CN115254074B - 一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法 - Google Patents

一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，属于色谱制备技术领域，步骤一，硅溶胶前驱体溶液的配制：将催化剂、水和高分子聚合物置于0℃的环境下搅拌30 min形成均相体系，接着将烷氧基硅烷、3‑缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、尿素依次加入上述溶液中，将混合溶液置于0℃环境下搅拌60 min后，完成硅溶胶前驱体溶液的配制，步骤二，通过微流控芯片生成粒径高度均一的前驱体液滴，将液滴内的高分子聚合物作为溶胶微粒的亲和分子，步骤三，利用奥氏熟化和凝胶化进程的耦合效应，构建贯流型孔道，升温诱发溶胶微粒间的交联，形成单分散色谱微球。将此方法制备的色谱微球装填成色谱柱，可以用于小分子、生物大分子的快速分析。

Description

一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法
技术领域
本发明涉及色谱制备，特别涉及一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，属于色谱制备工艺技术领域。
背景技术
色谱作为分离科学领域的核心技术，在环境分析、材料制造、生命科学等方面已有广泛的应用，面对日益繁杂的分离需求，色谱学家致力于发展性能更加优异的色谱微球填料以及更高效的分离分析方法，根据色谱速率理论中关于柱效影响因素的描述，样品中的溶质在分离过程中存在扩散效应，其扩散路径的离散程度越高，色谱分离的柱效越低。传统色谱微球制造工艺制备得到的微球填料的粒径均一度较差，不利于降低分子扩散路径的离散程度，同时，微球内部孔道结构的不可控性大幅降低了大分子分离过程中的传质效率。
利用微流控技术在芯片内生成尺寸高度均一的硅溶胶液滴，通过调节前驱体溶液和氟化液的流量区间，可以准确控制液滴的粒径大小；通过改变高分子聚合物的化学组成和分子质量，可以构建出具有相应形貌特征的贯流型孔道结构；通过调节硅氧烷缩聚交联和奥氏熟化过程的温度区间，可以改变微球内孔道的连通性质以及尺寸大小，将合成的贯流型色谱微球装填成色谱柱，可以用于小分子以及生物大分子等物质的高效分离分析，因此我们做出改进，提出一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法。
发明内容
本发明的目的在提供一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有色谱填料存在的关键问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，步骤一，硅溶胶前驱体溶液的配制：将催化剂、水和高分子聚合物的混合溶液置于0℃的环境下搅拌30 min形成均相体系，接着将烷氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、尿素依次加入上述均相溶液中，将混合溶液置于0℃环境下搅拌60 min后，完成硅溶胶前驱体溶液的配制。
步骤二，单分散硅溶胶液滴的生成：将所述步骤一中配制的前驱体溶液和电子氟化液HFE-7500分别作为分散相和连续相注入微流控芯片中，通过设置合适的两相流体的流量，实现单分散硅溶胶液滴的稳定生成。
步骤三，液滴的固化：将所述步骤二中收集的液滴分别置于两种温度环境下各反应6 h，通过升温促进溶胶之间的缩聚交联以及硅胶网络骨架的奥氏熟化过程，在两个过程的耦合作用下，微球内部形成相互连通的贯流型孔道。
优选的，所述步骤一硅溶胶前驱体溶液的配制中，催化剂可以为盐酸或乙酸，当催化剂为盐酸时，其水溶液的pH范围控制为1.5-3.5；当催化剂为乙酸时，其水溶液的pH范围控制为2.8-3.5。
优选的，所述步骤一硅溶胶前驱体溶液的配制中，烷氧基硅烷可以为硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，当烷氧基硅烷为硅酸四甲酯时，其在前驱体溶液中的含量范围为15-20wt%；当烷氧基硅烷为硅酸四乙酯时，其在前驱体溶液中的含量范围为12-15 wt%。
优选的，所述步骤一硅溶胶前驱体溶液的配制中，高分子聚合物可以为聚环氧乙烷或聚乙烯醇，当聚合物为聚环氧乙烷时，分子质量可以为100KDa和300KDa，其在前驱体溶液中的含量范围为0.5-3 wt%；当聚合物为聚乙烯醇时，分子质量可以为31KDa、47KDa和67KDa，其在前驱体溶液中的含量范围为0.2-2.7 wt%。
优选的，所述步骤二单分散硅溶胶液滴的生成中，连续相的流量范围为0.5-8μL/min，分散相的流量范围为0.1-4μL/min。
优选的，所述步骤三液滴的固化中，溶胶间缩聚交联过程所需的温度范围为35-50℃，硅胶骨架奥氏熟化过程所需的温度范围为65-80℃。
优选的，所述步骤三液滴的固化中，所制备微球内部贯流型孔道的尺寸范围为60-900nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，通过利用微流控芯片生成粒径高度均一的前驱体液滴，将液滴内的高分子聚合物作为溶胶微粒的亲和分子，利用奥氏熟化和凝胶化进程的耦合效应，构建相互连通的贯流型孔道，通过升温诱发溶胶微粒间的交联，形成单分散色谱微球，此方法可以显著提高微球尺寸的均一度，由于涉及的化学反应均在液滴内完成且孔道尺寸与聚合物分子质量相关，因此所构建的贯流型孔道具有高度的一致性和可控性。将此方法制备的色谱微球装填成色谱柱，可以应用于小分子、生物大分子的快速分析。
附图说明
图1为贯流型色谱微球的制备示意图；
图2为分子质量为31KDa聚乙烯醇对应的贯流型色谱微球扫描电镜图；
图3为分子质量为67KDa聚乙烯醇对应的贯流型色谱微球扫描电镜图；
图4为分子质量为100KDa聚环氧乙烷对应的贯流型色谱微球扫描电镜图
图5为分子质量为300KDa聚环氧乙烷对应的贯流型色谱微球扫描电镜图
图6为聚乙烯醇贯流型微球装填色谱柱的细胞色素C酶解物色谱分离图；
图7为聚乙烯醇贯流型微球装填色谱柱的蛋白质混标色谱分离图；
图8为聚环氧乙烷贯流型微球装填色谱柱的细胞色素C酶解物色谱分离图；
图9为聚环氧乙烷贯流型微球装填色谱柱的蛋白质混标色谱分离图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：不同孔道尺寸的贯流型色谱微球制备
如图1所示，处于初始状态的液滴内部包含硅溶胶寡聚体和高分子聚合物两个主要成分，该前驱体溶液的配制过程为：称取18 mg聚乙烯醇(Mn=31KDa、67KDa)溶于500μL乙酸溶液(pH=3.1)中，将所得的混合溶液置于0℃的环境下搅拌30 min直至溶液形成均相体系；接着将150μL硅酸四甲酯、175μL 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和5 mg尿素依次加入上述溶液中，将混合溶液置于0℃环境下搅拌60 min直至溶液再次形成均相体系，在生成硅溶胶液滴的过程中，分散相的流量为1.2μL/min，连续相的流量为2.5μL/min，生成的液滴通过PTFE套管导入1.5mL离心管中，将离心管先置于35℃环境下反应6 h完成溶胶间的初步交联，接着将离心管转移至70℃环境下反应6 h完成硅胶骨架的奥氏熟化过程；最后使用甲醇清洗微球2~3遍，采用两种分子质量聚乙烯醇制备的微球扫描电镜图如图2、3所示；结果表明，所制备的贯流型色谱微球具有良好的粒径均一度，两种分子质量聚乙烯醇制备出的微球呈现出不同的孔道形貌和孔道尺寸。
实施例2：该前驱体溶液的配制过程还可以为：称取18 mg聚环氧乙烷(Mn=100KDa、300KDa)溶于500μL盐酸溶液(pH=2.5)中，将所得的混合溶液置于0℃的环境下搅拌30 min直至溶液形成均相体系；接着将150μL硅酸四乙酯、175μL 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和4 mg尿素依次加入上述溶液中，将混合溶液置于0℃环境下搅拌60 min直至溶液再次形成均相体系，在生成硅溶胶液滴的过程中，分散相的流量为1.2μL/min，连续相的流量为2.5μL/min，生成的液滴通过PTFE套管导入1.5mL离心管中，将离心管先置于35℃环境下反应6 h完成溶胶间的初步交联，接着将离心管转移至70℃环境下反应6 h完成硅胶骨架的奥氏熟化过程；最后使用甲醇清洗微球2~3遍，采用两种分子质量聚环氧乙烷(100KDa、300KDa)制备的微球扫描电镜图如图4、5所示，同样呈现出不同的孔道形貌和孔道尺寸；结果表明，所制备的贯流型色谱微球具有良好的粒径均一度，两种分子质量聚环氧乙烷制备出的微球呈现出不同的孔道形貌和孔道尺寸。
实施例3：聚乙烯醇贯流型色谱微球对于小分子物质的分离性能评价
利用实施例1中分子质量为31KDa的聚乙烯醇制备的贯流型色谱微球进行色谱柱的装填，考察贯流型色谱微球对于小分子物质的分离性能。具体实验参数如下：
色谱柱的内径为100μm，柱长为10 cm，样品为细胞色素C的酶解物，流动相A为含0.1 vol% TFA的H2O，流动相B为含0.1 vol% TFA的ACN，进样量为200nL，柱温为30℃，流速为1μL/min，检测波长为214nm，采用梯度洗脱的方式进行分离。流动相的洗脱程序为：初始2% B在45 min内升至57% B，并维持15 min，完成分离。所得的色谱分离图如图4所示，结果表明贯流型色谱微球在小分子物质的分析中展现出优异的分离性能。
实施例4：聚乙烯醇贯流型色谱微球对于生物大分子物质的分离性能评价
利用实施例1中分子质量为67KDa的聚乙烯醇制备的贯流型色谱微球进行色谱柱的装填，考察贯流型色谱微球对于生物大分子物质的分离性能。具体实验参数如下：
色谱柱的内径为100μm，柱长为10 cm，样品为胰岛素、细胞色素C、溶菌酶、胰蛋白酶四种蛋白质的混标溶液，流动相A为含0.1 vol% TFA的H2O，流动相B为含0.1 vol% TFA的ACN，进样量为150nL，柱温为30℃，流速为1μL/min，检测波长为214nm，采用梯度洗脱的方式进行分离。流动相的洗脱程序为：初始24% B在5 min内升至68% B，并维持10 min，完成分离。所得的色谱分离图如图5所示，依据图中出峰的先后顺序，分别为胰岛素、细胞色素C、溶菌酶、胰蛋白酶，结果表明贯流型色谱微球在以蛋白质为例的生物大分子分析中展现出优异的分离性能。
实施例5：聚环氧乙烷贯流型色谱微球对于小分子物质的分离性能评价
利用实施例2中分子质量为100KDa的聚环氧乙烷制备的贯流型色谱微球进行色谱柱的装填，考察贯流型色谱微球对于小分子物质的分离性能。具体实验参数如下：
色谱柱的内径为100μm，柱长为10 cm，样品为细胞色素C的酶解物，流动相A为含0.1 vol% TFA的H2O，流动相B为含0.1 vol% TFA的ACN，进样量为200nL，柱温为30℃，流速为1μL/min，检测波长为214nm，采用梯度洗脱的方式进行分离。流动相的洗脱程序为：初始2% B在45 min内升至57% B，并维持15 min，完成分离。所得的色谱分离图如图6所示，结果表明贯流型色谱微球在小分子物质的分析中展现出优异的分离性能。
实施例6：聚环氧乙烷贯流型色谱微球对于生物大分子物质的分离性能评价
利用实施例2中分子质量为300KDa的聚环氧乙烷制备的贯流型色谱微球进行色谱柱的装填，考察贯流型色谱微球对于生物大分子物质的分离性能。具体实验参数如下：
色谱柱的内径为100μm，柱长为10 cm，样品为胰岛素、细胞色素C、溶菌酶、胰蛋白酶四种蛋白质的混标溶液，流动相A为含0.1 vol% TFA的H2O，流动相B为含0.1 vol% TFA的ACN，进样量为150nL，柱温为30℃，流速为1μL/min，检测波长为214nm，采用梯度洗脱的方式进行分离。流动相的洗脱程序为：初始24% B在5 min内升至68% B，并维持10 min，完成分离。所得的色谱分离图如图5所示，依据图中出峰的先后顺序，分别为胰岛素、细胞色素C、溶菌酶、胰蛋白酶，结果表明贯流型色谱微球在以蛋白质为例的生物大分子分析中展现出优异的分离性能。
在本发明的描述中，需要理解的是，指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤一，硅溶胶前驱体溶液的配制：将催化剂、水和高分子聚合物的混合溶液置于0℃的环境下搅拌30 min形成均相体系，接着将烷氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、尿素依次加入上述均相体系中，将混合溶液置于0℃环境下搅拌60 min后，完成硅溶胶前驱体溶液的配制，其中催化剂为盐酸或乙酸，烷氧基硅烷为硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，高分子聚合物为聚环氧乙烷或聚乙烯醇，当高分子聚合物为聚环氧乙烷时，催化剂为盐酸，当高分子聚合物为聚乙烯醇时，催化剂为乙酸，当聚合物为聚环氧乙烷时，分子质量为100KDa和300KDa，其在前驱体溶液中的含量范围为0.5-3 wt%；当聚合物为聚乙烯醇时，分子质量为31KDa、47KDa和67KDa，其在前驱体溶液中的含量范围为0.2-2.7 wt%；
步骤二，单分散硅溶胶液滴的生成：将所述步骤一中配制的前驱体溶液和电子氟化液HFE-7500分别作为分散相和连续相注入微流控芯片中，通过设置合适的两相流体的流量，实现单分散硅溶胶液滴的稳定生成；
步骤三，液滴的固化：将所述步骤二中收集的液滴分别置于两种温度环境下各反应6h，通过升温促进溶胶之间的缩聚交联以及硅胶网络骨架的奥氏熟化过程，在两个过程的耦合作用下，微球内部形成相互连通的贯流型孔道，溶胶间缩聚交联过程所需的温度范围为35-50℃，硅胶骨架奥氏熟化过程所需的温度范围为65-80℃。
2.根据权利要求1所述的一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，其特征在于：所述步骤一硅溶胶前驱体溶液的配制中，当催化剂为盐酸时，其水溶液的pH范围控制为1.5-3.5；当催化剂为乙酸时，其水溶液的pH范围控制为2.8-3.5。
3.根据权利要求1所述的一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，其特征在于：所述步骤一硅溶胶前驱体溶液的配制中，当烷氧基硅烷为硅酸四甲酯时，其在前驱体溶液中的含量范围为15-20 wt%；当烷氧基硅烷为硅酸四乙酯时，其在前驱体溶液中的含量范围为12-15 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，其特征在于：所述步骤二单分散硅溶胶液滴的生成中，连续相的流量范围为0.5-8μL/min，分散相的流量范围为0.1-4μL/min。
5.根据权利要求1所述的一种单分散孔道可控贯流型色谱微球制备方法，其特征在于：所述步骤三液滴的固化中，所制备微球内部贯流型孔道的尺寸范围为60-900nm。
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