１１ｅ）。

比較例４の場合も相対湿度８０％雰囲気に露出される場合、センサの抵抗が乾燥雰囲気に比べて５９．０％減少した値を示し、実施例４の場合、湿度雰囲気で乾燥雰囲気でのセンサ抵抗に比べて１９．０％減少したセンサ抵抗を示した（図１１ｃ及び図１１ｆ）。

図１２は実施例２、比較例２、実施例３、比較例３、実施例４、及び比較例４の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ感度（図１２ａ乃至図１２ｃ）とセンサ感度変化率（図１２ｄ乃至図１２ｆ）に対するグラフである。

比較例２の場合、相対湿度８０％雰囲気でのアセトン１０ｐｐｍに対するセンサ感度は８．８であり、乾燥雰囲気でのセンサ感度４５．７に比べて８０．６％レベルに減少した。反面、実施例２の場合、相対湿度８０％雰囲気でのセンサ感度は３４．５であり、乾燥雰囲気でのセンサ感度２２．３に比べてむしろ５５．５％増加した（図１２ａ及び図１２ｄ）。

同様に、比較例３及び比較例４の場合、相対湿度８０％雰囲気でのアセトン１０ｐｐｍに対するセンサ感度は各々１８．１（比較例３）、２０．８（比較例４）に現れ、乾燥雰囲気でのセンサ感度１１６．２（比較例３）、４４．４（比較例４）に比べて大きく減少した（図１２ｂ、図１２ｃ、図１２ｅ及び図１２ｆ）。これに比べて、実施例３及び実施例４の場合、相対湿度８０％雰囲気でのアセトン１０ｐｐｍに対するセンサ感度は各々１８．１（比較例３）、２０．８（比較例４）に現れ、乾燥雰囲気でのセンサ感度６．２（比較例３）、２０．８（比較例４）に比べて増加するか、又は一定に現れた（図１２ｂ、図１２ｃ、図１２ｅ、及び図１２ｆ）。

図１１と図１２を参照すれば、テルビウム（Ｔｂ）触媒層をセンサ感応膜上にコーティングすれば、乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗変化率、センサ感度変化率を調節可能であり、これは外部の湿気の存在の有無に関わらず、高信頼性に一定のガス感応特性を示すセンサを設計することができることを意味する。

図１３は実施例５、比較例５、実施例６、及び比較例６の感応温度４５０℃での乾燥雰囲気及び相対湿度８０％でのセンサ抵抗（図１３ａ及び図１３ｂ）とセンサ抵抗変化率（図１３ｃ及び図１３ｄ）に対するグラフである。

比較例５の場合、相対湿度８０％雰囲気に露出される場合センサの抵抗が乾燥雰囲気に比べて大きく減少して、センサ抵抗変化率は３７．８％を示し、実施例５の場合湿度雰囲気でも抵抗が大きく減少せず、１４．４％のセンサ抵抗変化率を示した（図１３ａ及び図１３ｃ）。

比較例６の場合、相対湿度８０％雰囲気に露出される場合比較例２と同様にセンサの抵抗が乾燥雰囲気に比べて大きく減少して、センサ抵抗変化率は３６．６％を示し、実施例６の場合、湿度雰囲気でも抵抗が大きく減少せず、１６．０％のセンサ抵抗変化率を示した（図１３ｂ及び図１３ｄ）。

図１４は比較例１（図１４ａ）及び実施例１−１（図１４ｂ）にしたがう微粉末のアセトンガス濃度別のガス感度を示したグラフである。実施例１−１（図１４ｂ）に比べて比較例１（図１４ａ）は乾燥雰囲気及び相対湿度８０％雰囲気でアセトンの濃度にしたがって他のガス感度を示し、この時のガス感度とセンサ抵抗は湿気の存在の有無に概ね影響を受けない特性を示した。アセトンは環境汚染ガスであると同時に正常の呼気では、３００乃至９００ｐｐｂが検出され、糖尿病を患っている患者の呼気では１８００ｐｐｂ以上が検出されるバイオマーカーのガスであるので、１ｐｐｍ近傍のアセトンを湿気存在の有無及び濃度に関わらず、選択的に検知することができれば、糖尿病の自己診断センサとしても活用することができる。実施例１−１のアセトン測定限界は少なくとも５０ｐｐｂであるので、本発明に係るガスセンサは、糖尿病の自己診断など呼気による病気の診断センサとしても十分に活用することができると期待される。

図１５は実施例１−１（図１５ａ）及び比較例１（図１５ｂ）にしたがう様々なガス（アセトン、アンモニア、一酸化炭素、トルエン、キシレン、ベンゼン）２０ｐｐｍに対する４５０℃でのガス感度を示したグラフである。比較例１に比べて、実施例１−１は乾燥雰囲気及び相対湿度８０％雰囲気で様々なガスに対する湿度依存性が著しく減少したことを確認することができる。

以上の詳細な説明は本発明を例示することである。また、前述した内容は本発明の好ましい実施形態を例として説明することであり、本発明は多様な他の組合せ、変更、及び環境で使用することができる。即ち、本明細書に開示された発明の概念の範囲、前述した開示内容と均等な範囲及び／又は当業界の技術又は知識の範囲内で変更又は修正が可能である。前述した実施形態は本発明の技術的思想を具現するための最善の状態を説明することであり、本発明の具体的な適用分野及び用途で要求される多様な変更も可能である。したがって、以上の発明の詳細な説明は開示された実施形態に本発明を制限しようとする意図ではない。添付された請求の範囲は他の実施形態も含むこととして解析されなければならない。

Claims (13)

1. ガス検出用複合体において、
   酸化物半導体で提供されるナノ構造体と、
   前記ナノ構造体に担持されたテルビウム（Ｔｂ）添加剤と、を含むガス検出用複合体。
2. 前記酸化物半導体は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなされた群から選択された請求項１に記載のガス検出用複合体。
3. 前記ナノ構造体は、中空構造又は卵黄構造に提供される請求項１に記載のガス検出用複合体。
4. 前記酸化物半導体は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）で提供され、
   前記テルビウム（Ｔｂ）添加剤は、前記ナノ構造体のスズ（Ｓｎ）の総元素量を基準に０．５ａｔ％乃至２０ａｔ％の含量に担持される請求項１に記載のガス検出用複合体。
5. 前記被検ガスは、アセトン、一酸化炭素、アンモニア、トルエン、キシレン、ベンゼン、及びその混合物からなされた群から選択された還元性ガスである請求項１に記載のガス検出用複合体。
6. 基板と、
   前記基板上に提供され、被検ガスに感応するガス検出用複合体を含む感応層と、
   前記感応層上に提供されるテルビウム（Ｔｂ）層と、を含み、
   前記ガス検出用複合体は、酸化物半導体で提供されるナノ構造体を含むガス検出用ガスセンサ。
7. 前記テルビウム（Ｔｂ）層の厚さは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に提供される請求項６に記載のガス検出用ガスセンサ。
8. 前記ガス検出用複合体は、前記ナノ構造体に担持されたテルビウム（Ｔｂ）添加剤をさらに含む請求項６に記載のガス検出用ガスセンサ。
9. 前記酸化物半導体は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなされた群から選択された請求項６に記載のガス検出用ガスセンサ。
10. 前記ナノ構造体は、中空構造又は卵黄構造に提供される請求項６に記載のガス検出用ガスセンサ。
11. スズ（Ｓｎ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、及びインジウム（Ｉｎ）塩からなされた群から選択された少なくとも１つの塩と、テルビウム（Ｔｂ）塩と、有機酸又は糖を含む溶液を製造する溶液製造段階と、
    前記溶液を超音波噴霧熱分解装置を通じて噴射して超音波噴霧熱分解反応を遂行する超音波噴霧熱分解段階と、
    前記超音波噴霧熱分解反応結果として微粉末を得る取得段階と、を含むガス検出用複合体の製造方法。
12. 前記スズ（Ｓｎ）塩は、ＳｎＣ_２Ｏ_４、ＳｎＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記亜鉛（Ｚｎ）塩は、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記インジウム（Ｉｎ）塩は、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記テルビウム（Ｔｂ）塩は、ＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記有機酸は、クエン酸及びその混合物からなされた群から選択されたものであり、前記糖は、スクロース及びその混合物からなされた群から選択されたものである請求項１１に記載のガス検出用複合体製造方法。
13. 前記超音波噴霧熱分解段階では、前記溶液製造段階から製造された溶液を５Ｌ／ｍ以上２０Ｌ／ｍ以下の噴射速度で、７００℃以上１０００℃以下に加熱された電気炉の内部に噴射する請求項１１に記載のガス検出用複合体製造方法。

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